AT394180B - Verfahren zur herstellung von chlordioxid - Google Patents

Description

AT 394 180 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid durch Reduktion eines Alkalichlorats, vorzugsweise von Natriumchlorat, mit einem organischen Reduktionsmittel, insbesondere mit Methanol, in einem wässerigen schwefelsauren Reaktionsmedium mit einer Gesamtacidität von mindestens 9 N.

Ein allgemein für diesen Zweck verwendetes Verfahren besteht in der Reduktion eines Alkalimetallchlorates durch Chloridionen in Gegenwart einer Säure, wobei die Reduktion nach der folgenden Gleichung verläuft: 1 1) C103' + 2H+ + Cf->C102 + -C12 + H20 2

Dieses System wurde als Basis für eine Anzahl von Verfahren verwendet Allgemein übliche Varianten umfassen die Verwendung von Salzsäure oder Chlorwasserstoffgas als Quelle für sowohl Wasserstoff- als auch Chloridionen oder die Verwendung von Schwefelsäure in Verbindung mit einem wasserlöslichen Chlorid, im allgemeinen einem Alkalimetallchlorid oder Chlorwasserstoff zur Lieferung dieser Ionen. Bei allen diesen Systemen reagiert ein Teil des Chlorates gemäß der folgenden Gleichung: 2) C103* + 6H+ + 5C1'-> 3C12 + 3H20

Es ist offensichtlich, daß diese Reaktion unerwünscht ist und soweit wie möglich verhindert werden muß. Zwangsläufig enthält das aus allen diesen Systemen resultierende Gasprodukt Chlordioxid in Mischung mit Chlor. Üblicherweise wird zumindest ein Teil des Chlors von dem Chlordioxid abgetrennt und nach einem beliebigen geeigneten Verfahren zu Chlaridionen reduziert.

Ein alternatives Verfahren, das als "Solvay-Verfahren” allgemein bekannt ist, ist in der US-PS 2 881 052 beschrieben. Die allgemeine Reaktion bei diesem Verfahren kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

3) 2C103' + 2H2S04 + CH3OH-> 2C102 + 2HS04’ + 2H20 + HCHO

Diese Reaktion bietet einen offensichtlichen Vorteil, in dem nur wenig oder gar kein Chlorgas entwickelt wird. Sie umfaßt die Regeneration der Chloridionen in situ durch die Einleitung von Methanol in das System auf der Basis von Schwefelsäure. Die Reaktion wird bei Säurekonzentrationen von 9,0 bis 9,5 N durchgeführt. Jedoch leidet das Verfahren unter mehreren Nachteilen, u. zw. insbesondere darunter, daß die Reaktion relativ langsam abläuft, daß große Volumina von sauren flüssigen Abwässern gebildet werden und daß es schwierig ist, eine Vervollständigung der Reaktion zu en-eichen.

Die Reaktion wird in einer Reihe von Reaktoren durchgeführt und die großen Mengen an flüssigen Abwässern enthalten Schwefelsäure, nicht-reagiertes Natriumchlorat und Natriumsulfat als Nebenprodukt. Typischerweise wird in das Reaktionsmedium Luft eingeleitet, um das Chlordioxid zu verdünnen. Der Wirkungsgrad dieses Verfahrens, ausgedrückt als Überführung von Chlorat in Chlordioxid beträgt im allgemeinen 90 % oder weniger, was enttäuschend gering ist.

Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich nun mit der Verbesserung dieses Solvay-Verfahrens.

Das eingangs genannte Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid durch Reduktion eines Alkalichlorats, vorzugsweise von Natriumchlorat, mit einem organischen Reduktionsmittel, insbesondere mit Methanol, in einem wässerigen schwefelsauren Reaktionsmedium mit einer Gesamtacidität von mindestens 9 N ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium durch Herabsetzung des Drucks auf Siedetemperatur gehalten und die Reaktion bei Sättigung des Reaktionsmediums mit einem sauren Alkalisulfat, vorzugsweise saurem Natriumsulfat, in einem einzigen Reaktionsbehälter einstufig durchgeführt wird.

Der Wirkungsgrad des Solvay-Prozesses kann dadurch wesentlich verbessert werden und die Durchführung der Reaktion in einem aus einem Einkammer-Entwickler bestehenden Verdampfer-Kristallisator-Behälter bietet große praktische Vorteile.

Es wurde beobachtet, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Wirkungsgrad des Methanolverbrauches bei der Überführung von Chlorat in Chlordioxid häufig sogar 100 % übersteigt, woraus zu ersehen ist, daß die Oxidationsprodukte von Methanol, nämlich Formaldehyd und Ameisensäure, bei der wirtschaftlichen Produktion von Chlordioxid gemäß der Erfindung ebenfalls eine Rolle spielen. Formaldehyd, Ameisensäure und andere organische Reduktionsmittel für Natriumchlorat können beim erfmdungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Die Bezeichnung "Acidität" kann auf viele mögliche Arten ausgelegt werden, tatsächlich bedeutet sie jedoch die vorhandene Gesamtacidität, die durch Titration mit einer Lösung von Natriumhydroxid bekannter Konzentration bis zum vorgewählten pH-Endpunkt bestimmt wird. Diese ermittelte Acidität wird als "Normalität" ausge- -2-

AT394 180 B drückt, d. i. die äquivalente Anzahl der Grammatome Wasserstoffionen pro Liter der Lösung, die dem titrierten Wert entspricht. Die auf diese Weise ermittelte Acidität wird hier auch als "Gesamtsäure-Normalität" bezeichnet.

Das Reaktionsmedium bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren hat eine hohe Gesamtsäure-Normalität von über etwa 9-normal.

Die Reinheit des gebildeten Chlordioxids, ausgedrückt als Verunreinigung durch Chlor, nimmt mit zunehmender Gesamtsäure-Normalität zu.

Es wurde ferner gefunden, daß unter gleichmäßigen Zustandsbedingungen variierende Mengen von Natriumchlorid in dem Reaktionsmedium festgestellt werden und daß die Menge des vorhandenen Natriumchlorids mit zunehmender Gesamtsäure-Normalität wesentlich abnimmt.

In allen Reaktionsmedien der Chlordioxid-Herstellung findet man immer geringe Mengen Chloridionen, sodaß auch bei Einsatz organischer Reduktionsmittel neben der Reaktion (3) die Reaktion (1) vor sich geht und das dabei entstehende Chlor seinerseits wieder mit dem organischen Reduktionsmittel unter Bildung von Chloridionen reagiert.

Die ursprüngliche Quelle der Chloridionen ist stets der geringe Cl'-Gehalt von handelsüblichem Natrium-chlorat.

Aber selbst bei Verwendung von Cf-freiem, im Labor hergestelltem Natriumchlorat treten, offenbar durch eine Zersetzung des Chlorats unter Cf-Bildung ähnliche Bedingungen auf.

Das Natriumsulfat-Nebenprodukt, das aus dem Reaktionsmedium in dem Reaktionsgefäß ausfällt, liegt in Form von Natriumbisulfat (NaHSC^) oder Natriumsesquisulfat [Na-^HiSO^] vor.

Um die Säurezahl dieses Natriumsulfats zu verwerten, kann es zu dem Reaktionsmedium eines anderen CMor-dioxid produzierenden Prozesses hinzugefügt werden, bei welchem Natriumchlorid und/oder Chlorwasserstoff in einem sauren wässerigen Medium bei einer Gesamtsäure-Normalität von weniger als etwa 4,8-normal umgesetzt werden, indem das saure Natriumsulfat dazu verwendet wird, den gesamten Säurebedarf eines Chlordioxid produzierenden Prozesses oder einen Teil hievon zu liefern. Ein derartiges hintereinander angeordnetes Chlordioxid erzeugendes Verfahren wird in der US-PS 3 789 108 eingehend beschrieben.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird nicht nur der Wirkungsgrad des Solvay-Prozesses verbessert, sondern es wird auch vermieden, mit flüssigen Überläufen, die Schwefelsäure, Natriumsulfat und etwas Natriumchlorat enthalten, zu hantieren, und es muß auch kein von außen stammendes Verdünnungsgas wie bei dem herkömmlichen Solvay-Verfahren verwendet werden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel, auf welches sie jedoch nicht beschränkt ist, näher erläutert.

Beispiel:

Ein Einkammer-Chlordioxid-Entwickler wird unter verschiedenen Reaktionsbedingungen betrieben, und in jedem Fall werden der Wirkungsgrad der Produktion von Chlordioxid und die Reinheit des Chlordioxids bestimmt In jedem Fall sind Natriumchloratlösung, Schwefelsäure und Methanol die einzigen, dem Entwickler zugeführten Materialien, das Reaktionsmedium wird unter subatmosphärischem Druck bei seinem Siedepunkt gehalten und ein saures Natriumsulfat fällt aus dem Reaktionsmedium aus.

Es werden drei getrennte Verfahrensgänge durchgeführt, und die Bedingungen und die Ergebnisse werden in der Tabelle angegeben:

Tabelle

Versuch Nr. 1 2 3

Temperatur 64 °C 66 °C 74 °C Druck 0,15 bar 0,14 bar 0,18 bar Flüssigkeitszufuhr: CH3OH 100 %; 5,1 cm^/min 33 %; 3,8 cm^/min 33 %; 3,4 cm^/min -3-

AT 394 180 B

Tabelle (Fortsetzung)

Versuch Nr. 1 2 3 h2so4 18 m; 2,9 cnrfymin *1 9 m; 7,0 cmJ/min *3 9 m; 3,6 cmJ/min NaC103 1,8 m; 19,1 cm^/min 1,8 m; 38,7 cm^/min 6,74 m; 10,5 cnr/min Entwickler-Flüssigkeit: h2so4 4,40n 8,04n 9,3n NaC103 1,56 molar 0,87 molar 1,1 molar x NaCl 0,39 molar 0,4 molar 0,003 molar Kristalle 60 % Na2S04 40 % NaHS04 Na3H(S04)2 Na3H(S04)2 Chlordioxideizeugung 0,21 g/l/min 0,36 g/l/min 0,48 g/l/min Gasanalyse 84%C102 16 % Cl2 88 % C102 12 % Cl2 99 % C102 1 % Cl2 Wirkungsgrad bezogen auf Chlorat 87,7 % 78% 99% Wirkungsgrad bezogen auf MeOH 14 % 87% 127% Erforderliche Zufuhr pro KG erzeugtes C102 1,72 0,28 0,19 kg ch3oh

Anmerkung: x Es wurde anfänglich kein Natriumchlorid absichtlich hinzugefügt; das zugeführte Natriumchlorat enthält etwa 0,003 kg NaCl-Verunreinigung pro kg NaC103.

Aus den Ergebnissen der Tabelle ist zu ersehen, daß bei Zunahme der Gesamtsäure-Normalität des Reaktionsmediums die Produktionsrate des Chlordioxids zunimmt, die Reinheit des Chlordioxids zunimmt, die Menge des in dem Reaktionsmedium vorhandenen Natriumchlorids abnimmt und der Wirkungsgrad der Produktion von Chlordioxid, ausgedrückt als verbrauchtes Chlorat, zunimmt.

Ein typischer Solvay-Prozeß zur Herstellung von Chlordioxid hat einen Wirkungsgrad, ausgedrückt als Überfühning von Chlorat in Chlordioxid, von etwa 89 % bei einem Methanolbedarf von 0,20 kg CH^OH pro kg -4-

Claims (1)

1. AT 394 180 B erzeugtem CIC^. Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß bei einem Betrieb unter den Bedingungen des Versuches No. 3, d. h. bei einer Säurenormalität über etwa 9-normal, eine wesentliche Zunahme des Wirkuns-grades erreicht werden kann. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid durch Reduktion eines Alkalichlorats, vorzugsweise von Natrium-chlorat, mit einem organischen Reduktionsmittel, insbesondere mit Methanol, in einem wässerigen schwefelsauren Reaktionsmedium mit einer Gesamtacidität von mindestens 9 N, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium durch Herabsetzung des Drucks auf Siedetemperatur gehalten und die Reaktion bei Sättigung des Reaktionsmediums mit einem sauren Alkalisulfat, vorzugsweise saurem Natriumsulfat, in einem einzigen Reaktionsbehälter einstufig durchgeführt wird. -5-