DE1088939B

DE1088939B - Verfahren zur Herstellung von Hydrazin

Info

Publication number: DE1088939B
Application number: DEF24933A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Joachim Abendroth; Dr Guenter Henrich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-01-29
Filing date: 1958-01-29
Publication date: 1960-09-15
Also published as: FR1214581A; DE1103903B; NL235418A; CH415574A; BE575021A; US2993758A; NL113199C; NL253845A; CH385177A; NL124516C; GB854997A; US3077383A; GB908648A

Description

DEUTSCHES

Bekanntlich läßt sich Hydrazin bzw. Hydrazinhydtat durch Erhitzen von Natriumhypochloritlösung mit wäßrigen Ammoniaklösungen herstellen, wobei das Ammoniak im Überschuß angewendet werden muß. Die Umsetzung verläuft in der Weise, daß sich zunächst aus Natriumhypochlorit und Ammoniak nach Gleichung (1) Chloramin bildet.

NaOCl + NH₃

NH₃Cl+ NaOH (1)

Dieses Chloramin reagiert mit überschüssigem Ammoniak weiter zu Hydrazin nach (2)

NH₂Cl+ NH₃+ NaOH

N₂H₄ + NaCl + H₂O (2)

Hierbei verläuft die Reaktion (1) augenblicklich, und zwar unabhängig von der Temperatur und vom Ammoniaküberschuß, während Reaktion (2) eine Zeitreaktion ist und erst bei erhöhter Temperatur und höherem Ammoniaküberschuß mit ausreichender Geschwindigkeit ao abläuft. Leider verläuft parallel zu (2) eine Nebenreaktion (3), die noch vorhandenes Chloramin und bereits gebildetes Hydrazin zerstört und damit die Ausbeute stark herabsetzt.

2 NH₂Cl + N₂H₄

2 NH₄Cl + N₃ (3)

Es ist bekannt, die Reaktion (3) durch Zusatz von Leim, Gelatine und ähnlichen Stoffen zurückzudrängen und dadurch die Reaktion (2) zu fördern.

Diese von Raschig gefundene Synthese ist hinsichtlich ihrer Wirtschaftlichkeit dadurch eingeschränkt, daß man zur Erzielung einer befriedigenden Hydrazinausbeute einen sehr großen Überschuß an Ammoniaklösung benötigt. Das Hydrazin fällt daher in einer sehr verdünnten wäßrigen Lösung an, aus der es anschließend mit erheblichem Energieaufwand wieder entfernt werden muß.

Aus diesem Grunde sind im Laufe der Zeit verschiedenartige Anstrengungen unternommen worden, um die Ausbeute an Hydrazin zu erhöhen bzw. um bei gleichen Ausbeuten zu höheren Hydrazinkonzentrationen zu gelangen. Zum Beispiel hat man die Syntheselösung sofort nach der Mischung der Komponenten sehr schnell unter hohem Druck auf Temperaturen von ISO bis 180° C erhitzt. Nach anderen Verfahren wird zweistufig gearbeitet, indem man zunächst unter Kühlen nach Zugabe eines geringen Ammoniaküberschusses nach (1) die Chloraminlösung herstellt, die anschließend durch Zugabe eines größeren Überschusses an Ammoniak nach (2) umgesetzt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazin aus Natriumhypochloritlösung und wäßrigem Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Carbonylverbindung durchführt, die in der Lage ist, Verfahren zur Herstellung von Hydrazin

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Hans Joachim Abendroth, Leverkusen,
und Dr. Günter Henrich, Opladen,
sind als Erfinder genannt worden

mit Hydrazin Verbindungen nach Art eines Hydrazons

X=N-NH₂

R,

oder eines Azins

-R₁

= n—n=c:

zu bilden, wobei R₁ eine Alkylgruppe und R₂ eine Alkylgruppe oder Wasserstoff ist, die vorzugsweise in einer Menge von mindestens 2 Mol pro Mol zu erwartendes Hydrazin vorliegt, worauf die erhaltene wäßrige Azin- bzw. Hydrazonlösung in bekannter Weise auf Hydrazin aufgearbeitet wird. Als Carbonylverbindung kann z. B. Aceton, Acetaldehyd, Methyläthylketon u. a. eingesetzt werden.

Gemäß der Erfindung gelangt man bei dem genannten Verfahren mit wesentlich geringerem Überschuß an Ammoniak zu den gleichen Ausbeuten an Hydrazin bzw. mit dem gleichen Ammoniaküberschuß zu höheren Hydrazinausbeuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hydrazin aus Hypochlorit und Ammoniak in Gegenwart einer Carbonylverbindung ist in keiner Weise als Übertragung des bekannten Zusatzes einer Carbonylverbindung zu einem Hydrazinbildungsgemisch aus Harnstoff und Hypochlorit anzusehen. Die beiden Verfahren zur Herstellung von Hydrazin erstens aus Ammoniak, zweitens aus Harnstoff sind in ihrem Chemismus derart verschieden, daß a priori kein Fachmann voraussagen konnte, ob der beim zweiten Verfahren bekannte Zusatz einer Carbonylverbindung beim ersten Verfahren überhaupt möglich

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sein würde, d. h. keine Komplikationen bei der Durchführung der Reaktion mit sich bringen und außerdem noch einen technischen Effekt erbringen würde.

Das Verfahren zur Herstellung von Hydrazin durch Umsetzen von Hypochlorit mit Ammoniak erfolgt bekanntlich in den beiden Stufen': ...

1. NaOCl + NH₃ = NH₂Cl + NaOH

2. NH₂Cl + NH₃ + NaOH = NH₂ · NH₂ + NaCl

Hierbei wird das Ammoniak im vielfachen Überschuß (10 bis 50fache Menge) zum Hypochlorit eingesetzt.

Bei der Oxydation von Harnstoff mit Hypochlorit zu Hydrazin verläuft die Reaktion wie folgt:

CO(NH₂)₂ + NaOCl = CO₂ + NaCl + NH₂ · NH₂

Die Reaktionsteilnehmer werden annähernd äquimolekular eingesetzt, andererseits ist hier der Zusatz erheblicher Mengen Alkali (2 bis 4 Mol NaOH je Mol Harnstoff) erforderlich.

Beim Zusatz einer Carbonylverbindung zu dem Reaktionsgemisch von Hypochlorit, Ammoniak, Monochloramin und Natronlauge mußte befürchtet werden, daß das äußerst reaktionsfreudige Chloramin mit Carbonylverbindung sich umsetzen oder von dieser zersetzt werden würde. Überraschenderweise ist das jedoch nicht der Fall.

Gegenüber dem Gasphasenverfahren, bei dem Hydrazin erzeugt wird durch Umsetzen von Chlor mit überschüssigem Ammoniak, wobei die Ausgangsgase in eine auf Siedtemperatur gehaltene alkalische, wäßrige, Leim od. dgl. und ein Aldehyd oder Keton enthaltende Lösung eingeleitet werden, hat das neue Verfahren den Vorteil der höheren Ausbeute.

Beispiel 1

SOOmI Bleichlauge, enthaltend 76 g aktives Chlor, werden mit 500 ml Wasser verdünnt, mit 1500 ml 25°/₀-igem Ammoniak und 10 ml 0,1 °/_oiger Leimlösung bei Zimmertemperatur gemischt und mehrere Minuten bei 50° C belassen. Man erhält eine Lösung von 1,03 °/₀ Hydrazinhydrat, entsprechend einer Ausbeute von 45 °/₀.

Beispiel 2

500 ml der Bleichlauge, enthaltend 76 g aktives Chlor, werden mit 500 ml Ammoniaklösung (25°/_oig) und 10 ml Leimlösung (0,1 °/₀) in Gegenwart von 100 ml Aceton bei Zimmertemperatur vermischt. Nach einigen Minuten Reaktionszeit bei 50° C erhält man eine Ausbeute von °/₀, die anfallende Lösung hat daher eine Konzentration von 2,6 °/₀ Hydrazinhydrat.

Beispiel 3

500 ml Bleichlauge, enthaltend 76 g aktives Chlor, werden mit 500 ml Wasser verdünnt und mit 1500 ml 25°/₀iger Ammoniaklösung sowie 10 ml O,l°/_Oiger Leimlösung in Gegenwart von 100 ml Aceton bei Zimmertemperatur zusammengegeben und das Gemisch einige Minuten auf einer Temperatur von 50° C gehalten. Man erhält eine Konzentration von 1,5 °/₀ Hydrazinhydrat, entsprechend einer Ausbeute von 77%,

Die auf diese Weise hergestellten Lösungen können auf bekannten Wegen zu Hydrazinhydrat bzw. Hydrazinsalzen aufgearbeitet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Hydrazin aus Natriumhypochloritlösung und wäßrigem Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Carbonylverbindung vornimmt, die in der Lage ist, mit Hydrazin Verbindungen nach Art eines Hydrazone

40

45 R₁,

oder eines Azins

X-N-NH₂

C=N-N=C

R.

zu bilden, wobei R₁ eine Alkylgruppe und R₂ eine Alkylgruppe oder Wasserstoff ist, die vorzugsweise in einer Menge von mindestens 2 Mol pro Mol zu erwartendes Hydrazin vorliegt, worauf die erhaltene wäßrige Azin- bzw. Hydrazonlösung in bekannter Weise auf Hydrazin aufgearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 923 547,767 249,878 941; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 019 647.

© 009 607/355 9.60