AT299565B

AT299565B - Metallothermisches Verfahren zur Herstellung von Magnesium

Info

Publication number: AT299565B
Application number: AT1066368A
Authority: AT
Inventors: Julian Miles Avery
Original assignee: Julian Miles Avery
Priority date: 1968-10-31
Filing date: 1968-10-31
Publication date: 1972-06-26

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



    Metallothermisches   Verfahren zur Herstellung von Magnesium 
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von metallischem Magnesium durch metallother- mische Reduktion von Magnesiumoxyd bei erhöhten Temperaturen. 



   Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, bei welchem metallisches Silicium, gewöhnlich in Form einer Eisensiliciumlegierung und Magnesiumoxyd, gewöhnlich in Form von calci- niertem Dolomit in einem System, bestehend aus einem elektrischen Ofen mit Kondensator, welches gewöhnlich unter Hochvakuum gehalten wird, umgesetzt werden. 



   In einem solchen   als"Magnathermverfahren"bekannten   Verfahren erfolgt die Oxydation des
Siliciums und die Reduktion des Magnesiumoxyds in Gegenwart eines geschmolzenen Schlackenbades bei
Temperaturen oberhalb etwa 1300 bis   14000C.   Unter diesem Hochvakuum entwickelt sich Magnesium dann mit sehr geringem Partialdruck, welcher sodann zu geschmolzenem oder festem metallischem Magnesium kondensiert wird. Periodisch   werden"erschöpfte"Eisensiliciumlegierung   und eine grosse Menge Schlacke vom Ofen in geschmolzener Form abgezogen. Da zur Herbeiführung der gewünschten Reaktion und zur Verdampfung des erzeugten Magnesiums das Ofen-Kondensator-System unter Hochvakuum gehalten wird erfordert die periodische Entfernung von Schlacke und erschöpfter Legierung aus dem Ofen eine Unterbrechung des Vakuums und des Betriebes.

   Dieses Verfahren stellt daher im wesentlichen einen absatzweisen Vorgang dar. 



   Dieses Verfahren fand eine nur geringe kommerzielle Verbreitung und ist anscheinend mit dem derzeit verwendeten Verfahren zur Herstellung von Magnesium in grosstechnischem Massstab, nämlich mit der Elektrolyse von geschmolzenem Magnesiumchlorid nicht konkurrenzfähig. 



   Bei einem andern allgemein bekannten metallothermischen Prozess zur Herstellung von Magnesium, dem Pidgeon-Verfahren, welches eine nur geringe wirtschaftliche Bedeutung erlangte, wird ebenfalls absatzweise gearbeitet. Bei diesen Verfahren werden Magnesiumoxyd in Form von calciniertem Dolomit und metallisches Silicium in Form von Eisensilicium in Batterien kleiner, von aussen erhitzter Retorten, in denen   eine"Feststoffreaktion"bei   Temperaturen im Bereich von 1100 bis 12000C stattfinden, eingetragen. Unter diesen Bedingungen entweicht metallisches Magnesium aus der Reaktionszone in Form von Dampf mit sehr geringem Partialdruck, es ist daher notwendig, die Retortenbatterie unter Hochvakuum zu halten. 



   Dieses Verfahren ist nur unter besonderen Umständen oder aus besonderen Gründen mit der elektrolytischen Methode zur Herstellung von Magnesium aus Magnesiumchlorid konkurrenzfähig. 



   Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten metallothermischen Verfahrens, welches mit dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Magnesium in jeder Hinsicht konkurrenzfähig ist. 



   Allgemein gesprochen kann das erfindungsgemässe Verfahren als kontinuierlicher oder absatzweiser, etwa bei atmosphärischem Druck durchführbarer Prozess bezeichnet werden, bei dem eine AluminiumSilicium-Legierung als metallisches Reduktionsmittel verwendet, ein grösserer Anteil von erforderlichem Magnesiumoxyd nicht als Dolomitkalk, sondern als Magnesia zugeführt, und eine relative hohe Konzentration vonMagnesiumoxyd in der Schlacke jederzeit aufrechterhalten wird und die Anteile an metall- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> von <SEP> der <SEP> Reduktion <SEP> des <SEP> MagnesiumoxydsKomponente <SEP> breiter <SEP> Bereich <SEP> vorzugsweiser <SEP> Bereich
<tb> CaO <SEP> 0-30% <SEP> 10-20% <SEP> 
<tb> MgO <SEP> 5-25% <SEP> 10-20% <SEP> 
<tb> AlO, <SEP> 15-35% <SEP> 25-30% <SEP> 
<tb> Sie <SEP> ;

  , <SEP> 25-50% <SEP> 30-45% <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   Allgemein wird die Zusammensetzung der Schlacke im Zuge des erfindungsgemässen Verfahrens durch das Verhältnis von Aluminium zu Silicium als zugeführtes Reaktionsmittel, vom Grad der Verwendung von Silicium als Reduktionsmittel, welcher aus wirtschaftlichen Gründen so hoch als möglich sein sollte und von den jeweiligen Anteilen von in Form von Magnesia und Dolomitkalk   zugeführtem   Magnesiumoxyd bestimmt. 



   Der im Zusammenhang mit der Erfindung verwendete Ausdruck "Aluminium-Silicium-Legierung" umfasst solche Reduktionsmittel beliebiger Zusammensetzung, welche, wenn sie der geschmolzenen
Schlacke in der Reaktionszone eines Reduktionsofens zugesetzt werden, jedenfalls metallisches Aluminium und Silicium liefern. 



   Die erfindungsgemässe Verwendung von Al-Si-Fe-Legierungen als Reduktionsmittel bzw. Aluminium-Silicium-Legierung kann insbesondere hinsichtlich ihrer leichten Verfügbarkeit von Vorteil sein. 



  Aluminium in Form solcher Legierungen kann in an sich bekannter Weise im Elektroschmelzofen hergestellt werden. Bei Erhöhung des Aluminiumgehaltes der Legierung kann ein geringer Anteil an Eisen vorteilhaft oder in einigen Fällen auch notwendig sein, um eine übermässige Verflüchtigung von Aluminium oder Silicium aus dem Ofen zu verhindern. Aus praktischen Gründen kann der Aluminiumgehalt dieser Legierung auf maximal   600/0   begrenzt werden. In solchen Fällen ist der Eisengehalt im allgemeinen nicht höher als   50/0.   



   Anderseits ist es zur maximalen Verwertung des Siliciumgehaltes von Vorteil, wenn der Eisengehalt im erfindungsgemässen Reduktionsmittel relativ niedrig ist. Dieser Vorteil muss jedoch auf die vorteilhafte Auswirkung des Eisengehaltes auf die Herstellungskosten der vorerwähnten Reduktionslegierung abgestimmt werden. Unter Berücksichtigung dieser Faktoren scheint ein Eisengehalt von   100/0   zufriedenstellend, er kann jedoch auch, ohne den Rahmen der Erfindung zu überschreiten, höher oder geringer sein, und im Bereich von 0 bis   20%   liegen. 



   Wenn alle diese Faktoren-Produktionskosten, Konzentration von Aluminium und Silicium, Verwendung von Siliciumschlacke, Verhältnis von Schlacke zu erzeugtem Magnesium, Zusammensetzung und Eigenschaften der Schlacke und Menge und Zusammensetzung der erschöpften   Legierung-abge-   wogen werden, so liegt der vorteilhafte Bereich der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Legierungszusammensetzung in folgenden Grenzen : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Metallkomponente <SEP> breiter <SEP> Bereich <SEP> vorzugsweiser <SEP> Bereich
<tb> Al <SEP> 25-50% <SEP> 30-40% <SEP> 
<tb> Si <SEP> 40-65% <SEP> 50-60% <SEP> 
<tb> Fe <SEP> 0-20% <SEP> 10%
<tb> 
 In den vorstehenden Bereichen von Legierungszusammensetzungen liegt das Verhältnis von Silicium zu Aluminium wenigstens bei 0, 8 : 1, vorzugsweise bei über   1 : 1   und insbesondere bei wenigstens 1, 4 :

   1. 



   Alternativ kann die Zusammensetzung des Aluminium-Silicium-Reduktionsmittels durch die drei Komponentendarstellungen gemäss Fig. 2 veranschaulicht werden. Demnach fällt im breiten Rahmen die Zusammensetzung des Reduktionsmittels in die in Fig. 2 durch die   Kurve -20-- begrenzte   Fläche. 



  Vorzugsweise liegt das Reduktionsmittel in seiner Zusammensetzung innerhalb der durch die Kurve   - -22- der Fig. 2   umschlossenen Fläche. 



   Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel, ohne auf dieses begrenzt zu sein, näher erläutert. 



   Beispiel: Die folgenden Arbeitsgänge werden in einem elektrischen Reduktionsofen, der mit einer Kondensationskammer gekuppelt ist, durchgeführt. Der Ofen wird mit einer Schlacke beschickt und es wird Hitze zugeführt, bis eine geeignete Viskosität bei einer Temperatur oberhalb etwa 1400 C erreicht wurde, wonach das Oxydgemisch und das Reduktionsmittel in kleinen Anteilen eingetragen werden. Die geschmolzene Schlacke und, falls zugegen, Ferrosiliciumlegierung wird periodisch abgestochen. Der Zusatz des Oxydgemisches und des Reduktionsmittels und der Abstich von Schlacke und   "erschöpftem" Ferrosilicium   werden derart vorgenommen, dass die Zusammensetzung der Schlacke im wesentlichen konstant bleibt. Diese Arbeitsweise wird im wesentlichen kontinuierlich durchgeführt. 



   Das in den Ofen eingetragene Oxydgemisch und Reduktionsmittel und die abgestochene Schlacke hatten in diesem Beispiel die der Tabelle I zu entnehmende Zusammensetzung. Die Reaktionen erfolgten bei den ebenfalls in Tabelle I angegebenen Temperaturen, Magnesiumdampf wurde bei atmosphärischem Druck entwickelt und kondensiert. Die Schlackenzusammensetzungen sind ebenfalls der Tabelle I zu entnehmen. 

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  Tabelle 1 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Bthpiel <SEP> l <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16
<tb> Reduktionsmittel
<tb> Al <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 30
<tb> 51 <SEP> 60 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 50 <SEP> 60
<tb> Fe <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Oxydgemitch
<tb> Magnesia* <SEP> 1.

   <SEP> 79 <SEP> 1,41 <SEP> 1,50 <SEP> 1,66 <SEP> 1,68 <SEP> 1,96 <SEP> 1,46 <SEP> 1,62 <SEP> 1,56 <SEP> 1,73 <SEP> 1,81 <SEP> 1,88 <SEP> 1,99 <SEP> 1.95 <SEP> 1,63 <SEP> 1,61
<tb> Dolomitkalk* <SEP> 0,30 <SEP> 1,14 <SEP> 0, <SEP> 92 <SEP> 0. <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0,72 <SEP> 0,25 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 75
<tb> Schiacke
<tb> CaO <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 26 <SEP> 15 <SEP> 27 <SEP> 5 <SEP> 28 <SEP> 18 <SEP> 22 <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 23 <SEP> 21
<tb> MgO <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> AI, <SEP> 0,

   <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 33 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> SiO2 <SEP> 45 <SEP> 25 <SEP> M <SEP> 40 <SEP> 28 <SEP> 40 <SEP> 32 <SEP> 37 <SEP> 43 <SEP> 51 <SEP> 57 <SEP> 43 <SEP> 50 <SEP> 52 <SEP> 32 <SEP> 34
<tb> Temperatur, <SEP>  C <SEP> 1500 <SEP> 1625 <SEP> 1525 <SEP> 1550 <SEP> 1625 <SEP> 1650 <SEP> 1525 <SEP> 1600 <SEP> 1400 <SEP> 1400 <SEP> 1600 <SEP> 1525 <SEP> 1450 <SEP> 1560 <SEP> 1575 <SEP> 1575
<tb> Verwendete <SEP> Legierung* <SEP> 0,68 <SEP> 1,05 <SEP> 0,98 <SEP> 1, <SEP> 11 <SEP> 1, <SEP> 07 <SEP> 1,01 <SEP> 0,84 <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP> 0,85 <SEP> 0,85 <SEP> 0,84 <SEP> 0,83 <SEP> 0,83 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 1,09
<tb> Erzeügte <SEP> Schiacke* <SEP> 1,72 <SEP> 2,20 <SEP> 2,05 <SEP> 1,76 <SEP> 2,46 <SEP> 1,76 <SEP> 2,10 <SEP> 1,80 <SEP> 1,91 <SEP> 1,59 <SEP> 1,

  44 <SEP> 1,91 <SEP> 1,59 <SEP> 1,58 <SEP> 2,10 <SEP> 2,05
<tb> Fe-Si-Nebenprodukt* <SEP> 0 <SEP> 0,36 <SEP> (1) <SEP> 8,44(2) <SEP> 0,44(2) <SEP> 0,44(2) <SEP> 0,44(2) <SEP> 0,19(3) <SEP> 0,19(3) <SEP> 0,21(4) <SEP> 0,21(4) <SEP> 0,21(4) <SEP> 0,21(4) <SEP> 0,21(4) <SEP> 0,21(4) <SEP> 0,19(3) <SEP> 0,44(2)
<tb> CaO+MgO/SiO2 <SEP> 0,55 <SEP> 1,60 <SEP> 1,06 <SEP> 0,63 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> 0. <SEP> 76 <SEP> 0. <SEP> 74 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 0. <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP> 1. <SEP> 06
<tb> MgO+At <SEP> + <SEP> O2/Sio2 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1.

   <SEP> 80 <SEP> 1,18 <SEP> 1,12 <SEP> 1,60 <SEP> 1,37 <SEP> 1,25 <SEP> 1,21 <SEP> 0,81 <SEP> 0,78 <SEP> 0,75 <SEP> 1,06 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 92 <SEP> 1, <SEP> 09 <SEP> 1, <SEP> 05
<tb> 
 
 EMI5.2 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1

Claims

<Desc/Clms Page number 7> *tt GewtcMteiDhttt p < o EMtttt tMtngtm Mtguetium.Dampfraurn des Ofens mit einem inerten Gas, bestehend aus Argon, Helium oder Wasserstoff, beschickt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ver- hältnis der ciesamtmenge vonaluminium-undmagnesiumoxyd zu Siliciumdioxyd in dem Schlackenbad geringer als 1, 6 ist, das gesamte Aluminium- und Magnesiumoxyd in einem Anteil von weniger als 50 Gew.-' ? !' der Schlacke vorhanden sind und das Verhältnis der Gesamtmenge von Calcium- und Ma- gnesiumoxyd zu Siliciumdioxyd in der Schlacke weniger als 1, 6 beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Re- duktionsmittel eine Aluminium-Silicium-Eisen-Legierung eingesetzt wird, deren Zusammensetzung innerhalb der durch die Kurve (20) der Fig. 2 begrenzten Fläche liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel eine Aluminium-Silicium-Eisen-Legierung eingesetzt wird, deren Zusammensetzung in der durch die Kurve (22) der Fig. 2 begrenzten Fläche liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Schlackenbad aus 5 bis 25Gew.-% Magnesiumoxyd und als Rest aus Calciumoxyd, Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd in Anteilen besteht, die innerhalb der durch die Kurve (10) der Fig. l begrenzten Fläche liegen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Schlackenbad aus 10 bis 20 Gew.-% Magnesiumoxyd und als Rest aus Calciumoxyd, Aluminiumoxyd und Siliciumoxyd in Anteilen besteht, die mit Ausschluss von Magnesiumoxyd innerhalb der durch die Kurve (12) der Fig. l begrenzten Fläche liegen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der geschmolzenen Ofenbeschickung auf etwa 1400 bis 17000C gehalten und der Ofen etwa bei Atmosphärendruck gefahren wird.

Druckschriften, die das Patentamt zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik in Betracht gezogen hat : DT-AS 1 053 791 OE-PS 179 096 DT-PS 806171