DE2408436C3

DE2408436C3 - Method for producing cubic boron nitride K.K. Komatsu Seisakusho, Tokyo

Info

Publication number: DE2408436C3
Application number: DE2408436A
Authority: DE
Inventors: Tetsuroh Isehara Ikezawa; Takahiko Hiratsuka Kabayama
Original assignee: KK Komatsu Seisakusho Tokio
Current assignee: KK Komatsu Seisakusho Tokio
Priority date: 1973-08-22
Filing date: 1974-02-21
Publication date: 1980-08-07
Also published as: DE2408436A1; SE7401979L; SE391916B; FR2245572B1; DE2408436B2; FR2245572A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Synthese zur Herstellung von Bornitrid mit kubischer Kristallstruktur und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid, wobei man eine Mischung von hexagonalem Bornitrid und einem Katalysator hoher Temperatur und hohem Druck aussetzt und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator wenigstens ein Silizium- und aluminiumhaltiges Gemisch verwendet, nämlich Mischungen von Silizium und Aluminium, Mischungen von Silizium und Alumini'jmlegierungen, Mischungen von Silizium und Aluminiumnitrid sowie Mischungen von Silizium und Aluminiumborid. Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid wird eine Mischung von hexagonalem Bornitrid und einem Katalysator einem Druck von wenigstens etwa 42 000 Atmosphären und einer hohen Temperatur von wenigstens I200°C ausgesetzt. In diesem Fall dienen Erdalkalimetalle, Blei, Zinn, Antimon sowie Legierungen hiervon und gegebenenfalls Eisen-Aluminium- sowie Silber-Cadmium-Legierungen als Katalysator.The invention relates to a synthesis for the production of boron nitride with a cubic crystal structure and in particular to a process for the manufacture of cubic boron nitride which comprises a mixture of hexagonal boron nitride and a catalyst of high temperature and high pressure and where the The method is characterized in that the catalyst used is at least one mixture containing silicon and aluminum, namely mixtures of Silicon and aluminum, mixtures of silicon and aluminum alloys, mixtures of silicon and Aluminum nitride and mixtures of silicon and aluminum boride. In known processes for the production of cubic boron nitride, a mixture of hexagonal boron nitride and a catalyst at a pressure of at least about 42,000 atmospheres and exposed to a high temperature of at least 1200 ° C. In this case, alkaline earth metals, lead, Tin, antimony and alloys thereof and optionally iron-aluminum and silver-cadmium alloys as catalysts.

Die Nachteile der bekannten Verfahren, die in einer unwirtschaftlichen Arbeitsweise liegen, werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren überwunden, mit dem kubisches Bornitrid in guter Qualität hergestellt werden kann, wobei als Katalysator ein Silizium- und aluminiumhaltiges Gemisch verwendet wird, nämlich Mischungen von fein-verteiliem elementaren Silizium und wenigstens einem der folgenden Bestandteile, fein-verteiltem elementaren Aluminium, Aluminiumlegierungen, Aluminiumnitrid und Aluminiumborid. Die Mischung aus hexagonalem Bornitrid und dem oben erwähnten Katalysator wird einem Druck von wenigstens 35 000 Atmosphären und einer hohen Temperatur von wenigstens 1000° C ausgesetzt.The disadvantages of the known methods, which in a are uneconomical, are overcome with the inventive method, with the Cubic boron nitride can be produced in good quality, with a silicon and aluminum-containing mixture being used as a catalyst, namely mixtures of finely divided elemental silicon and at least one of the following components, finely divided elemental aluminum, aluminum alloys, aluminum nitride and aluminum boride. The mix of hexagonal boron nitride and the above-mentioned catalyst is a pressure of at least 35,000 Atmospheres and exposed to a high temperature of at least 1000 ° C.

Obwohl der Mechanismus nicht genau bekannt ist, nach dem sich kubisches Bornitrid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet, kann man doch annehmen, daß die Katalysalormetalle und hexagonales Bornitrid miteinander unter Bildung eines Komplexes von Aluminiumnitrid und hexagonalem Bornitrid reagieren und das restliche hexagonaie Bornitrid in kubischesAlthough the exact mechanism by which cubic boron nitride is formed by the process according to the invention is not known, one can assume that that the catalyst metals and hexagonal boron nitride interact to form a complex of Aluminum nitride and hexagonal boron nitride react and the rest of the hexagonaie boron nitride into cubic Bornitrid umgewandelt wird, wenn es sich in dem Komplex löst und daraus ausgefällt wird, so daß bei dieser Gelegenheit Silizium als Katalysator for die Bildung des Komplexes aus Aluminiumnitrid und hexagonalem Bornitrid wirkt. Deshalb ist es erwünscht, daß das Silizium in einer Menge von wenigstens 10% in dem Metallkatalysatorgemisch vorliegtBoron nitride is converted when it dissolves in the complex and is precipitated therefrom, so that at this opportunity silicon as a catalyst for the formation of the complex of aluminum nitride and hexagonal boron nitride works. Therefore it is desirable that the silicon in an amount of at least 10% in the metal catalyst mixture is present

Zur Identifizierung der kubischen Bornitride wurden diese chemisch extrahiert und dann mit einer Röntgen-To identify the cubic boron nitrides were this is chemically extracted and then with an X-ray Strahlenbrechungsanalyse, einem Härtetest und der Beobachtung unter dem optischen Mikroskop und dem Elektronenstreuungsmikroskop geprüft Für die Extraktion wurden die Katalysatormetalle in den komprimierten Materialien in Königswasser gelöst, zurückbleiben-Ray refraction analysis, an endurance test and the Observation under the optical microscope and the electron scattering microscope checked. For the extraction, the catalyst metals in the compressed materials were dissolved in aqua regia. de hexagonaie Bornitride gelöst und Natriumfluoridde hexagonaie Dissolved boron nitride and sodium fluoride sowie Schwefelsäure und kubisches Bornitrid von demas well as sulfuric acid and cubic boron nitride of the

Rückstand unter Ausnutzung des spezifischen GewichtsResidue using the specific gravity

abgetrenntsevered

Die Temperatur innerhalb der Druckzelle wurde mitThe temperature inside the pressure cell was with

einem Platin-Platin-Rhodium-Thermoelement gemessen und die Temperatur unter hohem Druck eingestellt Der innerhalb der Zelle erzeugte Druck wurde mit dem elektrischen Obergangswiderstand in Wismut Thallium und Barium bei Raumtemperatur gemessen. Um einemeasured with a platinum-platinum-rhodium thermocouple and set the temperature under high pressure The pressure generated inside the cell was related to the electrical contact resistance in bismuth thallium and barium measured at room temperature. To a genauere Druckmessung innerhalb der Zelle bei dem hohen Druck zu ermöglichen, wurde die berichtigte Gleichgewichtslinie zwischen kubischem Bornitrid und hexagonalem Bornitrid auf dem Druck-Temperatur-Diagramm benutztmore accurate pressure measurement within the cell at the To enable high pressure, the corrected equilibrium line between cubic boron nitride and hexagonal boron nitride is used on the pressure-temperature diagram

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß das Gemisch aus Katalysator und hexagonalem Bornitrid keinen so hohen Temperaturen und Drucken wie bei dem bekannten Verfahren ausgesetzt werden muß und daß sich kubisches Bornitrid selbst bei soThe inventive method has the advantage that the mixture of catalyst and hexagonal Boron nitride is not exposed to such high temperatures and pressures as in the known method must and that cubic boron nitride even with so niedrigen Temperaturen wie 1000°C unter einem Druck von 35 000 Atmosphären bildet.low temperatures like 1000 ° C under a pressure of 35,000 atmospheres.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung,The following examples serve to illustrate the invention,

Beispiel!Example!

Eine Mischung von fein-verteiltem Silizium und fein-verteiltem Aluminium im Gewichtsverhältnis von 1 :1 wurde als Katalysator verwendet Das Katalysatorgemisch wurde mit hexagonalem Bornitrid im Gewichtsverhältnis von I : 3 vermischt und die Mischung einem Druck von 60 000 Atmosphären und einer Temperatur von 1800°C 10 Minuten lang ausgesetzt. Man erhielt kubisches Bornitrid in einer Ausbeute von etwa 60%.A mixture of finely divided silicon and finely divided aluminum in a weight ratio of 1: 1 was used as catalyst. The catalyst mixture was mixed with hexagonal boron nitride in a weight ratio of 1: 3 and the mixture exposed to a pressure of 60,000 atmospheres and a temperature of 1,800 ° C for 10 minutes. Cubic boron nitride was obtained in a yield of about 60%.

Beispiel 2Example 2

Eine Mischung von fein-verteiltem Silizium und fein-verteiltem Aluminiumnitrid im Gewichtsverhältnis von 2:1 wurde als Katalysator verwendet und eineA mixture of finely divided silicon and finely divided aluminum nitride in a weight ratio of 2: 1 was used as a catalyst and one Mischung des Katalysators mit hexagonalem Bornitrid im Gewichtsverhältnis von 1:310 Minuten unter einem Druck von 55 000 Atmosphären und einer Temperatur von I75O°C gehallen. Man erhielt kubisches Bornitrid in einer Ausbeute von etwa 50%.Mixing the catalyst with hexagonal boron nitride in a weight ratio of 1: 310 minutes a pressure of 55,000 atmospheres and a temperature of 1750 ° C. Cubic boron nitride was obtained in a yield of about 50%.

Beispiel 3Example 3

Eine Mischung aus Katalysator und hexagonalem Bornitrid der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel I wurde einem Druck von 45 000 Atmosphären und einer Temperatur von 1500°C IO Minuten lans? ausgesetzt. Man erhielt kubisches Bornitrid in guter Ausbeute.A mixture of catalyst and hexagonal boron nitride of the same composition as in Example I was subjected to a pressure of 45,000 atmospheres and a temperature of 1,500 ° C. for 10 minutes. exposed. Cubic boron nitride was obtained in good yield.

Example 4

Eine Mischung von fein-verteiliem Silizium und fein-verteiltem Aluminium im Gewichtsverhältnis von 1; i wurde mit hexagonalem Bornitrid im Gewichtsverhältnis von 1 :3 hergestellt und einem Druck von 38 000 Atmosphären und einer Temperatur von 1000°C ausgesetzt Man erhielt eine kleine Menge kubisches Bornitrid.A mixture of finely divided silicon and finely divided aluminum in a weight ratio of 1; i was with hexagonal boron nitride in weight ratio of 1: 3 and a pressure of 38,000 atmospheres and a temperature of 1,000 ° C exposed A small amount of cubic boron nitride was obtained.

Example 5

Eine Mischung von fein-verteiltem Silizium und fein-verteilter Aluminiumlegierung im Gewichtsverhältnis 1:1 wurde als Katalysator verwendet und mit hexagonalem Bornitrid im Gewichtsverhältnis von 1 :3 vermischt Das Gemisch wurde einem Druck von 60 000 Atmosphären 10 Minuten lang bei 1750°C ausgesetzt Man erhielt kubisches Bornitrid in einer Ausbeute von etwa 50%.A mixture of finely divided silicon and finely divided aluminum alloy in a weight ratio 1: 1 was used as the catalyst and with hexagonal boron nitride in a weight ratio of 1: 3 mixed The mixture was subjected to a pressure of 60,000 atmospheres for 10 minutes at 1750 ° C Cubic boron nitride was obtained in a yield of about 50%.

Example 6

Eine Mischung von fein-verteiltem Aluminiumborid und fein'verteiltem Silizium im Gewichtsverhältnis von 1 :1 diente als Katalysator und wurde mit hexagonalem Bornitrid im Gewichtsverhältnis von 1 ;3 vermischt. Das Gemisch wurde 10 Minuten lang einem Druck von 60 000 Atmosphären und einer Temperatur von 1750° C ausgesetzt. Man erhielt kubisches Bornitrid in einer Ausbeute von etwa 50%,A mixture of finely divided aluminum boride and finely divided silicon in a weight ratio of 1: 1 served as a catalyst and was mixed with hexagonal boron nitride in a weight ratio of 1; 3. The mixture was pressurized for 10 minutes 60,000 atmospheres and a temperature of 1750 ° C. Cubic boron nitride was obtained in one Yield of about 50%,

Example 7

Eine Mischung aus Katalysator und hexagonalem Bornitrid der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde 10 Minuten lang einem Druck von 45 000 Atmosphären und einer Temperatur von 1300° C ausgesetzt Man erhielt kubisches Bornitrid in guter Ausbeute.A mixture of catalyst and hexagonal boron nitride of the same composition as in Example 1 was subjected to a pressure of 45,000 atmospheres and a temperature of 1,300 ° C for 10 minutes exposed Cubic boron nitride was obtained in good yield.

Example 8

Eine Mischung von fein-verteiltem Aluminiumborid und fein-verteiltem Silizium im Gewichtsverhältnis von 1 :3 wurde als Katalysator verwendet und mit hexagonalem Bornitrid im Gewichtsverhältnis von 1 :4 vermischt Das Gemisch wurde 10 Minuten lang unter einem Druck von 60 000 Atmosphären und einer Temperatur von 1800°C gehalten. Man erhielt kubisches Bornitrid in einer Ausbeute von etwa 60%.A mixture of finely divided aluminum boride and finely divided silicon in a weight ratio of 1: 3 was used as catalyst and with hexagonal boron nitride in a weight ratio of 1: 4 The mixture was mixed for 10 minutes under a pressure of 60,000 atmospheres and one Maintained temperature of 1800 ° C. Cubic boron nitride was obtained in a yield of about 60%.

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zum Herstellen von kubischem Bornitrid, wobei man eine Mischung von hexagona- |em Bornitrid mit einem Katalysator einem Druck von wenigstens 35 000 Atmosphären und einer Temperatur von wenigstens etwa 1000° C aussetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Silizium- und aluminiumhaltiges Gemisch verwendet, nämlich Mischungen von Silizium mit Aluminium, Mischungen von Silizium mit Aluminiumlegierungen, Mischungen von Silizium mit Aluminiumnitrid und/oder Mischungen von Silizium mit Aluminiumborid.1. A method for producing cubic boron nitride, wherein a mixture of hexagon | em boron nitride with a catalyst having a pressure of at least 35,000 atmospheres and one Exposed to temperatures of at least about 1000 ° C, characterized in that a silicon and aluminum-containing catalyst is used Mixture used, namely mixtures of silicon with aluminum, mixtures of silicon with aluminum alloys, mixtures of silicon with aluminum nitride and / or mixtures of Silicon with aluminum boride.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter einem Druck von wenigstens 45 000 Atmosphären und einer Temperatur von wenigstens 1500°C durchführt.Z Process according to Claim 1, characterized in that the reaction is carried out under pressure of at least 45,000 atmospheres and a temperature of at least 1500 ° C.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator und das hexagonaie Bornitrid in einem Gewiehisverhäiinis von etwa 1 :3 anwendet3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst and the hexagonaie boron nitride in a ratio of about 1: 3 applies