Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure und ihrer Substitutionserzeugnisse
Gegenstand des Patents b55 iio ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern der
Acrylsäure und ihrer Substitutionserzeugnisse, bei dem man Acetylen oder einseitig
substituierte Acetylene in flüssiger oder gasförmiger Phase auf Metallcarbonylebei
Anwesenheit von Alkoholen oder Phenolen und von organischen Säuren, gegebenenfalls
in Mischung mit anorganischen Säuren, unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck und
bei niedriger oder erhöhter Temperatur einwirken läßt. Bei diesem Verfahren haben
die organischen Säuren, die gegebenenfalls in Mischung mit anorganischen Säuren
angewandt werden können, die Aufgabe, das beim Zerfall des Metallcarbonyls in Freiheit
gesetzte Metall schnell und quantitativ in das entsprechende Metallsalz überzuführen.Process for the preparation of esters of acrylic acid and their substitution products
The subject of the patent b55 iio is a process for the production of esters of the
Acrylic acid and its substitute products, using acetylene or one-sided
substituted acetylenes in liquid or gaseous phase on metal carbonyls
Presence of alcohols or phenols and of organic acids, if necessary
in a mixture with inorganic acids, under normal or elevated pressure and
lets act at low or high temperature. Have in this procedure
the organic acids, optionally mixed with inorganic acids
can be applied, the task that occurs when the metal carbonyl breaks down in freedom
transferred metal quickly and quantitatively into the corresponding metal salt.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Ester der Acrylsäure und ihrer
Substitutionserzeugnisse ebenfalls nach dem Verfahren des Hauptpatents gewinnen
lassen, wenn man nur anorganische Säuren
verwendet, also auf den
Zusatz von organischen Säuren verzichtet. :Geeignete Säuren sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure,
Schwefelsäure, Arsensäure oder Phosphorsäure. Die sonstigen Umsetzungsbedingungen
sind grundsätzlich diegleichen wie bei dem Verfahren des Hauptpatents. Das im angewandten
Carbonyl enthaltene Metall fällt hierbei beispielsweise als Chlorid,. Sulfat oder
Phosphat an.It has now been found that the esters of acrylic acid and their
Obtain substitute products using the main patent procedure
let go if you only have inorganic acids
used, so on the
No organic acids added. : Suitable acids are hydrochloric acid, hydrobromic acid,
Sulfuric acid, arsenic acid or phosphoric acid. The other implementation conditions
are basically the same as in the procedure of the main patent. That in the applied
Metal contained in carbonyl falls here, for example, as chloride. Sulfate or
Phosphate.
Es ist bereits bekannt, daß man durch Umsetzen von Kohlenzonoxyd mit
Olefinen und Wasser oder mit Alkoholen gesättigte Carbonsäure oder Carbonsäureester
erhält. Derartige Umsetzungen sind beispielsweise beschrieben im Journal of the
Chemical Society, 1936, Bd. I, S. 358bis 365 und in den amerikanischen Patentschriften
1924 7612 bis i 924 769..It is already known that the reaction of carbon dioxide with olefins and water or with alcohols gives saturated carboxylic acids or carboxylic acid esters. Such reactions are described, for example, in the Journal of the Chemical Society, 1936, Vol. I, pp. 358 to 365 and in American patents 1 924 7612 to i 924 769 ..
Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Ester ungesättigter
Carbonsäuren in einem Arbeitsgang herzustellen, während man bei den bisher angewandten
Verfahren stets mehrere Umsetzungen ausführen mußte. Dabei ist es überraschend,
@daß überhaupt eine Umsetzung zwischen den Acetylenen und dem in den Metallcarbonylen
gebundenen Kohlenoxyd eintritt, da bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd
und Wasser Metallcarbonyle schädlich sein sollen und ihre Anwesenheit vermieden
werden soll.According to the present invention it is possible to use esters of unsaturated
To produce carboxylic acids in one operation, while using the previously used
Procedure always had to carry out several conversions. It is surprising
@ That any reaction between the acetylenes and that in the metal carbonyls
Bound carbon oxide occurs, as in the reaction of olefins with carbon oxide
and water, metal carbonyls are said to be harmful and their presence is avoided
shall be.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind (Gewichtsteile.
Beispiel i In ein mit Rückflußl-,ühler und Rührer versehenes Gefäß gibt man 9e0
Teile Äthylalkohol, 5o Teile Acrylsäureäthylester und Zoo Teile 316o/oige Salzsäure.
Nachdem man die .Luft verdrängt hat, erwärmt man die Mischung unter Rühren und Einleiten
von Acetylen langsam auf 40°, wobei man z70 Teile Nickelcarbonyl allmählich zutropfen
läßt. Nach kurzer Zeit beginnt unter Absorption des Acetylens eine sehr stürmische
Reaktion, während der die Temperatur durch gute Kühlung auf 40° gehalten wird. (Man
leitet in das Gefäß das Acetylen entsprechend ctem Verbrauch ein, so .daß kein Unterdruck
entsteht. Am Ende der Umsetzung enthält die .Mischung 415 Teile Acrylsäureäthylester,
entsprechend einer Ausbeute von 92,3°/o, berechnet auf den C O-Gehalt des Nickelcarbonyls.
Der Acrylsäureäthylester wird in üblicher Weise abgetrennt und gereinigt. An Stelle
von Salzsäure kann auch die äquivalente Menge von verdünnter Schwefelsäure zugesetzt
werden; die Umsetzung verläuft dann etwas langsamer. Beispiel e In ein mit Rückflußkühler
und Rührer versehenes Gefäß gibt man Sao Teile n-Butylalkohol, zoo Teile 36°/oige
Salzsäure und 2o Teile Acrylsäurebutylester. Man verdrängt .dann die Luft durch
Stickstoff, ersetzt den Stickstoff durch Acetylen und erwärmt auf -4o°. Unter gutem
Rühren läßt man nun langsam .r70 Teile Nickelcarbonyl zutropfen. Nach kurzer Zeit
setzt eine starke Acetylenaufnahme ein; während der man die Temperatur durch gute
Kühlung auf 40° hält. Das Acetylen wird entsprechend dem Verbrauch eingeleitet.
Nach Beendigung der Acetylenaufnahme saugt man von dem ausgefallenen Nickelchlorid
ab. Das Filtrat enthält 435 Teile Acrylsä@urebutylester, was einen Umsatz von 85%
bezogen auf den CO-Gehalt des Nickelcarbonyls entspricht. Beispiel 3 In ein mit
Rückflußkühler und Rührer versehenes Gefäß gibt man 65o Teile Äthylalkohol, 338
Teile 48%ige wäßrige Bromwasserstoffsäure und 5oTeile Acrylsäureäthylester. Man
verdrängt dann die Luft durch Stickstoff, ersetzt diesen durch Acetylen und erwärmt
auf 55 bis 65°. Unter gutem Rühren läßt man nun langsam 1,71o- Teile Nickelcarbonyl
im Laufe von 4 Stunden zutropfen. Es setzt eine sehr stürmische Acetylenaufnahme
ein. Das Acetylen wird entsprechend dem Verbrauch eingeleitet. Am Ende der Umsetzung
enthält die@M'ischung 395 Teile Acrylsäureäthylester, entsprechend einer Ausbeute
von 87,70/0, berechnet auf das angewandte Nickelcarbonyl. Beispiel 4 In der im Beispie13
beschriebenen Weise läßt man zu einer Mischung von 65o Teilen Äthylalkohol, 5o Teilen
konzentrierter Schwefelsäure und 5o. Teilen Acrylsäureäthylester bei .6o bis 70°
85 Teile Nickelcarbonyl im Laufe von 8, Stunden zutropfen, während man gleichzeitig
Acetylen nach Maßgabe des Verbrauchs einleitet. Nach beendeter Umsetzung filtriert
man vom ausgefallenen Nickelsulfat ab. Das Filtrat enthält 2a2 Teile Acrylsäureäthylester,
entsprechend einer Ausbeute von &1,5°l0, berechnet auf das angewandte Nickelcarbonyl.The parts given in the examples below are (parts by weight.
Example i Place 9e0 in a vessel equipped with a reflux oil, a cooler and a stirrer
Parts of ethyl alcohol, 50 parts of ethyl acrylate and zoo parts of 316% hydrochloric acid.
After the air has been displaced, the mixture is heated while stirring and introducing it
of acetylene slowly to 40 °, z70 parts of nickel carbonyl being gradually added dropwise
leaves. After a short time, a very stormy process begins with the absorption of the acetylene
Reaction during which the temperature is kept at 40 ° by good cooling. (Man
introduces the acetylene into the vessel according to consumption, so that there is no negative pressure
arises. At the end of the reaction, the mixture contains 415 parts of ethyl acrylate,
corresponding to a yield of 92.3%, calculated on the CO content of the nickel carbonyl.
The ethyl acrylate is separated off and purified in the usual way. Instead of
of hydrochloric acid, the equivalent amount of dilute sulfuric acid can also be added
will; the implementation is then a little slower. Example e In a with reflux condenser
A vessel equipped with a stirrer is added to Sao parts of n-butyl alcohol, zoo parts to 36%
Hydrochloric acid and 2o parts of butyl acrylate. You then displace the air
Nitrogen, replaces nitrogen with acetylene and warms up to -4o °. Under good
Stirring is now allowed to slowly drop in .r70 parts of nickel carbonyl. After a short time
a strong acetylene uptake begins; while keeping the temperature through good
Keeps cooling at 40 °. The acetylene is introduced according to consumption.
After the uptake of acetylene has ended, the precipitated nickel chloride is sucked off
away. The filtrate contains 435 parts of butyl acrylate, which means a conversion of 85%
based on the CO content of the nickel carbonyl. Example 3 In a with
A vessel equipped with a reflux condenser and stirrer is given 65o parts of ethyl alcohol, 338
Parts of 48% aqueous hydrobromic acid and 50 parts of ethyl acrylate. Man
then displaces the air with nitrogen, replaces it with acetylene and warms up
to 55 to 65 °. 1.71o parts of nickel carbonyl are now slowly allowed to stir with vigorous stirring
add dropwise over the course of 4 hours. It sets up a very stormy acetylene uptake
a. The acetylene is introduced according to consumption. At the end of the implementation
the mixture contains 395 parts of ethyl acrylate, corresponding to a yield
of 87.70 / 0, calculated on the nickel carbonyl used. Example 4 In the example
described manner is allowed to a mixture of 65o parts of ethyl alcohol, 50 parts
concentrated sulfuric acid and 5o. Parts of ethyl acrylate at .6o to 70 °
85 parts of nickel carbonyl are added dropwise over the course of 8 hours while at the same time
Introduces acetylene according to consumption. After the reaction has ended, filtered
from the precipitated nickel sulfate. The filtrate contains 2a2 parts of ethyl acrylate,
corresponding to a yield of 1.5 ° 10, calculated on the nickel carbonyl used.
Ersetzt man unter sonst gleichen Bedingungen die Schwefelsäure durch
ein Gemisch von 73 Teilen 89o/oiger Phosphorsäure und 73 Teilen Wasser,- so erhält
man Acrylsäureäthylester in einer Ausbeute von 82°/o, berechnet auf angewandtes
Nickelcarbonyl. Beispiel s Zu einer Lösung von 73 Teilen Chlorwasserstoff in 427
Teilen Äthylalkohol läßt man in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise bei 40° langsam
17o Teile Nickelcarbonyl tropfen, während man gleichzeitig Acetylen einleitet. Nach
Beendigung der Umsetzung wird vom ausgefallenen Nickelchlorid abfiltriert. Das Filtrat
enthält 39o Teile Acrylsäureäthvlester, entsprechend einer Ausbeute von 97,5°/0,
berechnet auf das angewandte Nickelcarbonyl. Beispiel .6 In einem Rührgefäß erwärmt
man eine Mischung von 40o Teilen konzentrierter Salzsäure, 80o Teilen Äthylalkohol
und 5 Teilen Hydrochinon auf 40° und läßt unter gutem Rühren 171 Teile Nickelcarbonvl
im Verlauf von 8 Stunden zutropfen, wobei man gleichzeitig Vinylacetylen zusammen
mit
Stickstoff durch das Reaktionsgemisch leitet. Nach Beendigung
der Umsetzung verdünnt man mit Wasser und zieht dreimal mit Äther aus. Nach dem
Abdampfen des Äthers fraktioniert man und erhält -137 Teile des dimeren Butadiencarbonsäureesters
(K42 = 135 5 bis i37°). Als zweite Fraktion erhält man einen unter z mm Druck
zwischen i.4o und 17o° siedenden Ester, der bei längerem Stehen kristallisiert.
Er schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Essigester oder Cyclohexan bei nio°.
Es handelt sich der Analyse nach wahrscheinlich um ein durch Diensynthese entstandenes
Addukt von Buten-.i-dicarbonsäure-W, 3-monoäthylester anVinylacetylen. Der Rückstand
isthochpolymererButadiencarbonsäureester. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes
Nickelcarbonyl, beträgt etwa 40 °/o an dimerem Butadiencarbonsäureester, sowie 4°/a
an dem Addukt, während der Rest aus höheren Polymerisaten besteht.If, under otherwise identical conditions, the sulfuric acid is replaced by a mixture of 73 parts of 89% phosphoric acid and 73 parts of water, ethyl acrylate is obtained in a yield of 82%, calculated on the nickel carbonyl used. EXAMPLE s To a solution of 73 parts of hydrogen chloride in 427 parts of ethyl alcohol, 170 parts of nickel carbonyl are slowly added dropwise at 40 ° in the manner described in Example 3, while acetylene is introduced at the same time. After the reaction has ended, the precipitated nickel chloride is filtered off. The filtrate contains 39o parts of acrylic acid ether, corresponding to a yield of 97.5%, calculated on the nickel carbonyl used. Example .6 A mixture of 40o parts of concentrated hydrochloric acid, 80o parts of ethyl alcohol and 5 parts of hydroquinone is heated to 40 ° in a stirred vessel and 171 parts of Nickelcarbonvl are added dropwise over the course of 8 hours, while simultaneously vinylacetylene and nitrogen are passed through the Reaction mixture conducts. When the reaction is complete, it is diluted with water and extracted three times with ether. After evaporation of the ether, it is fractionated and -137 parts of the dimeric butadiene carboxylic acid ester (K42 = 135 5 to i37 °) are obtained. The second fraction obtained is an ester which boils under z mm pressure between i.4o and 17o ° and crystallizes on prolonged standing. It melts after recrystallization from ethyl acetate or cyclohexane at nio °. According to the analysis, it is probably an adduct of butene-.i-dicarboxylic acid-W, 3-monoethyl ester with vinyl acetylene, formed by diene synthesis. The residue is high polymer butadiene carboxylic acid ester. The yield, based on nickel carbonyl used, is about 40% of dimeric butadiene carboxylic acid ester and 4% of the adduct, while the remainder consists of higher polymers.
Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen bei gewöhnlicher Temperatur,
so ist das Ergebnis ähnlich.If you work under the same conditions at normal temperature,
so the result is similar.