DE872264C

DE872264C - Plasticizers

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Publication number: DE872264C
Application number: DEB6739D
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-06-12
Filing date: 1943-06-12
Publication date: 1953-03-30

Description

Weichmacher Es ist bekannt, daß die Ester von aliphatischen oder cycloaliphatischen Sulfonsäuren mit Alkoholen oder Phenolen, wie man sie z. B. durch Umsetzung von Alkoholen oder . Phenolen mit den bei der bekannten Einwirkung von Halogen und Schwefeldioxyd auf gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe entstehenden Schwefel, Sauerstoff und Halogen enthaltenden organischen Verbindungen erhält, vorzügliche Weichmacher für plastische Massen sind, z. B. für Polyvinylverbindungen oder Celluloseester. Je nach der Wahl der zur Veresterung verwendeten Alkohole oder Phenole erhält man Weichinachungsmittel, die bei der Verarbeitung zu Kunstmassen Erzeugnisse mit verschiedenen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Kältefestigkeit und der Zerreißfestigkeit, liefern. Man hatte bisher jedoch keine Weichmachungsmittel der genannten Art, die bei der Verarbeitung mit plastischen Massen Erzeugnisse lieferten, die sowohl eine gute Kältefestigkeit als auch eine hinreichende Zerreißfestigkeit besaßen..Plasticizers It is known that the esters of aliphatic or cycloaliphatic Sulphonic acids with alcohols or phenols, as they are z. B. by implementing Alcohols or. Phenols with the known effects of halogen and sulfur dioxide on saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons Organic compounds containing sulfur, oxygen and halogen are excellent Plasticizers for plastic masses are, for. B. for polyvinyl compounds or cellulose esters. Depending on the choice of alcohols or phenols used for the esterification, one obtains Plasticizers that are used in processing into plastic products with various Properties, especially with regard to cold resistance and tensile strength, deliver. So far, however, no plasticizers of the type mentioned have been used in the processing with plastic masses delivered products which both a possessed good cold resistance as well as adequate tensile strength ..

Es wurde nun gefunden, daß man dieses Ergebnis erzielen kann, wenn man Ester aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Sulfonsäuren und Phenolen zusammen mit Estern von Sulfonsäuren der genannten Art mit Alkoholen anwendet. Die mit Hilfe dieser beiden Stoffgruppen gleichzeitig hergestellten Kunstmassen zeichnen sich durch gute Kältefestigkeit und ausreichende Zerreißfestigkeit und außerdem auch durch gute Alterungsbeständigkeit aus.It has now been found that this result can be achieved if one esters composed of aliphatic or cycloaliphatic sulfonic acids and phenols with esters of sulfonic acids of the type mentioned with alcohols. The with the help this both groups of substances produced at the same time are characterized by good cold resistance and sufficient tensile strength and also characterized by good aging resistance.

Zur Herstellung der genannten Weichmacher können beliebige aliphatische oder cycloaliphatische Sulfonsäuren oder ihre zur Esterbildung befähigten Abkömmlinge dienen. Vorzugsweise verwendet man die Sulfohalogenide, die durch Behandlung von gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen mit Schwefeldioxyd und Halogen, insbesondere Chlor, gegebenenfalls unter dem Einfluß kurzwelligen Lichtes, erhältlich sind.Any aliphatic can be used to produce the plasticizers mentioned or cycloaliphatic sulfonic acids or their derivatives capable of ester formation to serve. It is preferred to use the sulfohalides obtained by treating saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons with sulfur dioxide and halogen, especially chlorine, optionally under the influence short-wave light, are available.

Für die Bildung der Alkoholester mit den Sulfosäuren oder ihren zur Esterbildung befähigten Abkömmlingen, insbesondere den Sulfohalogeniden, kommen beliebige Alkohole in Frage, insbesondere solche mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen; beispielsweise eignen sich aliphatische, geradkettige oder verzweigte, ein- oder mehrwertige Alkohole, vorzugsweise solche mit 6 oder mehr KohlenstofE-atomen, ferner cycloaliphatisclie Alkohole, wie Cyclohexanol oder Methylcycloliexanol, sowie gemischt aliphatisch-aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol oder Phenyläthylalkohol. Es ist häufig besonders vorteilhaft, technische Alkohole oder Alkoholgemische zu verwenden, wie sie z. B. bei der katalytischen Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff unter gewöhnlichen oder mäßig erhöhtem Druck oder als Nebenerzeugnisse neben Methanol bei hohen Drucken gebildet werden, oder w=ie man sie erhält, wenn man an ungesättigte Kohlenwasserstoffe Kohlenoxyd und Wasserstoff katalytisch anlagert und die erhaltenen Aldehydgemische reduziert.For the formation of the alcohol esters with the sulfonic acids or their for Derivatives capable of ester formation, especially the sulfohalides, come any alcohols in question, in particular those with at least 3 carbon atoms; for example, aliphatic, straight-chain or branched, single or polyhydric alcohols, preferably those with 6 or more carbon atoms, also cycloaliphatic alcohols, such as cyclohexanol or methylcycloliexanol, as well as mixed aliphatic-aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenylethyl alcohol. It it is often particularly advantageous to use technical alcohols or alcohol mixtures, how they z. B. in the catalytic reduction of carbon monoxide with hydrogen below ordinary or moderately increased pressure or as by-products in addition to methanol are formed at high pressures, or how they are obtained when one is unsaturated Hydrocarbons carbon oxide and hydrogen are catalytically deposited and the obtained Aldehyde mixtures reduced.

Für die Herstellung der Phenolester eignen sich beliebige ein- und mehrwertige Phenole, z. B. Phenol selbst und seine Homologen, ferner Nal>hthole und auch mehrwertige Phenole, wie Resorcin oder Brenzcatechin.For the production of the phenol esters any one and one are suitable polyhydric phenols, e.g. B. Phenol itself and its homologues, also nal> hthole and also polyhydric phenols such as resorcinol or catechol.

Man erhält die neuen Weichmachungsmittel beispielsweise durch Vermischen der Alkoholester mit den Phenolestern. Dabei können die an der Esterbildung beteiligten Sulfonsäuren gleich oder verschieden sein. Die Mengenverhältnisse richten ,sich nach den Eigenschaften, die -der fertige Weichmacher haben soll, wie auch nach den Kunstmassen, denen er zugesetzt werden soll. Das jeweils günstigste Mischungsverhältnis kann leicht durch Vorversuche ermittelt werden. In vielen Fällen wendet man ungefähr gleiche Gewichtsmengen der Alkoholester und der Phenolester an. Gewünschtenfalls kann man die neuen Weichmachungsmittel zusammen mit anderen Weichmachern anwenden.The new plasticizers are obtained, for example, by mixing the alcohol ester with the phenol esters. Here, those involved in the ester formation can Sulphonic acids can be the same or different. The proportions are directed, themselves according to the properties that the finished plasticizer should have, as well as according to the Art masses to which it is to be added. The most favorable mixing ratio in each case can easily be determined by preliminary tests. In many cases one turns roughly equal amounts by weight of the alcohol esters and the phenol esters. If so desired the new plasticizers can be used together with other plasticizers.

Die in dem nachstehenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the example below are parts by weight.

Beispiel In einem mit Rührwerk versehenen und mit Phenolformaldeliydharz überzogenen Gefäß mischt man 2ooo Teile eines Sulföchlorids, das aus einem durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd bei gewöhnlichem Druck erhaltenen Öl mit den Siedegrenzen 2oobis35o° durch Behandeln mit Schwefeldioxyd und Chlor unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht hergestellt wurde und das 5 % Schwefel und 6 % hydrolysierbares Chlor sowie 5o % nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält, mit 5o8 Teilen eines Alkoholgemisches mit 8 bis o Kohlenstoffatomen, das durch katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an ein technisches Olefingemiscli, Reduktion der dabei gebildeten Aldehyde und rektifizierende Destillation der so entstandenen Alkohole erhalten wurde.Example In a mixer equipped with phenol-formaldelyde resin coated vessel is mixed 2ooo parts of a sulfochloride, which from a through catalytic hydrogenation of carbon monoxide with oil obtained at ordinary pressure the boiling limits of 20 to 35o ° by treatment with sulfur dioxide and chlorine under irradiation with short wave light and the 5% sulfur and 6% hydrolyzable Contains chlorine and 5o% unreacted hydrocarbons, with 5o8 parts of one Alcohol mixture with 8 to o carbon atoms, produced by catalytic addition of carbon oxide and hydrogen to a technical olefin mixture, reduction of the aldehydes formed in the process and rectifying distillation of the alcohols formed in this way was obtained.

In diese Mischung leitet man bei etwa 30° unter Kühlung im Verlauf von 2 Stunden 24o Teile trockenes. gasförmiges Ammoniak ein. Das im Umsetzungsgemisch entstandene Ammoniumchlorid wird, nachdem das Kristallkorn durch Zusatz von c),5 bis z °/o Wasser vergröbert wurde, von der Mischung durch Filtrieren getrennt. Danach wird das Filtrat durch Wasserdampfdestillation von nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen und überschüssigen Alkoholen befreit, wobei man als Rückstand ein hellgelbes Öl erhält.In this mixture one passes at about 30 ° with cooling in the course of 2 hours 24o parts dry. gaseous ammonia. That in the implementation mixture The resulting ammonium chloride is after the crystal grain by adding c), 5 until z ° / o of the water was coarsened, separated from the mixture by filtration. Thereafter the filtrate is obtained by steam distillation of unconverted hydrocarbons and excess alcohols, leaving a pale yellow oil as residue receives.

In der gleichen Weise werden 200o Teile des genannten Sulfochlorids mit 384 Teilen eines technischen Phenolgemisches (bestehend aus etwa 4o % Phenol, 40 % Kresol und 2o °/o Xylenol) umgesetzt. Das Umsetzungsgemisch wird entsprechend den obigen Angaben aufgearbeitet. Man erhält hierbei als Rückstand ein bräunliches Öl.In the same way, 200o parts of said sulfochloride are used with 384 parts of a technical phenol mixture (consisting of about 4o% phenol, 40% cresol and 20% xylenol) reacted. The conversion mixture will be accordingly the above information worked up. A brownish residue is obtained here Oil.

Die beiden ölartigen Erzeugnisse werden im Verhältnis 3 : 2 miteinander gemischt. -.Hin erhält einen sehr hochwertigen Weichmacher. Verarbeitet man diesen Weichmacher beispielsweise mit Polyvinylchlorid im Verhältnis 40 : 6o auf der Mischwalze bei 140 bis 16o°, so erhält man eine Masse mit einer Zerreißfestigkeit von 135 kg/cm2 und einer Kältefestigkeit von -25°.The two oil-like products are mixed together in a ratio of 3: 2. -.Hin receives a very high quality plasticizer. If this plasticizer is processed, for example, with polyvinyl chloride in a ratio of 40: 6o on the mixing roll at 140 to 16o °, the result is a composition with a tensile strength of 135 kg / cm2 and a cold resistance of -25 °.

Verarbeitet man dagegen das Polyv iny lchlorid in der gleichen Weise und im gleichen Verhältnis mit dem oben beschriebenen Sulfonsäurealkylester allein, so hat die Masse eine Kältefestigkeit von -35°, doch genügt die Zerreißfestigkeit von nur ioo kg/cm2 den praktischen Anforderungen nicht mehr. Arbeitet man umgekehrt unter den gleichen Bedingungen mit dein oben beschriebenen Sulfonsäurephenolester, so erhält man eine Masse, die zwar eine Zerreißfestigkeit von i6okg/cm2 aufweist, deren Kältefestigkeit von -i8° aber völlig un--lenügend ist.If, on the other hand, the polyvinyl chloride is processed in the same way and in the same ratio with the above-described sulfonic acid alkyl ester alone, the mass has a cold resistance of -35 °, but the tensile strength is sufficient of just 100 kg / cm2 no longer meets the practical requirements. If you work the other way around under the same conditions with the sulfonic acid phenol ester described above, the result is a mass that has a tensile strength of 16okg / cm2, but whose cold resistance of -i8 ° is completely inadequate.

Claims

PATENT CLAIM: The use of the mixtures of esters of aliphatic or cycloaliphatic sulfonic acids with alcohols and esters of the sulfonic acids mentioned with phenols, optionally in addition to other plasticizers, as plasticizers for plastic compounds.