DE881793C

DE881793C - Process for the production of sulfur-containing organic compounds

Info

Publication number: DE881793C
Application number: DEB6801D
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-06-12
Filing date: 1943-06-12
Publication date: 1953-07-02

Description

Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger organischer Verbindungen Im Patent 715 846 ist gezeigt, daß man schwefelhaltige organische Verbindungen, erhält, die z. B. als Lösungs- und Weichmachungsmittel für filmbildende Masseen, wie Polyvinylverbindungen oder Celluloseabkömmlinge, verwendet werden können, wenn man die bei .der bekannten Einwirkung von Halogen und Schwefeldioxyd :auf gesättigte aliphatis,che ILohlenwasserstoffe in flüssiger Phase entstehenden, Schwefel, Sauerstoff und Halogen enthaltenden,,onganis,chein Verbindungen, die irn wesientlichen Sulfonsäurehalogenide sind mit Alkoholen oder Phenolen. umsetzt. Dabei kann man die Umsetzung nach :einem beliebigen für die Umsetzung von Säurehalogeniden mit Alkoholen oder Phenolen üblichen Verfahren ,ausführen und beispielsweise auch in Gegenwart von .sauren Katalysatoren, z. B. Metallhalo;geniden, oder von alkalischen oder säurebindenden Stoffen, z. B. Alkali:- oder Erdalkalihydroxydenoder -carbonaten, oder nach den Angaben des Patents 719059 auch von Ammoniak oder Aminen arbeiten. Die so erhaltenen Verhindungen sind, wie bereits erwähnt, vorzügliche Lösungs- rund Weichmachwngsmittel, genügen jedoch noch nicht allen praktischen Anforderungen, inb@esondene dann nicht, wenn es auf hohe Zerreißfestigkeit bei gleichzeitig guter Kältebeständigkeit ankommt.Process for the production of organic compounds containing sulfur In patent 715 846 it is shown that sulfur-containing organic compounds, receives the z. B. as a solvent and plasticizer for film-forming compounds, such as polyvinyl compounds or cellulosic derivatives, can be used if one of the known effects of halogen and sulfur dioxide: on saturated aliphatic, chemical hydrocarbons formed in the liquid phase, sulfur, oxygen and halogen-containing organic compounds, the essential sulfonic acid halides are with alcohols or phenols. implements. You can do the implementation according to: a any customary for the reaction of acid halides with alcohols or phenols Process, perform and, for example, in the presence of .acid catalysts, z. B. Metallhalo; geniden, or of alkaline or acid-binding substances, z. B. Alkali: - or alkaline earth hydroxides or carbonates, or according to the specifications of the patent 719059 also work from ammonia or amines. The preventions thus obtained are, As already mentioned, excellent solvents and plasticizers are sufficient, however not yet all practical requirements, inb @ esondene then not when it comes up high tensile strength combined with good cold resistance.

Im Patent 872 26¢ ist gezeigt, daß Gemische von Sulfonsäureestern von Alkoholen, wie sie in der vorerwähnten Weise erhalten werden können, mit Sul£öns:äureestern von Phenolen, wie sie nach dem genanntem Verfahren, erhältlich sind, Weichmacher sind, die besonders hohen Anforderungen genügen.It is shown in the 872 26 ¢ patent that mixtures of sulfonic acid esters of alcohols, as they can be obtained in the aforementioned manner, with Sul £ öns: acid esters of phenols, as obtainable by the process mentioned are plasticizers that meet particularly high requirements.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders hochwertige Erzeugnisse der letztgenannten Art erhält, wenn man höhermolekulare aliphatisohe oder cycloaliphatis-ch e S.ulfohalogenide mit einem Gemisch von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aliphati.sch-aromatischen Alkoholen und Phenolen umsietzt. Man kann auch so- vorgehen,- daß man ,die Sulfohalogenide zunächst mit einer zur vollständigen Umsietzung unzureichenden Menge Alkohol bzw. Phenol behandelt und die hierbei erhaltenen Erzeugnisse -dann weiter mit einem Phenol bzw. Alkohol umsetzt.It has now been found that you can get particularly high quality products The latter type is obtained if higher molecular weight aliphatic or cycloaliphatic e S.ulfohalides with a mixture of aliphatic, cycloaliphatic or aliphatic aromatic alcohols and phenols. One can also proceed like this, that one, the sulfohalides initially with an insufficient for complete implementation Treated amount of alcohol or phenol and the resulting products -then further reacted with a phenol or alcohol.

Für das Verfahren ,geeignete Sulfohalogenide erhält rnan bei der Einwirkung von Halogen und Schwefeldioxyd auf gesättigte aliphatis.che :oder cycloialiphgtische Kohlenwasserstoffe ,oder H.alogenkohlen'wassierstoffe, zweckmäßig unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht.Suitable sulfohalides for the process are obtained upon exposure from halogen and sulfur dioxide to saturated aliphatis.che: or cycloialiphgtische Hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, expediently under irradiation with short-wave light.

Als alkoholische Komponente eignen . sich beliebige ein- ,oder mehrwertige aUphatische Alkohole, insbesondere .solche mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, ferner cycloaliphatische Alkohole sowie gemischt aliphatisch,aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol oder Phenyläthylalkohol. Häufig ist es vorteilhaft, technische Alkoholgemische zu verwenden, wie isie beispielsweise .als Neb@eüerzeugnissie bei :der Reduktion von Kohlenoxyd zu Methanol unter hohem. Druck :oder bei; der katalytischen _Hydrierung von Kohlenoxyd bei: gew öhnlichem odermäßig erhöhtem Druck zu sauerstoffhaltigen Verbindungen oder durch Reduktion der bei, der katalytischen Anlagerung von : Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefingemische entstehenden Aldehydgemische erhalten werden. Auch kann man Alkoholgemische anwenden, die durch Reduktion der bei der soggenannten Paraffinoxydation zu Seifenfettsäuren gebildeten Vorliauffetts,äuren erhalten werden.Suitable as an alcoholic component. any mono- or polyvalent AUphatic alcohols, especially those with at least 3 carbon atoms, also cycloaliphatic alcohols and mixed aliphatic, aromatic alcohols, such as Benzyl alcohol or phenylethyl alcohol. It is often advantageous to use technical alcohol mixtures to be used, for example, as a secondary product in: the reduction from carbon dioxide to methanol under high. Pressure: or at; catalytic hydrogenation from carbon monoxide at: ordinary or moderately increased pressure to oxygenated ones Compounds or by reduction of the catalytic addition of: carbon monoxide and aldehyde mixtures formed on olefin mixtures are obtained. Alcohol mixtures can also be used, which are obtained by reducing the so-called Paraffin oxidation to form soap fatty acids Vorliaufetts, acids are obtained.

Als Phenole kommen beispielsweise beliebige ein- und mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phenole oder Gem,siclhe solcher in Betracht. Zweckmäßig verwendet man ein technisches Phenolgemis.ch, das im wesentlichen aus Phenol, Kresol und Xylenol besteht.Any monovalent or polyvalent phenols can be used, for example, mononuclear or polynuclear phenols or mixtures, including such. Used appropriately one technical Phenolgemis.ch, which consists essentially of phenol, cresol and xylenol consists.

Die Umsetzung kann in beliebiger Weise, insbesondere in Gegenwart von Katalysatoren, wie Metallhalogeniden, oder von säurebindenden Mitteln, wie Alkali- otder Erdalkalihydmoxyden oder -aarb.ollaben -oder Ammoniak oder Aminen, durchgeführt werden.The reaction can be carried out in any way, especially in the presence of catalysts, such as metal halides, or of acid-binding agents, such as alkali otder alkaline earth oxides or -aarb.ollaben -or ammonia or amines will.

Die in -der angegebenen Weise erhaltenen Weichmaehungsmittel können finit besönderem . Vorteil in der Kunststoff- und Kunstleder= sowie in der Lackindustrie verwendet werden. Sie bieten dabei nicht nur den. Vorteil, daß die mit" ihnen hergestellten Massen neben guter--Zerreißfestigkeit eine sehrgute Kältebeständilgkeit aufweisen, sondern sind auch insofern vorteilhaft, -,als zu ihrer Erzeugung wesentlich ,geringere Mengen der nur in beschränktem Maße verfügbaren Alkohole benötigt werden als bei dein einleitend erwähnten bekannten Verfahren.The softening agents obtained in the specified manner can finite special. Advantage in plastic and artificial leather = as well as in the paint industry be used. They don't just offer that. Advantage that those made with "them In addition to good tensile strength, masses have very good cold resistance, but are also advantageous insofar as they are essential to their production, lesser ones Quantities of the alcohols available only to a limited extent are required than in your known procedure mentioned in the introduction.

Die in dein nachstehenden Beispiel angeführten Teile sind Gewichtsteile..The parts listed in your example below are parts by weight ..

Beispiel In ;eine;. mit Rührwerk versehenen, mit Phen.olformaldehydharz ausgekleideten Gefäß mischt man 2ooo Teile eines Erzeugnisses, das 5% Schwefel und 6% hydrolyslerbares Chlor und 5 o % Neutralöl enthält und aus einem. bei der Ko'hlenoxydhydrIerung ,erhaltenen Öl vom Siedepunkt Zoo bis 350' durch Behandlung mit Schwefeldioxyd und Chlor unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht hergestellt wurde, mit 28o Teilen eines, Alkoholgemisches mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen, das durch fraktionierte Destillation aus den Alkoholen gewannen wurde, die :durch Reduktion der durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an teciim ni s.c he Olefingemische entstandenen Aldchyde erhalten wurden., und mit 175 Teilen eines technischen Phenolgemisches, das etwa 40% Phenol, 40-% Kresol und 200/0 Xylen.ol enthält.Example In; a ;. Equipped with a stirrer and lined with phenol formaldehyde resin, 2,000 parts of a product containing 5% sulfur and 6% hydrolyzable chlorine and 50% neutral oil are mixed with one. in the carbon dioxide hydration, the oil obtained from boiling point Zoo to 350 'was produced by treatment with sulfur dioxide and chlorine under irradiation with short-wave light, with 28o parts of an alcohol mixture with 8 to 9 carbon atoms, which was obtained from the alcohols by fractional distillation, which: were obtained by reducing the aldehydes formed by the addition of carbon monoxide and hydrogen onto teciim ni sc he olefin mixtures., and with 175 parts of a technical phenol mixture which contains about 40% phenol, 40% cresol and 200/0 xylene.ol.

'Unter ,äußerer Kühlung ,auf etwa 30° .leitet man im Verlauf von. 2 Stunden 24o Teile trockenes, gasförmiges Ammoniak in die Mischung. Das im Umsetzungsgemischenthaltene Ammoniumchlorid wird, nachdem sein Kristallkorn durch` Zusatz von o,5 bis i % Wasser vergröbert wurde, durch Filtern oder Zeutrifugleren ;abgetrennt. Das Filtrat wird mit Wasserdampf von den flüchtigen Bestandteilen, wie Neutralöl und überschüssigen Phenolen oder Alkohelen, befreit. Man erhält ein etwas gelbstichiges Öl, das einen hervorragenden Weichmacher darstellt. Verarbeitet man es beispielsweise mit Palyvinylchlorid im Verhältnis 40: 60 auf der Mischwalze bei 14o bis 16o°, so erhält man eine Masse, die eine Kältefestigkeit von -35° und eine Zerreißfestigkeit von 14o kg/cm2 aufweist.'Under, external cooling, to about 30 °. One leads in the course of. Add 24o parts of dry, gaseous ammonia to the mixture for 2 hours. The ammonium chloride contained in the reaction mixture, after its crystal grain has been coarsened by adding 0.5 to 1% water, is separated off by filtering or centrifuging. The filtrate is freed from volatile constituents, such as neutral oil and excess phenols or alcohols, using steam. A somewhat yellowish oil is obtained, which is an excellent plasticizer. It processes it for example with Palyvinylchlorid in the ratio 40: 60 in the mixing roll at 14o to 16o °, one obtains a composition having a cold resistance of -35 ° and a tensile strength of 14o kg / cm2.

Setzt man dagegen 2ooo Teile des rohen Sulfoch ilorids mit 5o8 Teilen des Alkoholgemisches mit 8 bis 9 Kohl:enstofFatomen in der angegebenen Weise um und verarbeitet das. Erzeugnis unter den gleichen Bedingungen mit Polyvinylchiorid, so erhält man eine Masse; die zwar ebenfalls einte Kältefestigkeit von -35°, aber eine Zerreißfestigkeit von nur i oo kg/cm2 aufweist.On the other hand, if 2,000 parts of the crude sulfochloride are substituted for 508 parts of the alcohol mixture with 8 to 9 carbon atoms in the specified manner and processes the product under the same conditions with polyvinyl chloride, so one gets a mass; the also unified cold resistance of -35 °, but has a tensile strength of only 100 kg / cm2.

Setzt man andererseits 2ooo Teile des rohen Sülfo.chlorids mit 384Teiler des oben angegebenen technischen Phenelgemisches um und verarbeitet das Erzeugnis unter den gleichen Bedingungen mit Polyvinylchlor@d, so hat die erhaltene Masse eine Zerreißfestigkeit von i 6o kg/cm2, aber eine Kältefesrtgkeit von nur -18°.If, on the other hand, 2,000 parts of the crude sulphate chloride are used with 384 parts of the technical phenel mixture specified above and processes the product under the same conditions with polyvinylchlor @ d, the resulting mass has a tensile strength of 16o kg / cm2, but a cold resistance of only -18 °.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of organic sulfur-containing Compounds by reacting alcohols or phenols with those upon exposure from halogen, and sulfur dioxide, to saturated aliphatic or cyclo; aliphatic Hydrocarbons or halogenated hydrocarbons are produced in the liquid phase Sulfohalides, characterized in that the sulfohalides with mixtures. from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic aliphatic Alcohols and aromatic Oxyverhindungen converts or they first with a for complete conversion, insufficient amount of alcohols or aromatic oxy compounds treated and the resulting products further with aromatic oxy compounds or alcohols.