DE886198C

DE886198C - Process for the production and separation of sodium soaps from aldehyde-containing hydrocarbon mixtures

Info

Publication number: DE886198C
Application number: DER2379D
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Buechner; Otto Dr Roelen
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1941-08-05
Filing date: 1941-08-05
Publication date: 1953-08-13

Description

Verfahren zur Herstellung und Abtrennung von IVatr onseifen aus aldehydhaltigen Kohlenwasserstoff-Gemischen, Bei der Oxydation von Aldehyden oder Aldehydgemischen in Gegenwart von Ätznatron oder Soda läßt sich unmittelbar Natronseife gewinnen, wobei Luft oder Sauerstoff bei unterhalb von roo°, vorzugsweise bei 3o bis 5o°, als Oxydationsmittel verwendet wird. Konzentrierte Al.dehydgemische sind für diese Umsetzung jedoch nicht geeignet, weil sie durch die beginnende Sauerstoffaufnahme sehr bald erstarren und damit den Fortgang der Reaktion erschweren oder völlig unmöglich machen. Auf dem angegebenen Wege können nur Ausgangsmischungen verarbeitet werden, welche neben Kohlenwasserstof-fen (Neutralölen) oder anderen an der Reaktion nicht teilnehmenden Stoffen höchstens 130% Aldehyde enthalten. Die Oxydation liefert ein Reaktionsgemisch, das bis zu 85% Neutralöl .enthält, während gegebenenfalls nur 15 bis 35% aus Natronseife bestehen: Die Abtrennung des Neutralöls kann in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasser und. ro bis r5 °/o Alkohol infolge von Emulsionstrennung erfolgen. Hierbei .entstehen zwei Schichten, von .denen in .der unteren Schicht die gebildete Natronseife enthalten ist. Durch Emulsionsbildung. bleibt in der abgetrennten Seife eine große Menge von Neutralöl zurück, deren Entfernung große Schwierigkeiten bereitet.Process for the production and separation of IVatrons onseifen from aldehyde-containing Hydrocarbon mixtures, in the oxidation of aldehydes or aldehyde mixtures In the presence of caustic soda or soda, soda soap can be obtained immediately, where air or oxygen at below roo °, preferably at 3o to 5o °, is used as an oxidizing agent. Concentrated aldehyde mixtures are for this However, implementation is not suitable because it is caused by the incipient uptake of oxygen solidify very soon and thus make the progress of the reaction difficult or completely impossible do. Only starting mixtures can be processed in the specified way, which in addition to hydrocarbons (neutral oils) or others are not involved in the reaction participating substances contain a maximum of 130% aldehydes. The oxidation provides a Reaction mixture that contains up to 85% neutral oil, while if necessary only 15 to 35% consist of soda soap: The separation of the neutral oil can in itself known way by adding water and. ro to r5 per cent alcohol as a result of emulsion separation take place. This creates two layers, one of which is in the lower layer the formed soda soap is contained. By emulsifying. remains in the severed Soap back a large amount of neutral oil, which is very difficult to remove prepares.

Es wurde gefunden, daß die durch Wasserzusatz entstehende Seifenlösung nur wenig Kohlenwasserstoffe (Neutralöl) enthält, wenn man .die Oxydation der Aldehyde in einer Soda enthaltenden Reaktionslösung vornimmt; die kein freies Alkalihydroxyd enthält. Schon wenn im Lösungswasser nur 0,20/0 freies NaOH vorhanden sind, enthält die gewonnene Seife bereits 12'/o unerwünschte Neutralöle. Bei einem Na O H=Gehalt von 5 % steigt der Neutralölgehaltder Seife auf 28 %. Ein überschuß. von Soda oder Natriumbicarbonat ist auf die Menge des in der wäßrigen Seifenlösung vorhandenen Neutralöls ohne Einfluß.It was found that the soap solution formed by the addition of water contains only a small amount of hydrocarbons (neutral oil) if one .the oxidation the Makes aldehydes in a reaction solution containing soda; which are no free alkali hydroxide contains. Even if the solution water contains only 0.20 / 0 free NaOH the soap obtained already has 12% unwanted neutral oils. With a Na O H = content from 5% the neutral oil content of the soap increases to 28%. An excess. of soda or Sodium bicarbonate is due to the amount of that present in the aqueous soap solution Neutral oil without influence.

'Neben der Abwesenheit von freien Alkalihydroxyden ist auch die Menge des zur Seifenabtrennung benutzten Wassers bzw. wäßrigen Alkohols von Bedeutung. Bei Verwendung geringer Wassermengen hält die Seifenemulsion in zunehmendem Maße Neutralöle zurück: Behandelt man beispielsweise zur Trennung von je iooo g ein io1/o Natronseife enthaltendes Reaktionsgemisch mit 25o ccm Wasser, so hält die ausgesalzene Seife 25 % Neutralöl zurück. Bei Verwendung von 5oo ccm Wasser beläuft sich er Neutralölgehalt noch auf i9 °/o. Auch bei einer Wassermenge von iooo ccm enthält die Seife immer noch 5 % Neutralöl. Erst durch Verwendung von i2oo ccm Wasser pro iooo g Reaktionsgemisch läßt sich der Neutralölgehalt der abgeschiedenen Seife auf weniger als 3'% herabdrücken. Zweckmäßig wird zur Abtrennung der Seife eine Wassermenge verwendet, die zehn- bis fünfzehnmal größer ist als die abzutrennende Seifenmenge. Das zur- Herausnahme der entstandenen Seife verwendete Wasser erhält in bekannter Weise einen Zusatz von io bis i 5 % Äthylalkohol. Durch den Alkoholzusatz wird eine unerwünschte Emulsionsbildung vermieden. An Stelle von Alkohol können auch andere Stoffe mit schaumzerstörenden Eigenschaften verwendet werden. Durch den Wasserzusatz entstehen zwei Flüssigkeitsschichten, von denen .die obere aus Kohlenwasserstoffen (Neutralöl) besteht, während sich darunter eine Seifenlösung abscheidet. Beide Schichten werden .durch einen Scheidetrichter oder andere geeignete Vorrichtungen voneinander getrennt.'In addition to the absence of free alkali hydroxides, there is also the amount of the water or aqueous alcohol used to separate off soaps is important. With the use of small amounts of water, the soap emulsion holds increasingly Neutral oils back: For example, if you treat an io1 / o to separate every iooo g Reaction mixture containing soda soap with 25o ccm of water holds the salted out Soap 25% neutral oil back. When using 500 ccm of water, the content is neutral oil still at 19 per cent. Even if the amount of water is 100 ccm, the soap always contains still 5% neutral oil. Only by using 100 cc of water per 100 g of reaction mixture the neutral oil content of the deposited soap can be reduced to less than 3%. It is advisable to use an amount of water that is ten to ten to separate the soap fifteen times greater than the amount of soap to be separated. That for- taking out the The resulting soap is used in a known manner with an addition of io to i 5% ethyl alcohol. The addition of alcohol causes undesirable emulsion formation avoided. Instead of alcohol, other substances can also contain foam-destroying substances Properties are used. The addition of water creates two layers of liquid, of which .the upper one consists of hydrocarbons (neutral oil), while underneath separates a soap solution. Both layers are .through a separating funnel or other suitable devices separated from one another.

Aus .der Seifenlösung wird zunächst der Alkohol abdestilliert. Danach versetzt man die heiße Lösung mit einer ausreichenden Menge von Kochsalz und läßt abkühlen. Hierbei scheidet sich ein auf der Lösung liegender Seifenkuchen ab. Er wird von anhaftender Flüts:sigkeit abgepreßt und in der üblichen Weise getrocknet. Die erhaltene trockene Seife enthält weniger als 3"/o Neutralöl. Arbeitet man demgegenüber bei :der Seifenisolierung mit wäßrigen Lösungen, .die auch nur spurenweise freie Alkalihydroxyde enthalten, dann läßt sich der Neutralölgehalt auch nicht annähernd bis auf .diesen Wert herabdrücken.The alcohol is first distilled off from the soap solution. Thereafter the hot solution is mixed with a sufficient amount of table salt and left cooling down. A soap cake on top of the solution is deposited here. He is squeezed out of adhering liquid and dried in the usual way. The dry soap obtained contains less than 3 "/ o neutral oil. If one works against it for: soap insulation with aqueous solutions, which are only free in traces Contain alkali hydroxides, then the neutral oil content cannot even come close Press down to this value.

Aus den nachstehenden Ausführungsbeispielen sind weitere Einzelheiten ersichtlich. Beispiel i In einem Intensivmischer (300 UPM) wurden 170 kg Rohaldehyd mit 8 kg calcinierter Soda 6 Stunden lang bei Zimmertemperatur unter Luftzutritt behandelt. Die Aldehyde besäßen eine Molekülgröße von C12 bis C17 und waren auf dem Wege der katalytischen Kohlenoxydhydrierung und nachfolgender Wässergasanlagerung -,an die dabei entstandenen Olefine gewonnen worden. Das zur Verarbeitung kommende Aldehydgemisch wies eine C-Zahl von 16 auf. Durch die eintretende Oxydation stieg die Temperatur der Reaktionsmasse bis auf etwa 40°. Nach Verlauf von ¢ Stunden konnte in einer mit Schwefelsäure behandelten Reaktionstemperatur eine Säurezahl von 30 festgestellt werden. Aldehyde waren nicht mehr nachzuweisen.Further details can be seen from the following exemplary embodiments. Example i In an intensive mixer (300 rpm), 170 kg of crude aldehyde were treated with 8 kg of calcined soda for 6 hours at room temperature with the admission of air. The aldehydes had a molecular size of C12 to C17 and were obtained from the resulting olefins by means of catalytic carbohydrate hydrogenation and subsequent water gas attachment. The aldehyde mixture used for processing had a carbon number of 16. As a result of the oxidation occurring, the temperature of the reaction mass rose to about 40 °. After a period of ¢ hours, an acid number of 30 was found in a reaction temperature treated with sulfuric acid. Aldehydes could no longer be detected.

Der entstandenen pastenförmigen Reaktionsmasse wurden Zoo 1 Wasser und 4o 1 5o°/oiger Äthylalkohol zugesetzt und das Gemisch danach noch weitere io Minuten lang gut durchgerührt. Hierauf erwärmte man die Flüssigkeit auf etwa 6o°, wobei zwei voneinander scharf getrennte Schichten entstanden. Die obere Schicht enthielt das vorhandene Neutralöl und wurde abgetrennt. Die untere Schicht bestand aus einer wäßrig-alkoholischen Seifenlösung. In einem Destillierkessel wurde sie von Alkohol befreit. Hierbei ergaben .sich als Destillat 40 1 wäßriger Alkohol, der in den Verfahrenskreislauf zurückkehrte.The resulting paste-like reaction mass became Zoo 1 water and 4o 1 5o% ethyl alcohol was added and the mixture was then further io Mix well for minutes. The liquid was then heated to about 60 °, whereby two sharply separated layers were created. The top layer contained the neutral oil present and was separated off. The lower layer existed from an aqueous-alcoholic soap solution. In a still she was freed from alcohol. This resulted in 40 liters of aqueous alcohol as the distillate, who returned to the procedural cycle.

Aus der alkoholfreien wäßrigen Lösung wurde die Seife mit 1o kg Kochsalz ausgesalzen. Nach 24 Stunden konnte ein Seifenkuchen abgehoben werden, der von der anhaftenden Salzlösung abgepreßt und darauf getrocknet wurde. Man erhielt insgesamt 24 kg Rohseife, deren Fettsäuren eine Säurezahl von 233 und eine Hydroxylzahl von 6 aufwiesen. Der Gehalt an Neutralöl belief sich auf nur 1,2 0/0. Beispiel e Man verdünnte 5o kg eines rohen Aldehydgemi,sches, das .durch Wassergmanlagerung an im Dieselölbereich siedende Spaltprodukte höherer Kohlenwasserstoffe gewonnen war und eine mittlere C-Zahl von 15,8 sowie eine CO-Zahl von 47 aufwies, mit ioo kg des im Ausführungsbeispiel i aus dem Reaktionsgemisch abgetrennten Neutralöls. In dieses Aldehyd-Kohlenwasserstoff--Gemisch wurden 5 kg calcinierte Soda eingetragen und danach in gleicher Weise, wie im Ausführungsbeispiel i beschrieben, unter Luftzutritt oxydiert und weiterbehandelt. Nach der Abpressung und Trocknung erhielt man 23 kg wasserfreie Rohseife, deren Fettsäuren eine Säurezahl von toi und eine Hydroxylzahl von io aufwiesen, während sich .der Neutralölgehalt der Seife auf 2,4°/o belief.The alcohol-free aqueous solution was turned into soap with 10 kg of table salt salted out. After 24 hours, a soap cake could be withdrawn from the adhering saline solution was squeezed out and then dried. One received a total of 24 kg of raw soap, the fatty acids of which have an acid number of 233 and a hydroxyl number of 6 exhibited. The content of neutral oil was only 1.2%. Example e Man diluted 50 kg of a crude aldehyde mixture, the .by water accumulation fission products of higher hydrocarbons boiling in the diesel oil sector were obtained and had a mean C number of 15.8 and a CO number of 47, with 100 kg of the neutral oil separated from the reaction mixture in embodiment i. In 5 kg of calcined soda were added to this aldehyde-hydrocarbon mixture and then in the same way as described in embodiment i, with air admission oxidized and further treated. After pressing and drying, 23 kg were obtained anhydrous raw soap whose fatty acids have an acid number of toi and a hydroxyl number of io, while the neutral oil content of the soap was 2.4%.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production and separation of soda soaps : from aldehyde-containing hydrocarbons = mixtures with simultaneous oxidation and neutralization, characterized .that the oxidation of the aldehydes in one Soda-containing reaction solution is made that no free Contains alkali hydroxide.

2. The method according to claim i, characterized in that the resulting soap with an amount of water or an aqueous amount of alcohol ' removed from the reaction mixture, which is ten to fifteen times larger than the soap mixture.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the removal Foam-destroying substances are added to the water or a mixture of solutions used in the soap will.