DE743223C

DE743223C - Process for the preparation of carboxylic acid salts

Info

Publication number: DE743223C
Application number: DEH162336D
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Mannes; Dr Walter Pack
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1940-05-22
Filing date: 1940-05-22
Publication date: 1943-12-21

Description

Verfahren zur Herstellung von carbonsauren Salzen Die Umsetzung höhermolekularer aliphatischer und cycloaliphatischer Olefine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Hexadecen und Octodecen, sowie ihrer Gemische, z. B. Crackbenzine, olefinhaltige Dieselöle u. dgl., mit Kohlenoxyd und Wasserstoff unter Druck bei erhöhten Temperaturen, welche in Gegenwart von Kobalt, Eisen, Nickel, Kupfer, Mangan u. dgl. enthaltenden Katalysatoren und gegebenenfalls von Aktivatoren, wie Thoriumoxyd oder Uranoxyd (vgl. u. a. Fischer-Koch, »Brennstoff-Chemie«, Bd.13, S.61 (193z]) stattfindet, führt zu Aldehyden und Alkoholen, die ein Kohlenstoffatom mehr aufweisen als das Ausgangsmaterial.Process for the production of carboxylic acid salts The implementation of higher molecular weight aliphatic and cycloaliphatic olefins with at least 8 carbon atoms, for example octene, nonene, decene, undecene, dodecene, tridecene, tetradecene, Hexadecene and octodecene, and their mixtures, e.g. B. Crack gasoline, olefin-containing Diesel oils and the like, with carbon oxide and hydrogen under pressure at elevated temperatures, which in the presence of cobalt, iron, nickel, copper, manganese and the like Catalysts and optionally activators such as thorium oxide or uranium oxide (cf., inter alia, Fischer-Koch, “Fuel-Chemistry”, Vol. 13, p. 61 (193z]) takes place, leads to aldehydes and alcohols that have one more carbon atom than that Source material.

Daneben bilden sich aber sauerstoffhaltige Verbindungen, deren Molekulargewicht mehr als das Doppelte des Molekulargewichtes der Ausgangsolefine beträgt. Die Konstitution dieser Verbindungen ist noch nicht geklärt; sie enthalten Oxy- und Oxogruppen. Eine Verwertung dieser Produkte ist bisher noch nicht möglich gewesen. Es ist auch nicht gelungen, ihre Bildung völlig zu unterdrükken. Sie fallen neben den Aldehyden und Alkoholen in _einer Menge von etwa 5 bis So°Jo an.In addition, however, oxygen-containing compounds and their molecular weight are formed is more than twice the molecular weight of the starting olefins. The constitution these connections have not yet been clarified; they contain oxy and oxo groups. One It has not yet been possible to use these products. It is not either managed to suppress their education completely. They fall next to the aldehydes and Alcohols in an amount of about 5 to So ° Jo.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Sauerstoff enthaltenden hochmolekularen Verbindungen durch Behandlung mit Alkali.-oder Erdalkalihydroxyden in Salze von Carbonsäuren übergeführt werden können. Hierbei findet überraschenderweise eine weitgehende Aufspaltung, der hochmolekularen Stoffe in der Weise statt, daß hauptsächlich Salze von solchen Fettsäuren gebildet werden, die in ihrer Struktur und Kettenlänge den Hauptreaktionsprodukten bei der Umsetzung der Olefine mit Kohlenoxyd und Wasserstoff entsprechen, d. h. den Aldehyden und Alkoholen, deren Kohlenstoffkette ein Kohlenstoffatom mehr enthält als die Ausgangsolefine.It has now been found that the said oxygen-containing high molecular weight Compounds by treatment with alkali metal or alkaline earth metal hydroxides in salts of Carboxylic acids can be converted. Here, surprisingly, one finds extensive splitting of the high molecular weight substances in such a way that mainly takes place Salts of such fatty acids are formed in their structure and chain length the main reaction products in the reaction of olefins with carbon monoxide and hydrogen corresponding. H. the aldehydes and alcohols, the carbon chain of which is one carbon atom contains more than the starting olefins.

Die Überführung der hochmolekularen sauerstoffhaltigen Produkte in Salze von Carbonsäuren erfolgt durch Einwirkung von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, gegebenenfalls unter Druck, bei höheren Temperaturen. Insbesondere kommen Ätznatron oder Ätzkali zur Anwendung, da bei Verwendung von Erdalkalihydroxyden, wie Barythydrat, die Reaktionsgeschwindigkeit geringer ist. Man arbeitet zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 25o bis 4oo°; den bei der Umsetzung entstehenden Wasserstoff kann man, wenn man in geschlossenen Gefäßen arbeitet, auffangen und z. B. für Hydrierungen verwenden.The conversion of the high molecular weight oxygen-containing products into Salts of carboxylic acids is made by the action of Alkali or Alkaline earth hydroxides, optionally under pressure, at higher temperatures. In particular caustic soda or caustic potash are used, since when using alkaline earth hydroxides, like barythydrate, the reaction rate is slower. One works appropriately at temperatures of about 25o to 4oo °; the hydrogen formed during the reaction you can, if you work in closed vessels, collect and z. B. for hydrogenations use.

Für die Umsetzung kann man die hochmolekularen sauerstoffhaltigen Produkte von den bei der Umsetzung der Olefine mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren anfallenden Aldehyden und Alkoholen abtrennen z. B. durch Destillation oder Extraktion. Diese Abtrennung ist jedoch nicht unbedingt notwendig, da auch bei der Behandlung der hochmolekularen sauerstoffhaltigen Stoffe im Gemisch mit den anfallenden Aldehyden und Alkoholen trotz dieser Verdünnung die Umsetzung mit den Alkali- bzw. Erdallcaliliydroxyden erfolgt. Bei dieser Ausführungsform werden auch die anwesenden Aldehyde und Alkohole in die ihrem Molekulargewicht entsprechenden carbonsauren Salze übergeführt. .For the implementation one can use the high molecular weight oxygen-containing Products from the reaction of olefins with carbon monoxide and hydrogen in Separate aldehydes and alcohols obtained in the presence of catalysts z. B. by distillation or extraction. However, this separation is not essential necessary because it is also used in the treatment of high-molecular oxygen-containing substances in a mixture with the resulting aldehydes and alcohols despite this dilution Implementation with the alkali or Erdallcaliliydroxyden takes place. In this embodiment the aldehydes and alcohols present are also converted into those corresponding to their molecular weight carboxylic acid salts converted. .

Die Umsetzung der hochmolekularen sauerstoffhaltigen Verbindungen geht praktisch vollständig vonstatten. Etwa in den Ausgangsgemischen vorhandene Begleitstoffe, die nicht umsetzbar sind und sich daher im Endprodukt wiederfinden,wieKohlenwasserstoffe, kann man durch Extraktion, Destillation und ähnliche Maßnahmen entfernen. Zur Herstellung besonders reiner Produkte empfiehlt es sich, die Säuren aus den gebildeten carbonsauren Salzen durch Ansäuern in Freiheit zu setzen und die so gewonnenen Fettsäuren gegebenenfalls weiteren Reinigungsmaßnahmen, wie z. B. einer Destillation, zu unterwerfen.The implementation of the high molecular weight oxygen-containing compounds is practically complete. Any existing in the starting mixtures Accompanying substances that cannot be converted and are therefore found in the end product, such as hydrocarbons, can be removed by extraction, distillation and similar measures. For the production For particularly pure products, it is advisable to use the acids from the carboxylic acids formed To set salts free by acidification and the fatty acids obtained in this way, if necessary further cleaning measures, such as B. a distillation to be subjected.

Man erhält bei der Umsetzung der anfallenden höhermolekularenVerbindungen wertvolle Seifen.The conversion of the higher molecular weight compounds obtained is obtained valuable soaps.

Es ist bekannt, Alkohole enthaltende Gemische durch Schmelzen mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden .bei erhöhten Temperaturen in carbonsaure Salze mit annähernd gleicher Anzahl von Kohlenstoffatomen, wie sie das Ausgangsmaterial aufweist, überzuführen.It is known that mixtures containing alcohols can be melted with Alkali or alkaline earth hydroxides .at elevated temperatures in carboxylic acid salts with approximately the same number of carbon atoms as the starting material has to be transferred.

Demgegenüber muß es überraschend erscheinen, daß aus der Umsetzung von Olefinen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff stammende höhermolekulare sauerstoffhaltige Verbindungen, deren Molekulargewicht mehr als das Doppelte des Molekulargewichts der Ausgangsolefine beträgt und die bisher unverwertbare Nebenprodukte darstellten, sich durch Alkali- oder Erdalkalihydroxyde in der Hitze unter Spaltung des Moleküls in wertvolle carbonsaure Salze umwandeln lassen. Beispiele i. Zoo Gewichtsteile eines Produktes von der CO-Z.192, Oti-Z. 30,5 und 5-Z.6,5, Siedebeginn 212/i mm, welches durch Umsetzung von Dodecen mit einem Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der i Teil Kobalt, o, i8 Teile 1horiumoxyd und i Teil Kieselgur (hergestellt nach »Brennstoff-Cheniie«, 73d.13, S.61 [1932) enthält, im Autoklaven bei 125 bis. i5o@ in einer Menge von über 2o % des Umsetzungsgemisches als Rückstand der Destillation des Reaktionsgemisches erhalten worden ist, «-erden zusammen mit 55 Gewichtsteilen Ätznatronpulver (98°%oig) und 3 Gewichtsteilen Wasser in einem druckbeständigen Rührgefäß auf 32o bis 350' erhitzt. Es bildet sich während der Reaktion, deren Dauer etwa 2 bis 21j2 Stunden beträgt, Wasserstoff, der bei einem Druck von 1o atü fortlaufend abgelassen wird.In contrast, it must appear surprising that higher molecular oxygen-containing compounds originating from the reaction of olefins having at least 8 carbon atoms with carbon oxide and hydrogen, whose molecular weight is more than twice the molecular weight of the starting olefins and which were previously unusable by-products, are converted into alkali or alkaline earth metal hydroxides convert the heat into valuable carboxylic acid salts, splitting the molecule. Examples i. Zoo parts by weight of a product from CO-Z.192, Oti-Z. 30.5 and 5-Z.6.5, initial boiling point 212 / i mm, which is obtained by reacting dodecene with a mixture of carbon oxide and hydrogen in the presence of a catalyst comprising 1 part cobalt, 0.18 parts 1horium oxide and 1 part kieselguhr ( produced according to "Fuel-Cheniie", 73d.13, p.61 [1932), in the autoclave at 125 bis. i5o @ has been obtained in an amount of over 20% of the reaction mixture as residue from the distillation of the reaction mixture, «-erden heated to 32o to 350 ' together with 55 parts by weight of caustic soda powder (98% oig) and 3 parts by weight of water in a pressure-resistant stirred vessel. During the reaction, which lasts about 2 to 21/2 hours, hydrogen is formed, which is continuously released at a pressure of 10 atmospheres.

Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmasse in Wasser gelöst und das Unverseifbare aus der Seifenlösung durch Extrahieren mit Petroläther entfernt. Nach dem Abdestillieren des Petroläthers aus der Seifenlösung und aus dem Extrakt und nach dem Zersetzen der Seifenlösung mit Schwefelsäure werden gewonnen: 134 Gewichtsteile Fettsäuren und 65 Gewichtsteile Unverseifbares, welches aus Kohlenwasserstofken (J-Z. :3o) mit einem Siedepunkt von etwa Zoo bis 335°/1 mm besteht.After the reaction has ended, the reaction mass is dissolved in water and removing the unsaponifiables from the soap solution by extracting with petroleum ether. After distilling off the petroleum ether from the soap solution and from the extract and after decomposing the soap solution with sulfuric acid, the following is obtained: 134 parts by weight Fatty acids and 65 parts by weight of unsaponifiables, which from hydrocarbons (J-Z.: 3o) with a boiling point of about Zoo to 335 ° / 1 mm.

Die Fettsäuren besitzen folgende Kennzahlen: S-Z. :216,5, V-Z. 21g, UV : 3,6 %, und sieden zu 78% innerhalb der Siedegrenzen der C13 -Säure, nämlich von 135 bis i5o°/i mm (S-Z. dieser Fraktion :261) und zu etwa 2o 0% von 225 bis 25o°/i mm. Sowohl die einzelnen Fraktionen als auch das Gesamtgemisch der Säuren können zur Herstellung von Seifen verwandt werden.The fatty acids have the following key figures: SZ. : 216.5, VZ. 21g, UV: 3.6%, and 78% boil within the boiling limits of the C13 acid, namely from 135 to 150 ° / i mm (AD of this fraction: 261) and about 20% from 225 to 25o ° / i mm. Both the individual fractions and the total mixture of acids can be used for the production of soaps.

2. 6oo Gewichtsteile eines sauerstoffhaltigen Rückstandes vorn Siedebeginn über 22O°/5 mm, OH-Z- : 130, CO-Z-: 87, J-Z. : 4,4, der durch Umsetzung von Olefinen mit einer Kettenlänge von etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen mit nachfolgender Destillation, wie im Beispiel i angegeben, erhalten «-orden ist, werden mit 138 Gewichtsteilen Ätznatron und 7 Gewichtsteilen Wasser auf 27o bis 35o° erhitzt. Es werden 85 ooo Raumteile Wasserstoff, 122 Gewichtsteile Unverseifbares und 469 Gewichtsteile Fettsäuren gewonnen.2. 600 parts by weight of an oxygen-containing residue at the start of boiling over 220 ° / 5 mm, OH-Z-: 130, CO-Z-: 87, J-Z. : 4,4, obtained by converting olefins with a chain length of about 8 to 18 carbon atoms with subsequent distillation, as indicated in Example i, are obtained with 138 parts by weight Caustic soda and 7 parts by weight of water heated to 27o to 35o °. It will be 85,000 Parts by volume of hydrogen, 122 parts by weight of unsaponifiables and 469 parts by weight of fatty acids won.

Die Fettsäuren, die zu 75 % aus Carbonsäuren mit der Kettenlänge von 9 bis ig Kolilenstoffatomen bestehen, haben folgende Kennzahlen: S-Z. : 268, V-Z. : 27o,UV: 1,2 °/Q. Sie eignen sich zur Herstellung von gut schäumenden und waschenden Seifen.The fatty acids made up of 75% carboxylic acids with the chain length of 9 to ig colylene atoms exist, have the following key figures: S-Z. : 268, V-Z. : 27o, UV: 1.2 ° / Q. They are suitable for making good foaming and washing soaps.

3. 5 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes aus einem Olefin-Kohlenwasserstoff-Gemisch, enthaltend Olefine der Kettenlänge C8 bis C,8 mit Kohlenoxyd und Wasserstoff, das eine O H-Z. 154, C 0-Z. 8 aufweist und außer Kohlenwasserstoffen in der Hauptsache aus Alkoholen mit um ein Kohlenstoft*-atom vergrößerter Kettenlänge neben etwa 80/0 höhermolekularen sauerstoffhaltigen Produkten besteht, werden ohne Abtrennung irgendwelcher Bestandteile entsprechend Beispiel i mit 0,7 Gewichtsteilen gepulvertem Ätznatron und 0,035 Gewichtsteilen Wasser während etwa 4 Stunden auf 28o bis 325' erhitzt. 730 Raumteile Wasserstoff werden abgelasse% Die Reaktionsmasse wurde bei 3oo bis 35o° mittels überhitzten Wasserdampfes vom Unverseifbaren befreit. Durch Aussäuern und nach der üblichen Aufarbeitung werden 2,856 Gewichtsteile Fettsäuren und 2,2o2 Gewichtsteile Unverseifbares gewonnen.3. 5 parts by weight of a reaction product from an olefin-hydrocarbon mixture, containing olefins of chain length C8 to C.8 with carbon oxide and hydrogen, which is an O HZ. 154, C 0-Z. 8 and, besides hydrocarbons, mainly consists of alcohols with a chain length increased by one carbon * -atom in addition to about 80/0 higher molecular weight oxygen-containing products, 0.7 parts by weight of powdered caustic soda and 0.035 parts by weight of water are used for about Heated for 4 hours to 28o to 325 ' . 730 parts by volume of hydrogen are released. By acidification and after the usual work-up, 2.856 parts by weight of fatty acids and 2.2o2 parts by weight of unsaponifiable material are obtained.

Das Fettsäuregemisch mit den Kennzahlen: V-Z. : 298,7, S-Z. : 2g7,1, UV :1,o3 °/Q besteht zu etwa 98 °/Q aus Fettsäuren mit der Kettenlänge von C9 bis C,9 und etwa 2 °/Q höheren Fettsäuren.The fatty acid mixture with the key figures: V-Z. : 298.7, S-Z. : 2g7.1, UV: 1.03 ° / Q consists of about 98 ° / Q of fatty acids with a chain length of C9 to C, 9 and about 2 ° / Q higher fatty acids.

4. 4 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes aus Dodecen, Kohlenoxyd und Wasserstoff (hergestellt nach Beispiel i) .mit den Kennzahlen: CO-Z. :230., OH-Z, :29, S-Z. : 11%6, das nach Abtrennung von nicht umgesetztem Olefin anfällt, werden gemäß Beispiel i mit 1,2o Gewichtsteilen Ätznatron zur Reaktion gebracht. Während der einstündigen Reaktion werden 36o Raumteile Wasserstoff abgelassen. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser gelöst und in bekannter Weise auf Fettsäuren und Unverseifbares aufgearbeitet. Es werden 3,4o Gewichtsteile Fettsäuren gewonnen sowie o,8o Gewichtsteile Unverseifbares mit einer Jodzahl von 18, das frei ist von sauerstoffhaltigen Verbindungen.4. 4 parts by weight of the reaction product of dodecene, carbon oxide and hydrogen (prepared according to example i) .with the key figures: CO-Z. : 230., OH-Z,: 29, SZ. : 11% 6, which accrues after the removal of unreacted olefin, is reacted according to Example i with 1.20 parts by weight of caustic soda. During the one-hour reaction, 360 parts by volume of hydrogen are released. The reaction product is dissolved in water and worked up in a known manner to produce fatty acids and unsaponifiables. 3.4o parts by weight of fatty acids and 0.8o parts by weight of unsaponifiables with an iodine number of 18, which are free of oxygen-containing compounds, are obtained.

Kennzahlen der Fettsäuren: V-Z. :244, S-Z. :`2q.1,6, UV : 2,6ojo.Key figures of the fatty acids: V-Z. : 244, S-Z. : `2q.1.6, UV: 2.6ojo.

87 °/Q der Säure sieden innerhalb 140 und 155°/1,3 mm entsprechend dem Siedepunkt der C,3 Fettsäure, 1o1/0 von 228 bis 240 °/i min.87 ° / º of the acid boil within 140 and 155 ° / 1.3 mm accordingly the boiling point of the C, 3 fatty acid, 1o1 / 0 from 228 to 240 ° / i min.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of aliphatic and cycloaliphatic carboxylic acid salts by the action of alkali or alkaline earth metal hydroxides on oxygen-containing organic compounds at elevated temperatures, characterized in that one those in the implementation of aliphatic olefins with at least 8 carbon atoms with mixtures of carbon monoxide and hydrogen under pressure at elevated temperatures in the presence of the usual in the gasoline synthesis from carbon oxide and hydrogen Accelerators accumulating and separated by distillation oxygen-containing Products with a molecular weight more than double that of the starting olefin, treated with alkali or alkaline earth metal hydroxides in the heat, optionally under pressure and optionally removing the unsaponifiables from the salts formed.