DE646481C

DE646481C - Process for the extraction and purification of fatty acids

Info

Publication number: DE646481C
Application number: DEI48261D
Authority: DE
Inventors: Dr Max Harder
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-11-04
Filing date: 1933-11-04
Publication date: 1937-06-16

Description

Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Fettsäuren Die aus den Oxydationsprodukten von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Paraffin, Mittelölen u. dgl., gewonnenen Carbonsäuren sind in. der Regel mit Substanzen verunreinigt, die einen unangenehmen Geruch und eine große Differenz zwischen Säure- und Verseifungszahl aufweisen. Diese Substanzen sind zum Teil in Petroläther unlöslich und bestehen aus Lactonen, Lactiden, Estoliden, Estersäuren u. dgl. Ihre Anwesenheit ergibt sich aus der hohen Esterzahl der sauren Oxydationsprodukte, selbst wenn diese keine gewöhnlichen Ester enthalten. Die erwähnten Verbindungen bewirken bei der Destillation der Rohfettsauren leicht Verharzung und Pechbildung, was erhebliche Verluste an wertvollem Material zur Folge hat.Process for the extraction and purification of fatty acids from the oxidation products of aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, e.g. B. paraffin, middle oils and the like, obtained carboxylic acids are usually contaminated with substances, which have an unpleasant odor and a large difference between acid number and saponification number exhibit. Some of these substances are insoluble in petroleum ether and exist from lactones, lactides, estolides, ester acids and the like. Their presence results from the high ester number of the acidic oxidation products, even if these are not common ones Contain esters. The compounds mentioned have an effect on the distillation of the crude fatty acids easy resinification and pitch formation, resulting in significant losses of valuable material has the consequence.

Es wurde nun gefunden, daß man von - diesen unerwünschten Verunreinigungen freie Carbonsäuren aus den Oxydationsprodukten von höhermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen gewinnen kann, wenn man die rohen oder vorbehandelten Oxydationsprodukte während oder nach der Verseifung in Gegenwart von Wasser und alkalisch wirkenden Mitteln im geschlossenen Gefäß auf Temperaturen oberhalb 26o', zweckmäßig auf etwa 3:20', in Gegenwart von Stoffen, welche in alkalischem Medium Wasserstoff entwickeln, erhitzt.It has now been found that by - these undesirable impurities free carboxylic acids can be obtained from the oxidation products of relatively high molecular weight aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, when the crude or pretreated oxidation during or after the hydrolysis in the presence of water and alkaline agents in a closed vessel Temperatures above 26o ', expediently to about 3:20', in the presence of substances which develop hydrogen in an alkaline medium, heated.

Als Ausgangsmaterial eignen sich Produkte, die z. B. bei der Oxydation von Paraffin, Paraffinöl, Ceresin, höher siedenden Erdölfraktionen, wie Mittelölen u. dgl., oder Naphthenkohlenwasserstoffen, wie russischem Gasöl, oder von synthetisch hergestellten Ölen, z. B. solchen, die durch Hydrierung von Kohle, Teeren u. dgl. entstehen, mit sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft oder Stickoxyden, oder mit Salpetersäure u. dgl. erhalten werden. Die sauren Bestandteile dieser Oxydationsprodukte werden durch Behandlung mit basisch wirkenden Mitteln, wie Alkalilaugen oder Alkalicarbonatlösungen, in Seifen übergeführt.As a starting material are products that z. B. in oxidation of paraffin, paraffin oil, ceresin, higher-boiling petroleum fractions such as middle oils and the like, or naphthenic hydrocarbons such as Russian gas oil, or synthetic manufactured oils, e.g. B. those produced by hydrogenation of coal, tars and the like. arise with oxygen-containing gases, e.g. B. air or nitrogen oxides, or with nitric acid and the like can be obtained. The acidic constituents of these oxidation products become by treatment with alkaline agents such as alkali lyes or alkali carbonate solutions, put in soaps.

Geeignete Stoffe, die in. alkalischem Medium Wasserstoff zu entwickeln vermögen, sind z. B. Zinkstaub, Aluminiumpulver, Silicium u. dgl.Suitable substances that develop hydrogen in an alkaline medium assets are z. B. zinc dust, aluminum powder, silicon and the like.

Man kann das Verfahren z. B. in der Weise ausführen, daß man während der Verseifung die Temperatur auf oberhalb 26o0 ansteigen läßt und unter Zugabe von Zinkstaub o. dgl. das Verseifungsgemisch längere Zeit bei dieser Temperatur behandelt. Die anzuwendende Temperatur und die Zeitdauer der Einwirkung richten sich hierbei nach der Art und der Menge des Ausgangsmaterials; in manchen Fällen genügt schon eine Behandlung von i Stunde. Man kann aber auch die Verseifung der Oxydationsprodukte in üblicher Weise vornehmen, hierauf die unverseifbaren Oxvdationsprodukte von der Seifenlösung abtrennen und die Seifenlösung dann in der angegebenen Weise behandeln. Das Verfahren wird zweckmäßig in einem Rührautoklaven ausgeführt. Auf die beschriv.bene Weise erhält inan, "ef# -lebenenfalls rach Abtrennun- der unverz3 seifbareii Bestandteile, z. B. durch E%traktion init Lösungsmitteln oder Destillati(-:,ii hoch--1 wertige Seifenlösung el gen-, die nach dein Ab-. dampfun des Wassers Seifen liefern, die iiiciif, mehr den ursprün11glich v"rhandenen unangenehmen Geruch besitzen, atillerdein sehr lagerbeständig sind und unmittelbar für die Herstelltin von marktfiliigen Produkten verwendet werden können.You can use the method z. B. in such a way that the temperature is allowed to rise to above 260 ° during the saponification and the saponification mixture is treated for a long time at this temperature with the addition of zinc dust or the like. The temperature to be used and the duration of the action depend on the type and amount of the starting material; in some cases an hour's treatment is sufficient. But you can also carry out the saponification of the oxidation products in the usual way, then separate the unsaponifiable oxidation products from the soap solution and then treat the soap solution in the manner indicated. The process is expediently carried out in a stirred autoclave. In the manner described above, "ef # -level, if necessary, the separations of instantaneous soap-able components are obtained, e.g. by extraction with solvents or distillates (-:, ii high-quality soap solution elgen-, the after your ex. water dampfun soaps provide that iiiciif, longer possess the ursprün11glich v "rhandenen unpleasant odor, atillerdein are very stable in storage and can be used directly for the Herstelltin of marktfiliigen products.

Die aus den Seifenlösungen durch Ansattern erhaltenen Carbonsäuren sind prak---zch frei von Lactonen, Estoliden, Lactiden ii. d-1.. d. li. ihrü ",äure- und Verseifun-szahl ist praktisch gleich. Die nach dein den Verfahren gewonnenen Carbonsjüren be- sitzen einen iF#liei-eii Schmelzpunkt als die nicht behandelten Carbonsäuren, sie sind praktisch geruchlos und von heller Farbe und lassen sieh zudem wesentlichbesserdestillieren.The carboxylic acids obtained from the soap solutions by saddling are practically free of lactones, estolides, lactides ii. d-1 .. d. left ihrü "äure- and Verseifun-szahl is practically the same. The Carbonsjüren obtained according to your procedures sitting loading a iF # liei-eii much better distill melting point than the non-treated carboxylic acids, they are check practically odorless and of a light color and can also.

Auch der die unverseifbaren Bestandteile enthaltende Teil -wird durch das vorliegende \'erfahren weitgehend gereinigt. Die bei diesen Produkten stets noch vorhandene ge-Z, ritige Verseifungszahl verschwindet, und die Münge der gewonnenen verseifbaren Bestandteile erhöht sich etwa tun den gleichen Betrag. Die wertvollen Hvdro-,-zyl- und Carbonylgruppen enthaltenden 'Verbindungen 111 # el den unverseifbaren Bestandteilen bleiben bei dem vorlieg, enden 'Verfahren erhalten, ihre Men,ge wird sogar oftmals noch etwas erhöht.The part containing the unsaponifiable constituents is also carried out the present \ 'experienced largely purified. Always with these products still existing ge-Z, ritige saponification number disappears, and the coin of the won saponifiable increases do roughly the same amount. The valuable ones Compounds containing hydro, cyl and carbonyl groups are unsaponifiable In the present 'ending' process, components are retained, their quantity is increased often even increased a little.

Es ist schon vorgeschlagen worden, die wasserhaltigen'Verseiftingsprodukte von Oxvdationsprodukten höhermolekularer alipliatischer Kohlenwasserstoffe unter Druck iiiindestens auf die Schtnelztemperatur der -wasserfreien Verseifungsprodukte zu erhitzen und aus der Schmelze bei gleichen oder noch z# höheren Temperaturen unter Entspannung L is s-,v. das Wasser und die sonstigen ZD flüchtigen ZD Bestandteile züi entfernen. Weiterhin hat man schon Oxydationsprodukte, welche aus Kolilenwasserstofigeinischen, wie Paraffin, mittels Salpetersäure oder Stick-oxyden hergestellt worden sind, mit wäßrigen Alkalien, Erdalkalien oder Säuren unter Druck- auf Temperaturen oberhalb i5o' erhitzt. Es ist auch bekannt, Paraffinoxydationsprodukte während der Destillation mit Wasserstoff in Gegen-,vart von Katalysatoren bei Temperaturen von 22o bis 280"' zu behandeln. Von diesen "k"a,iinten (ii egende Verfahren Verfahren unterscheidet dadurch, daß sich hierbei das #Kir#h Stoffe, welche in alkalischem Mediuni sserstoff entwick -eln, Verwendung finden.It has already been proposed that the hydrous saponification products of oxidation products of higher molecular weight aliphatic hydrocarbons Pressure at least to the melting temperature of the anhydrous saponification products to be heated and from the melt at the same or even higher temperatures under relaxation L is s-, v. the water and the other ZD volatile ZD components remove züi. Furthermore, one already has oxidation products, which are composed of such as paraffin, using nitric acid or nitrogen oxides, with aqueous alkalis, alkaline earths or acids under pressure at temperatures above i5o 'heated. It is also known to produce paraffin oxidation products during distillation with hydrogen in the presence of catalysts at temperatures from 22o to 280 "' to treat. From these "k" a, iinten (ii egend procedure procedure differs in that the # Kir # h contains substances which are in alkaline medium Develop, find use.

'#de'rade durch den Zusatz dieser Stoffe wird bewirkt, daß die in den Oxydationsprodukten in verhiiItnismäßig großer Menge vorhandenen Oxys2iuren, Lactone, Estolide u. dgl. praktisch völlig in Fettsäuren bzw. in wertvolle, unverseifbare Bestandteile umgewandelt werden, so daß die sonst bei der Weiterverarbeitung der aus den Oxydationsprodukten von Paraffinen u.d"l. -ewonnenen Carbonsäuren sich einstellenden unerwünschten Be,-,leiterscheiniiii"eii, z. B. Verfärbung der #i uren, Zei -setzung tisw., vermieden werden.'# de'rade the addition of these substances causes the in the oxidation products, which are present in relatively large quantities, Lactones, estolides and the like practically completely in fatty acids or in valuable, unsaponifiable ones Components are converted so that the otherwise in the further processing of the arising from the oxidation products of paraffins and the carboxylic acids recovered undesired certification, license, e.g. discoloration of #i ures, marking tisw., should be avoided.

Beispiel 'i Ein nach dem Verfahren gemäß Patentschrift 405850 durch Oxydation von Flartparaffin mit Luft bei etwa i5o' in Gegenwart eine", Mangankatalysators erhaltenes Produkt wird mit einem Überschuß von 5 0/" Natriumhvdroxyd, berechnet auf die für die Verseifung der sauren Bestandteile theoretisch erforderliche -Menge, in 2o0,/oiger wäßriger Lösung verseift, was etwa 'fz Stunde erfordert. Die theoretisch benötigte Menge -Natronlauge errechnet sich aus der Verseifungszahl. Sodann wird das Verseifungsprodukt nach Zusatz von o,5 Of, Zinkstaub 4 bis 6 Stunden lang in einem Autoklaven unter Rühren auf etwa 300' erhitzt, wobei der Druck auf i5o at steigt. Der Autoklav wird nach dem Abkühlen auf eine Innentemperatur von 70' entspannt und sodann entleert. Zur Entfernung der unverseifbaren Bestandteile wird das Reaktionsprodukt unter Zusatz von geringen lUengen Isopropylalkohol dreimal mit Benzin extrahiert. Die Seifenlösung wird hierauf mit verdünnter Schwefelsäure versetzt, und man erhält so eine rohe Fettsäure, die wesentlich besser als eine in üblicher Weise, d. h. bei Anwendung verhältnismäßig niedriger Temperaturen, und ohne Zusatz von Zinkstaub erhaltene ist. Dies geht aus den nachstehenden Kennzahlen deutlich hervor. Säurezahl Verseifungszahl In Petroläther Rückstand bei der unlöslicher Anteil Wasserdampf- destillation Übliches Verseif ungs- 180 230 6 200 0 produkt #'erseifungsprodukt 222 228 0 60,) nach dem vorliegen- den Verfahren Bei dem in Petroläther unlöslichen Anteil handelt es sich um Oxysäuren, Estersauren, Estolide, Lactide u. dgl.Example 'i A by the method according to Patent 405 850 by the oxidation of Flartparaffin with air at about i5o' in the presence of a "manganese catalyst product obtained is reacted with an excess of 5 0 /" Natriumhvdroxyd, calculated on the theoretically required for the hydrolysis of the acidic components Amount, saponified in 20% aqueous solution, which takes about an hour. The theoretically required amount of sodium hydroxide solution is calculated from the saponification number. The saponification product, after adding 0.5 ounces of zinc dust, is then heated for 4 to 6 hours in an autoclave with stirring to about 300 °, the pressure rising to 150 atmospheres. After cooling to an internal temperature of 70 ' , the autoclave is depressurized and then emptied. To remove the unsaponifiable constituents, the reaction product is extracted three times with gasoline with the addition of a small amount of isopropyl alcohol. Dilute sulfuric acid is then added to the soap solution, and a crude fatty acid is obtained which is much better than one in the usual way, ie. H. is obtained when using relatively low temperatures, and without the addition of zinc dust. This is clear from the following key figures. Acid number Saponification number In petroleum ether residue at the insoluble part of water vapor distillation Usual saponification 180 230 6 200 0 product # 'saponification product 222 228 0 60,) after the the procedure The fraction which is insoluble in petroleum ether is oxyacids, ester acids, estolides, lactides and the like.

Beispiel :2 Ein nach dem Verfahren gemäß Patentschrift 4o5 85o durch Oxydation von Par,-affinöl mittels Luft bei i5o' in Gegenwart eines Mangankatalysators erhaltenes Produkt wird in einem Autokla:ven etwa 6 Stunden lang auf .29o bis 300' mit einem Überschuß von 5 11/0 Natriumhydroxyd, berechnet auf die für die Verseifung der vorhandenen sauren Bestandteile theoretisch erforderliche Menge, in i51/,iger wäßriger Lösung unter Zusatz von 1 0/, Zinkstaub behandelt. 'Nach der Extraktion der unverseifbaren Bestandteile in der in Beispiel i beschriebenen Weise anschließende Fällung der Fettsäuren mit verdünnter Schwefelsäure und nachfolgende Destillation mit Wasserdampf erhält man ein Produkt mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl .... * * ... * * * ' * * ' « 2093 Verseifungszahl ............ 2ig, Destillationsrückstand ...... 18 Vergleicht man hiermit die nachstehenden Kennzahlen eines Verseifungsproduktes, das in üblicher Weise durch Behandlung mit Alkalien bei niedriger Temperatur ohne Zusatz von Zinkstaub, erhalten wird, so zeigt sich deutlich die bei dem vorliegenden Verfahren erzielte Wirkung: Säurezahl .... 166, \Terseifungszahl 22:26, Destillationsrückstand ...... 350/,.Example: 2 A product obtained by the process according to patent specification 405 85o by oxidation of paraffin oil by means of air at 150 'in the presence of a manganese catalyst is heated to .29o to 300' with an excess of 5 in an autoclave for about 6 hours 11/0 sodium hydroxide, calculated on the amount theoretically required for the saponification of the acidic constituents present, treated in 1.51% aqueous solution with the addition of 10% zinc dust. After the extraction of the unsaponifiable constituents in the manner described in Example i, subsequent precipitation of the fatty acids with dilute sulfuric acid and subsequent distillation with steam, a product with the following parameters is obtained: Acid number .... * * ... * * * '* * '«2093 Saponification number ............ 2ig, distillation residue ...... 18 If one compares this with the following key figures of a saponification product that is produced in the usual way by treatment with alkalis at low temperature without the addition of zinc dust , is obtained, the effect achieved in the present process is clearly evident: acid number .... 166, \ desaponation number 22:26, distillation residue ...... 350 / ,.

Beispiel 3 ioooTeile eines Produktes, das aus einem Oxydationsprodukt von Hartparaffin nach der Verseifung mit Natronlange bei 150' und anschließende Extraktion und Entfernung der Seifenlösung in üblicher Weise erhalten worden ist und. das eine Verseifungszahl von :2o aufweist, werden mit 15 Teilen -Natriumhvdroxyd in i o 07,iger wäßriger Lösung unter ZD 111 Zusatz von 4Teilen Zinkstaub 3 Stunden lang bei 300' unter Rühren erhitzt. -_Nach dem Abtrennen der unverseifbar en Anteile durch Extraktion mit Methanol werden 4o Teile gute Rohsäuren mit der Verseifung, szahl igo und der Säurezahl- 185 gewonnen. »Die Kennzahlen des unverseifbaren Produktes sind folgende: Carbonylzahl ............... 5o, Hydroxylzahl .... * * * * « * * ' " * :28, Verseifungszahl ............ 0. Example 3 10000 parts of a product which has been obtained from an oxidation product of hard paraffin after saponification with long soda at 150 'and subsequent extraction and removal of the soap solution in the usual way and. the saponification: having 2o, 111 4Teilen addition of zinc dust with 1 5 parts -Natriumhvdroxyd in io 07, aqueous solution under ZD heated for 3 hours at 300 'with stirring. After the unsaponifiable fractions have been separated off by extraction with methanol, 40 parts of good crude acids with saponification, s number igo and acid number 185 are obtained. »The key figures of the unsaponifiable product are as follows: carbonyl number ............... 5o, hydroxyl number .... * * * *« * * '"* : 28, saponification number .... ........ 0.

Bei der Behandlung des gleichen Ausgangsstoffes mit Alkalien, jedoch bei niedrigerer Temperatur und ohne Zusatz von Zinkstaub wird dagegen ein entsprechendes Produkt erhalten, das nachstehende Kennzahlen besitzt: Carbonylzahl ............... 50, Hydroxylzahl - *«**''***"* ... 30, Verseifungszahl ............ 20.If the same starting material is treated with alkalis, but at a lower temperature and without the addition of zinc dust, a corresponding product is obtained that has the following key figures: carbonyl number ............... 50, hydroxyl number - * «** ''***" * ... 30, saponification number ............ 20.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the extraction and purification of fatty acids or soaps from oxidation products of higher molecular weight aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons -by saponification and separation of the unsaponifiable constituents, characterized in that the crude or pretanääelte oxidation products during or after the saponification with aqueous, alkaline-reacting agents in a closed vessel to temperatures above: 26o 'in the presence of substances which develop hydrogen in an alkaline medium, heated and the saponification products obtained, after removal of the unsaponified constituents, optionally decomposed with acids.

2. Further development of the method according to claim i, characterized in that products are saponified in the usual way after the unsaponifiable constituents have been removed subject to the treatment according to claim i.