DE878825C

DE878825C - Process for the production of paint raw materials

Info

Publication number: DE878825C
Application number: DEB7578D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Hecht
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-12-25
Filing date: 1941-12-25
Publication date: 1953-06-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Lackrohstoffen Es wurde gefunden, daß man ausgezeichnete Lackrohstoffe erhält, wenn man Gemische von Phenolacetylenharzen und mindestens 5 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren mit solchen -Mengen Acetylen umsetzt, daß Produkte mit niedriger Säurezahl entstehen.Process for the production of paint raw materials It has been found that Excellent paint raw materials are obtained when using mixtures of phenol acetylene resins and aliphatic or cycloaliphatic ones containing at least 5 carbon atoms Carboxylic acids reacts with such amounts of acetylene that products with a low acid number develop.

Die Phenolacetylenharze können beispielsweise nach den Verfahren der Patentschriften 642 8'86 und 64511:2 erhalten sein. Auch Phenolacetylenharze, die aus phenolhaltigen Steinkohlenteerfraktionen und Acetylen in Gegenwart von Halogeniden des Bors bei erhöhter Temperatur erhalten sind, können mit Vorteil verwendet werden. Zur Herstellung des Phenolacetylenharzes geeignete Phenole sind beispielsweise alkylierte Phenole, wie Kresole, Kylenole, p-tert.-Butylphenol, p-Hexylphenol, p-Octylphenol und p-Dodecylphenol, sowie deren Gemische, ferner zweiwertige Phenole, wie Hexylresorcin, und mehrwertige mehrkernige Phenole von der Art des p, p'-Dioxydiphenyldimethylmethans sowie des p, p', p"-Trioxytriphenyli, 2, 2-propans, erhältlich durch Umsetzung von i Mol Monochloraceton mit 3 Mol Phenol.The phenol acetylene resins can, for example, by the method of Patents 642,886 and 64511: 2 should be received. Also phenol acetylene resins that from phenol-containing coal tar fractions and acetylene in the presence of halides of boron obtained at elevated temperature can be used with advantage. Phenols suitable for making the phenol acetylene resin are, for example, alkylated ones Phenols such as cresols, kylenols, p-tert-butylphenol, p-hexylphenol, p-octylphenol and p-dodecylphenol, as well as their mixtures, also dihydric phenols, such as hexylresorcinol, and polyhydric polynuclear phenols of the p, p'-dioxydiphenyldimethylmethane type and des p, p ', p "-Trioxytriphenyli, 2, 2-propane, obtainable by reacting 1 mole of monochloroacetone with 3 moles of phenol.

Geeignete Fettsäuren sind z. B. Valeriansäure, Capronsäure, Laurinsäure, Olsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Clupanodonsäure, Parinarsäure, Licansäure sowie technische oder natürlich vorkommende Gemische von Säuren, z. B. die Vorlauffettsäuren, sowie die seifenbildenden Säuren aus der Paraffinoxydation, Kokosfettsäuren, Naphthensäuren sowie Tallöl, das neben aliphatischen Carbonsäuren noch Harzsäuren, vor allem Abietinsäure, enthält.Suitable fatty acids are e.g. B. valeric acid, caproic acid, lauric acid, Oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaostearic acid, clupanodonic acid, parinaric acid, Licanic acid as well as technical or naturally occurring mixtures of acids, e.g. B. the first run fatty acids, as well as the soap-forming acids from the Paraffin oxidation, coconut fatty acids, naphthenic acids and tall oil, in addition to aliphatic Carboxylic acids nor resin acids, especially abietic acid.

Man vermischt die Phenolacetylenharze mit den Säuren, wobei zunächst meistens keine oder nur unvollständige Lösung erfolgt. Dann behandelt man die Mischung nach der Arbeitsweise der Patentschrift 588 352 unterZugabe von beispielsweise 2 bis 7°/0 Katalysator in einem Druckgefäß, vorzugsweise aus Edelstahl, so lange mit Acetylen, bis eine geringe Säurezahl, zweckmäßig unter 2o, erreicht ist. Man kann auch in Anwesenheit von Lösungs-oder Verdünnungsmitteln arbeiten. Auch wenn in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet wird, entsteht eine homogene Masse, die ohne weiteres mit Lackbenzin, Benzolkohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen sowie aliphatischen Alkoholen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen mischbar ist und nach dem Zusatz von Trockenstoffen, wie Kobalt-Blei-Naphthenat, trocknende, wetterfeste Überzüge liefert. Geht man von einer trocknenden Fettsäure aus, so erhält man Produkte mit besonders gutem Trockenvermögen.The phenol acetylene resins are mixed with the acids, initially mostly no or only an incomplete solution. Then you treat the mixture according to the method of patent specification 588 352 with the addition of, for example, 2 up to 7 ° / 0 catalyst in a pressure vessel, preferably made of stainless steel, so long with Acetylene until a low acid number, expediently below 2o, is reached. One can also work in the presence of solvents or diluents. Even if you are absent is worked by solvents, a homogeneous mass is created that easily with white spirit, benzene hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, esters, Ketones and aliphatic alcohols with 4 or more carbon atoms are miscible and after the addition of drying agents, such as cobalt-lead-naphthenate, drying, supplies weatherproof covers. If one assumes a drying fatty acid, then one obtains you can find products with particularly good drying properties.

Überraschenderweise hat dieses Verfahren gegenüber der Behandlung eines Phenol-Fettsäure-Gemisches mit Acetylen den Vorteil, daß unter sonst gleichen Bedingungen homogene Produkte entstehen, die ausgezeichnetes Trockenvermögen besitzen, was bei der gemeinsamen Behandlung von Phenolen und Fettsäuren mit Acetylen nicht der Fall ist. Auch die Vermischung fertiger Phenolacetylenharze mit monomeren Fettsäurevinylestern führt nicht zu Produkten von der Beschaffenheit, wie sie nach dem neuen Verfahren erhalten werden.Surprisingly, this procedure has over treatment a phenol-fatty acid mixture with acetylene has the advantage that under otherwise the same Homogeneous products are created that have excellent drying properties, which is not the case with the joint treatment of phenols and fatty acids with acetylene the case is. Also the mixing of finished phenol acetylene resins with monomeric fatty acid vinyl esters does not lead to products of the same quality as they would be after the new process can be obtained.

Die neuen Lackrohstoffe sind Selbstbindemittel, d. h, sie ergeben, lediglich mit Lösungsmitteln und :Trockenstoffen versetzt, wertvolle Lackanstriche. Weitere Zusätze, wie Weichmachungsmittel oder Hartharze, brauchen nicht hinzugefügt zu "verden, obschon es natürlich, wenn man spezielle Produkte herstellen will, durchaus erwünscht sein kann, auch noch solche Zusätze zuzugeben. Die bekannten polymerisierten Vinylester dagegen können im allgemeinen für sich nicht als Selbstbindemittel dienen, sondern benötigen weitere Zusätze, .z. B. von Hartharzen oder Weichharzen, um hochwertige Lackanstriche zu ergeben. Die bekannten Phenolacetylenharze sind -spröde Produkte, so daß auch sie ohne weitere Zusätze keine elastischen, dauerhaften Lacküberzüge ergeben.The new paint raw materials are self-binders, i. h, they surrender, only with solvents and: mixed with drying agents, valuable paintwork. No further additives, such as plasticizers or hard resins, need to be added to "verden, although of course, if you want to manufacture special products, definitely it may be desirable to add such additives as well. The known polymerized Vinyl esters, on the other hand, cannot generally serve as self-binders by themselves, but need further additions, z. B. from hard or soft resins to high quality To give paint coats. The well-known phenol acetylene resins are -brittle products, so that even without further additives they do not have any elastic, permanent lacquer coatings result.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the following examples are parts by weight.

Beispiel i 75 Teile eines durch Umsetzung von 8 Mol Kresol DAB 6 und 8 Mol technischem Xylenolgemisch mit 2o Mol Acetylen unter Verwendung von Zinknaphthenat als Katalysator erhaltenen Harzes werden mit 141 Teilen der bei der Destillation der Paraffinoxydationsfettsäuren als Vorlauf erhaltenen Fettsäuren mit 5 bis io Kohlenstoffatomen (Säurezahl 398) sowie io Teilen Zinknaphthenat als Katalysator versetzt. Das Gemisch wird in einem Druckgefäß aus Edelstahl 381/2 Stunden bei 175 bis 185' in der in der Patentschrift 588352 beschriebenen Weise mit Acetylen behandelt, wobei io Mol Acetylen aufgenommen werden. Nach beendeter Umsetzung weist das Umsetzungsgemisch die Säurezahl 12 auf. Das Produkt kann mit Benzolkohlenwasserstoffen oder Lackbenzin verdünnt werden und ergibt nach Zusatz von Blei-Kobalt-Naphthenat als Trockenstoff einen lufttrocknenden Lack. Die Ausbeute beträgt 252 Teile Lackbindemittel. Beispiel 2 75 Teile des im Beispiel i beschriebenen Phenolacetylenharzeswerden mit i5o Teilen destilliertem Tallöl (Harzsäuregehalt .etwa 300/0) versetzt. Nach gründlicher Durchmischung gibt man io Teile Zinknaphthenat hinzu und behandelt in der in Beispiel i beschriebenen Weise bei 170 bis 190° 40 Stunden mit Acetylen.Example i 75 parts of a by reaction of 8 moles of cresol DAB 6 and 8 moles of technical xylenol mixture with 2o moles of acetylene using zinc naphthenate resin obtained as a catalyst with 141 parts of that in the distillation of the paraffin oxidation fatty acids obtained as first runnings with 5 to io Carbon atoms (acid number 398) and 10 parts of zinc naphthenate as a catalyst offset. The mixture is in a stainless steel pressure vessel for 38 1/2 hours at 175 up to 185 'treated with acetylene in the manner described in patent specification 588352, whereby 10 moles of acetylene are taken up. After the reaction has ended, the reaction mixture has the acid number is 12. The product can be mixed with benzene hydrocarbons or mineral spirits are diluted and results after the addition of lead-cobalt-naphthenate as a drying agent an air-drying lacquer. The yield is 252 parts of paint binder. example 2 75 parts of the phenol acetylene resin described in Example i are obtained with 150 parts distilled tall oil (resin acid content .about 300/0). After thorough mixing are added 10 parts of zinc naphthenate and treated as described in Example i Way at 170 to 190 ° for 40 hours with acetylene.

Es werden 259 Teile eines Lackbindemittels von der Säurezahl ii erhalten, das nach Zusatz von Trockenstoffen hochglänzende, elastische Überzüge liefert.259 parts of a paint binder with an acid number of ii are obtained, which, after the addition of drying agents, provides high-gloss, elastic coatings.

Beispiel 3 45 Teile eines durch Umsetzung von i Mol p-tert.-Butylphenol mit 1,4 Mol Acetylen in Gegenwart von Zink-p-tert.-butylphenoxyacetat als Katalysator erhaltenen Harzes werden mit 14o Teilen Leinölfettsäure und io Teilen Zinknaphthenat versetzt. Das Gemisch wird mit Acetylen behandelt. Nach 18 Stunden ist die Reaktion, die bei einer Temperatur von 165 bis igo° verläuft, im wesentlichen beendet. Das erhaltene Produkt besitzt die Säurezahl 18 und kann wie .das nach Beispiel i erhältliche Produkt zur Herstellung von hochelastischen, lufttrocknenden Lacken verwendet werden.Example 3 45 parts of a product obtained by reacting 1 mole of p-tert-butylphenol with 1.4 mol of acetylene in the presence of zinc p-tert-butylphenoxyacetate as a catalyst The resin obtained is mixed with 140 parts of linseed oil fatty acid and 10 parts of zinc naphthenate offset. The mixture is treated with acetylene. After 18 hours the reaction is which runs at a temperature of 165 to igo °, essentially ended. That The product obtained has an acid number of 18 and can be obtained like the one obtained according to Example i Product used to manufacture highly elastic, air-drying paints.

Statt Zinknaphthenat kann man mit Vorteil auch Zinklinoleat verwenden.Instead of zinc naphthenate, zinc linoleate can also be used with advantage.

Da das benutzte Butylphenolacetylenharz bereits ein Zinksalz als Katalysator enthält, ist der Zusatz weiterer Katalysatormengen nicht unbedingt erforderlich, er beschleunigt aber die Umsetzung.Since the butylphenol acetylene resin used already has a zinc salt as a catalyst contains, the addition of further amounts of catalyst is not absolutely necessary, but it speeds up implementation.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of paint raw materials, .thereby characterized in that one has mixtures of phenol acetylene resins and at least 5 carbon atoms containing aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids in such amounts Acetylene converts that products with a low acid number are formed.