DE392090C

DE392090C - Process for the production of resinous polymerization products from crude benzenes

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Publication number: DE392090C
Application number: DED33212D
Authority: DE
Original assignee: JULIUS DEMANT DR
Current assignee: JULIUS DEMANT DR
Priority date: 1917-02-03
Filing date: 1917-02-03
Publication date: 1924-03-15

Description

Verfahren zur Gewinnung von harzartigen Polymerisationsprodukten aus Rohbenzolen. Es ist bereits bekannt, aus Schwerbenzolen von etwa 16o bis r8o° Siedepunkt Kumaronharz zu gewinnen, indem man sie unter gewissen Vorsichtsmaßregeln, namentlich auch unter Vermeidung einer jeden zu starken Erhitzung, mit Schwefelsäure behandelt. Es hat sich jedoch herausgestellt, d'aß die hier allein in Frage kommende handelsübliche rohe Solventnaphtha hierhei erhebliche Mengen (bis zu 1s Prozent) hochsiedender Öle bildet. Das Auftreten dieser nicht weiterzuverwertenden Öle bedeutet aber nicht nur einen entsprechenden unmittelbaren Verlust an Ausgangsmaterial, sondern auch eine erhebliche Verschlechterung der Menge und Güte des erzeugten Kumaronharzes. Denn um diese schwer flüchtigen Öle abzutreiben, sind hohe Temperaturen und ein langdauerndes Destillieren nötig. Da aber das Kumaronharz bei höheren Temperaturen teilweise zersetzt wird, muß leides durchaus vermieden werden. Bei der rohen Solventnaphtha I tritt diese lästige ÖlbildungbeimiBehandeln mit Schwefelsäure noch viel stärker auf, so daß deren Verarbeitung auf wertvolles Harz bisher völlig unterbleiben wußte. Die Schwierigkeiten, ein gutes Harz zu erzeugen, waren demnach so groß, daß sich der Betrieb unwirtschaftlich gestaltete. Man hat sich daher bis jetzt in der Praxis. begnügt, die mit Schwefelsäure behandelte Solventnaplitha I nach dem Neutralisieren auf ge-\\-ünschte Konsistenz abzudestillieren und den Rückstand als flüssiges, minderwertiges Kuinaronhar z in den Handel zu bringen. Denn sowohl die aus roher Solventnaphtha II als auch die aus roher Solventnaphtha I bei der Schwefelsäurebehandlung erhaltenen Lösungen können als Lacklösung und Firnisersatz infolge ihres Gehaltes an viskosen, nichtflüchtigen Ölen nicht dienen. Beim Aufstricht geben sie Überzüge, die selbst nach tagelangem Liegen an der Luft nicht trocknen. Der Ursprung der fraglichen hochsiedenden Öle ist vermutlich auf die Bildung von Kondensationsprodukten des in der Rohsolventnaphtha in erheblicher Menge enthaltenen Styrols und seiner Homologen zurückzuführen. Dabei dürfte es sich um die von K r ä m e r und S p i 1 k e r in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft r89o, Seite 3169, beschriebene Reaktion handeln.Process for the recovery of resinous polymerization products Raw benzenes. It is already known that heavy benzenes have a boiling point of about 16o to r8o ° Coumarone resin can be obtained by taking certain precautions, notably treated with sulfuric acid, also avoiding excessive heating. It turned out, however, that the only commercially available one in question here Raw solvent naphtha, in this case, considerable amounts (up to 1s percent) of high boiling points Forms oils. However, this does not mean that these oils cannot be reused only a corresponding immediate loss of starting material, but also a significant deterioration in the amount and quality of the coumarone resin produced. Because in order to drive off these poorly volatile oils, high temperatures and a Long distillation necessary. But since the coumarone resin at higher temperatures is partially decomposed, suffering must be avoided. In the case of crude solvent naphtha This annoying oil formation occurs even more strongly when treated with sulfuric acid so that their processing on valuable resin has hitherto been completely omitted. The difficulties in producing a good resin were therefore so great that the operation was uneconomical. One has therefore up to now in practice. Suffice it to use the solvent naplitha I treated with sulfuric acid after neutralization to distill off to the desired consistency and the residue as liquid, inferior To bring Kuinaronhar z on the market. Because both those made from raw solvent naphtha II as well as those obtained from crude solvent naphtha I in the sulfuric acid treatment Solutions can be used as paint solutions and varnish substitutes due to their content of viscous, non-volatile oils do not serve. When standing up, they give coverings that themselves Do not air dry after lying in the open for days. The origin of the high boiling point in question Oils is believed to be due to the formation of condensation products in the raw solvent naphtha styrene and its homologues contained in significant quantities. Included it is likely to be those of K rä m e r and S p i 1 k e r in the reports of the Germans Chemical Society r89o, page 3169, act of reaction described.

An anderer Stelle (Zeitschrift für angewandte Chemie 1896, Seite 288 u. ff.) ist die Einwirkung von Aluminiumchlorid auf solche Benzolkohlenwasserstoffe vorgeschlagenen worden. Die Reaktionsfähigkeit geeigneter Metallchloride wurde hier jedoch benutzt, um in erster Linie ungesättigte Verbindungen durch Zerstörung oder Umwandlung zu entfernen. Zu diesem Zwecke wurde mit wechselnden Mengen Aluminiurr_chlorid jedoch in der Siedehitze gearbeitet. Hierbei findet aber neben der Zerstörung des Thiophens hauptsächlich eine Umwandlung der ungesättigten Verbindungen in hochsiedende Öle statt. Wenn laneben auch, namentlich bei der Behandlung von Rohxylol, die Bildung beträchtlicher Mengen Harz erwähnt wird, so treten doch bei dieser Harzbildung die vorher erwähnten Schwierigkeiten durch die Bildung hochsiedender öle mindestens ebenso schädlich und störend auf wie bei der Schwefelsäurehehandhing.Elsewhere (Zeitschrift für angewandte Chemie 1896, page 288 et seq.), The action of aluminum chloride on such benzene hydrocarbons has been suggested. However, the reactivity of suitable metal chlorides was used here to remove primarily unsaturated compounds by destruction or conversion. For this purpose, varying amounts of aluminum chloride were used, but at the boiling point. In addition to the destruction of the thiophene, the unsaturated compounds are mainly converted into high-boiling oils. Even if the formation of considerable amounts of resin is mentioned, especially in the treatment of crude xylene, the difficulties mentioned above due to the formation of high-boiling oils arise in this resin formation at least as harmful and disturbing as in the case of sulfuric acid treatment.

Es ist nun 1?eohachtet, tiaß eine solche unwillkommene Bildung von Kondensationslirodtil:ten des in der Rolisolventnaphtha I und l1 enthaltenen Stvrols und seiner Homo-1->gen in 1.#orin von lochsiedenden Ülen (Styro-1ylo1) vermieden wird bzw. daß diese durch eine bisher chemisch noch nicht festzulegende C?niwandlung in technisch verwertbares Harz übergehen, wenn man die Roliben7ole statt finit Schwefelsäure unter Ausschluß äußerer Wärmezufuhr, nötigenfalls unter Kühlung mit einer geeigneten Kontaktmasse behandelt, -lie aus einem wasserfreien, reaktionsfähigen Chlorid, wie Aluminium- oder Eisenchlorid, besteht. Dies Verfahren hat gegenüber der Scliwefelsäurelieliandlung den großen Vorteil, ,laß man springharte Harze von jedem Härtegrade darstellen und Harze von mehr als ioo' C Schmelzpunkt gewinnen. kann (bis 15 bis 2o Prozent auf das Ausgangsmaterial berechnet), und daß die erhaltenen Lösungen nach dem üblichen Fertigstellen ohne weiteres als Lacklosungen verwendet werden können. Aufstriche mit diesen Lösungen trocknen innerhalb weniger -Minuten. Wenn ferner (voll. B e i 1 s t e i n 1913, 1I, S. 981, Zeile 12 bis 16, ErgänzunigsbanrlII, S.92) bekanntgeworden ist, daß Altiminiuinchlorid eine Polyinerisation des Kumarons zu Kumaronharz bewirkt, und claß es in Benzol gelöstes Inden zu Parainden polymerisiert, so sind dies vereinzelte Beobacl;tttngen, die zusammen das vorliegende Verfahren durchaus nicht ergehen oder nahelegen. Es handelt sich auch hier gar nicht darum, nur das Kumaron oder Indem sondern das ganze zur Verfügung stehende Gemisch ungesättigter \"erbindungen, so wie es ist, vorteilhaft auf Harze zu verarbeiten und dabei alle unerwünschten Nebenwirkungen auszuschließen, also die Bildung schädlicher, hochsiedender Kon.len>ationsprorlukte zu vermeiden. 'Man kann nttiiinelir, was bisher nicht möglich war, das Styrol oder ähnlich sich verhaltende Körper auch in Gemischen, insbesondere mit homologen Benzolen, vorteilhaft verharzen, während finit Schwefelsäure lästige Öle erhalten werden. Dabei ist noch zu bemerken, daß man bei der in bekannter Weise vorzunehmenden Trennung des Reaktionsuemisches ein Abdestillieren der das Harz gelöst enthaltenden Mittel auch ganz oder zum Teil vermeiden kann, indem mau alsdann die Lösung in gewünschter Konzentration ohne weiteres als solche oder mit passenden Zusätzen versehen der Industrie, z. B. der Lackindustrie. zuführt. Als solche Zusätze konituen 1_e1 Verwendung in der Lackindustrie z. B. in Betracht: Firnisse. Zinkweiß, Leinöl oder andere färbende Stoffe.It is now considered that such an unwelcome formation of condensation lirodil: th of the styrene contained in the rolisolvent naphtha I and l1 and its homo-1-> genes in 1. # orin of hole-boiling oils (styro-1ylo1) is avoided or that these are converted into technically usable resin through a chemical transformation that has not yet been determined chemically, if the Roliben7ols are treated with a suitable contact compound instead of finite sulfuric acid with the exclusion of external heat, if necessary with cooling, -lie from an anhydrous, reactive chloride, such as aluminum - or ferric chloride. This process has the great advantage over the sulphuric acid treatment, if one can produce hard resins of any degree of hardness and obtain resins with a melting point of more than 100 ° C. can (up to 15 to 20 percent calculated on the starting material), and that the solutions obtained can easily be used as paint solutions after the usual finishing. Spreads with these solutions dry within a few minutes. If, furthermore, it has become known (Voll. B e i 1stein 1913, 11, p. 981, lines 12 to 16, Supplementary BanrlII, p. 92) that altiminiuin chloride brings about a polymerization of the coumarone to form coumarone resin, and it converts indene dissolved in benzene to paraindene polymerized, these are isolated observations which together do not result in or suggest the present process. Here, too, it is not a question of processing only the coumarone or by, but rather the entire available mixture of unsaturated compounds, as it is, advantageously on resins and thereby excluding all undesirable side effects, i.e. the formation of harmful, high-boiling compounds It is also possible to resinify the styrene or similarly behaving bodies in mixtures, especially with homologous benzenes, advantageously, while finitely sulfuric acid, which is troublesome, results in oils which are troublesome that in the known manner separation of the reaction mixture distillation of the agent containing the resin in solution can also be wholly or partly avoided by then providing the solution in the desired concentration without further ado as such or with suitable additives for industry, e.g. B. the paint industry .. Such additives are 1_e1 used in the paint industry z. B. Consider: Varnishes. Zinc white, linseed oil or other coloring substances.

Das vorliegende Verfahren gibt also mit an sich bekannten Hilfsmitteln bei deren @nwendüng auf die polymer.isierbaren Anteile der Benzolfraktionen ein durchaus neues und den Fachmann überraschendes Ergebnis mit erheblichen technischen wie wirtschaftlichen Vorzügen. Es war durchaus nicht vorauszusehen, daß diese Benzolfraktionen hierbei ausschließlich Harze liefern würden, die denn aus der Kumaron- und Indenfraktion des Löstnngsbenzols 1I gewonnenen Kuniaronharz gleichartig sein würden. Namentlich war es auch nicht zu erwarten, daß man ein solches Ergebnis ohne die Verwendung der gefährlichen konzentrierten Schwefelsäure würde erreichen können. Daß das Verfahren nicht nahe-"elegen hat, ergibt sich auch daraus, däß man aus der bisherigen Literatur höchstens den Schluß ziehen könnte, daß die Wahl des Kontaktmittels für die in Frage stehenden Vorgänge belanglos sei. Daß dies ein Irrtum sei, war bisher noch nicht bekannt. Vielmehr hielt man alle möglichen Kontaktmittel für völlig deichwertig. Auch in den vorher erwähnten Literaturstellen ist von einem Unterschiede im Wirkungsgrade der Kontaktmittel gegenüber den verschiedenen Benzolfraktionen nicht die Rede.The present method therefore gives aids that are known per se when they are used on the polymerizable proportions of the benzene fractions a completely new result, surprising to a person skilled in the art, with considerable technical results like economic benefits. It was by no means foreseeable that these benzene fractions would only supply resins from the coumarone and indene fractions of the kuniaron resin obtained from the Löstnngsbenzols 1I would be the same. Namely Nor was it to be expected that one would get such a result without using it the dangerous concentrated sulfuric acid would be able to reach. That the procedure was not obvious, it also follows from the fact that one has to do with the previous literature at most could draw the conclusion that the choice of contact means for the in question standing processes is irrelevant. It has not yet been said that this is a mistake known. Rather, all possible means of contact were considered to be completely worthy of dykes. There is also a difference in the degree of efficiency in the literature references mentioned above the contact agent compared to the various benzene fractions is not mentioned.

Man mußte datier annehmen, daß nicht nur Schwefelsäure, sondern auch Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid o. doll. bei ihrer Anwendung solche Mengen hochsielender öle als schädliche Nebenprodukte liefern würden, daß hierdurch z. B. die in den beiden ersterwähnten Literaturstellen genannten Umsetzungen praktisch bedeutungslos sein würden, denn von einem technisch praktischen Nutzeffekt und dessen Größe war doch nicht di-e Rede. Beispiele. i. iooo kg rohes Lösungsbenzol I werden hasenfrei gemacht und mit 15 kg wasserfreiem Aluniiniuinchlorid verrührt. Es tritt eine lebhafte Umsetzung unter starker Wärmeentwicklung ein, die nach #,r4 Stunden beendet ist. Man erkennt dies am besten daran, daß auf weiteren Zusatz von Aluminiumchlorid keine Temperaturerhöhung mehr eintritt oder daß das spezifische Gewicht sich nicht mehr ändert. Hierauf wird mit Wasser oder schwacher Säure versetzt, von der wäßrigen Lösung getrennt und in bekannter Weise neutralisiert.One had to assume that not only sulfuric acid but also Aluminum chloride or ferric chloride o. Doll. when they are used, such amounts are very high would provide oils as harmful by-products that thereby z. B. those in the the reactions mentioned in the two first-mentioned references are practically insignificant would be, because of a technically practical efficiency and its size but not the speech. Examples. i. 100 kg of crude benzene I become rabbit-free made and stirred with 15 kg of anhydrous aluminum chloride. There is a lively one Implementation with a strong evolution of heat, which ends after #, r4 hours. This can best be seen from the fact that no further addition of aluminum chloride occurs Temperature increase occurs more or that the specific weight is no longer changes. Water or a weak acid is then added, the aqueous one Solution separated and neutralized in a known manner.

2. iooo kg basen- und phenolfreies rohes T östingshenzol II werden mit 15 bis 2o kg wasserfreiem Eisenchlorid unter gleich7eitigein Kühlen verrührt. Nach Beendigung der Unisetzung wird in bekannter Weise aufgearleitet und die erhaltene Lösung auf hartes Harz abdestilliert.2. 100 kg of base- and phenol-free crude Tostingshenzol II stirred with 15 to 20 kg of anhydrous iron chloride while cooling at the same time. After completion of the unisposition, it is opened in a known manner and the resulting solution is distilled off onto hard resin.

3. zooo kg fünfziger Rohbenzol, d. h. i bis ioo° zu etwa 50 Prozent und bis i2o° C bis etwa go Prozent siedendes Material, das somit Rohhenzol, Rohtoluol und Rohxylol enthält, werden mit 2o bis 251:g Aluminiumchlorid verrührt und nach Beispiel e fertiggestellt.3. zooo kg of fifty crude benzene, ie 1 to 100 ° to about 50 percent and up to 12o ° C to about 20 percent boiling material, which thus contains crude benzene, crude toluene and crude xylene, are mixed with 2o to 251: g aluminum chloride and according to example e completed.

d.. iooo lzä basenfreies Leichtöl von Teerdestillationen werden mit 2o lzg Eisenchlorid verrührt. Nach etwa '!, bis i Stunde ist die Umsetzung beendet. Hierauf wird in bekannter Weise aufgearbeitet.d .. iooo lzä base-free light oil from tar distillations with 2o lzg iron chloride stirred. The reaction has ended after about 1 hour. This is worked up in a known manner.

5. iooo kg Rolixylol werden nach Beispiel i 1>eliand'elt.5. 1,000 kg of rolixylene are eliand'elt according to Example 1.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of resins from: hydrocarbons unsaturated character or from their derivatives, insofar as such hydrocarbons or derivatives are contained in crude benzenes, characterized in that the corresponding raw benzenes with reactive anhydrous chlorides under exclusion external heat supply, if necessary stirred with cooling, and that one gets out of the The resulting reaction mixture, if appropriate, the resins in a manner known per se «\ Tracks separate. '