WO1998014455A1 - Verfahren zur herstellung von phenylchlorphosphinen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Phenylchlorphosphinen der Formel (I): Clx-p-(-C6H5)Y, in der x die Werte 1 oder 2 hat und die Summe aus x + y gleich 3 ist, oder Gemischen der Verbindungen (I) durch die Umsetzung von Phosphortrichlorid (PCl3) mit Triphenylphosphin (P-(C6H5)3) in einem Molverhältnis PCl3/P- (C6H5)3 von 1:5 bis 5:1 bei einer Temperatur von 280 bis 450 °C, in dem man das bei dieser Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch vor dessen Destillation mit 1,5 bis 15 mol elementarem Chlor pro Mol im Reaktionsgemisch enthaltenem elementarem Phosphor umsetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Phenylchlorphosphinen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylchlorphosphinen der Formel I,

Cl_x— -trC₆H₅)_y i

in der x die Werte 1 oder 2 hat und die Summe aus x + y gleich 3 ist, oder Gemischen der Verbindungen I durch die Umsetzung von

Phosphortrichlorid (PC1 ) mit Triphenylphospin (P (CgH₅)₃) in einem Molverhältnis PC1₃/P —⁽C₆H5⁾ _{3 V}on 1:5 bis 5:1 bei einer

Temperatur von 280 bis 450°C.

Diphenylchlorphosphin erhält man durch die Reaktion von Dichlor- phenylphosphin mit Triphenylphosphin oberhalb 300°C (EP-A 93 419).

(C₆H₅)₃-PC1₂ + (CβHc - l → (C₆H₅-) PCI

Dichlorphenylphosphin wird erhalten durch die Umsetzung von Diphenylchlorphosphin mit Phosphortrichlorid bei Temperaturen oberhalb 350°C (EP-A 93 418) .

(C₅H₅-b PCI + PC1₃→2 C₆H₅-PC1₂

Diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die Phenylchlorphosphine I bei Temperaturen oberhalb von 270°C hergestellt werden und daß stets Gemische erhalten werden, die der destillativen Reinigung unterzogen werden müssen.

Es wurde gefunden, daß sich die Phenylchlorphosphine I bei Temperaturen oberhalb 240°C unter Bildung von elementarem, im wesentlichen weißem Phosphor zersetzen (Vergleichsbeispiel 1) .

Abgesehen von Ausbeuteverlusten, die durch diese Zersetzungsreak- tion verursacht werden, erschwert der dabei gebildete elementare Phosphor die destillative Aufarbeitung der Phenylchlorphosphine I, indem er in der Destillationsapparatur selbstentzündliche Beläge bildet. Die Ausbeuteverluste infolge dieser Zersetzungsreaktion können je nach den angewandten Reaktionsbedingunger. bis zu 5 % betragen. Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, das die Herstellung der Phenylchlorphosphine I ohne die obengenannten Nachteile ermöglicht.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Phenyl - chlorphoshinen der Formel I

in der x die Werte 1 oder 2 hat und die Summe aus x + y gleich 3 ist, oder Gemischen der Verbindungen I durch die Umsetzung von Phosphortrichlorid (PCI₃) mit Triphenylphosphin (P-(C₆H₅)₃) in einem Molverhältnis PCI₃/P- (C₆H₅) ₃ von 1:5 bis 5:1 und bei einer Temperatur von 280 bis 450°C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das bei dieser Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch vor dessen Destillation mit 1,5 bis 15 mol elementarem Chlor pro Mol im Reaktionsgemisch enthaltenem elementarem Phosphor umsetzt.

Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung von Phenylchlorphosphinen der Formel I

Cl_x p-τ-C₆H₅)_y I

in der x die Werte 1 oder 2 hat und die Summe aus x + y gleich 3 ist, oder Gemischen der Verbindungen I durch die Umsetzung von

Phoshortrichlorid (PCI₃) mit Triphenylphosphin (P (C₆H₅)₃) in einem MolVerhältnis PCI₃/P —⁽C6H₅ ⁾ ₃ von 1:5 bis 5:1 bei einer

Temperatur von 280 bis 450°C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von elementarem Chlor und/oder einer Chlor -liefernden Verbindung durchführt.

Es wurde gefunden, daß die unerwünschte Nebenreaktion umgekehrt werden kann, wenn man das rohe Reaktionsgemisch aus der Umsetzung von Triphenylphosphin (TPP) mit PC1₃ vor dessen Destillation mit im allgemeinen 1,5 bis 15 mol, vorzugsweise 1,5 bis 5 mol, elementarem Chlor pro Mol im Reaktionsgemisch enthaltenem elementarem Phosphor umsetzt. Dabei wird vermutlich der elementare Phosphor zu PC1 umgesetzt, der mit dem bei der Zersetzungsreak- tion gebildeten Triphenylphosphin wieder zu den Phenylchlorphosphinen I reagieren kann. Durch diesen Chlorzusatz wird auch die Neubildung elementaren Phosphors im Zuge der Destillation der Phenylchlorphosphine verhindert, so daß ein reineres Produkt erhalten wird, das keine nachweisbaren Mengen an elementarem Phosühor mehr enthält. Die der Chlorbehandlung vorgängige Umsetzung von TPP mit PC1₃ wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 280 bis 450°C, vorzugsweise von 280 bis 400°C und besonders bevorzugt von 300 bis 350°C durchgeführt, wobei die Reaktanten PC1₃ und TPP im allgemeinen in einem Molverhältnis PCI₃/TPP von 1:5 bis 5:1, vorzugsweise von 1:4 bis 4:1 und besonders bevorzugt von 1:4 bis 2:1 eingesetzt werden. Vorteilhaft wird diese Umsetzung unter einer Inertgas - atmosphäre, z.B. einer Stickstoffatmosphäre, vorgenommen.

Das bei dieser Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch setzt sich im wesentlichen aus den Komponenten Chlordiphenylphosphin, Dichlor- phenylphosphin, nicht umgesetztem TPP sowie nicht umgesetztem PC1₃ zusammen. Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen liegt das Chlordiphenylphosphin im Reaktionsgemisch im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-%, vor, das Dichlorphenylphosphin in einer Menge von im allgemeinen 5 bis 60 Gew. -%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-%, nicht umgesetztes TPP ist im allgemeinen noch in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew. -% vorhanden und nicht umgesetztes PC1₃ ist im allgemeinen in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 4 Gew. -% in der Reaktionsmischung enthalten. Der Gehalt der Reaktionsmischung an elementarem Phosphor, gaschromatographisch als flüchtiger, weißer Phosphor bestimmt, kann je nach den angewandten Reaktionsbedingungen 500 bis 10000 Gew. -ppm betragen.

Das Chlor kann nach Abkühlung der Reaktionsmischung auf Temperaturen von 0 bis 30°C, beispielsweise auf Raumtemperatur, oder bei erhöhter Temperatur in das bei der oben geschilderten Umsetzung entstandene rohe Phenylchlorphosphin-Gemisch eingeleitet werden. Die niedrigste Einleitungstemperatur wird selbstverständlich durch den Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches festgelegt. Bevorzugt wird das Chlor bei erhöhter Temperatur in das Phenylchlorphosphin-Gemisch dosiert und nach der Einleitung bei der betref- fenden Temperatur oder gegebenenfalls nach einer weiteren Temperaturerhöhung noch eine gewisse Zeit nachgerührt.

Die Umsetzung des Phenylchlorphosphin-Gemisches mit dem Chlor wird in der Regel bei einer Temperatur von 40°C bis zum Siedepunkt des Gemisches, im allgemeinen 260°C, zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Bei Anwendung eines höheren Drucks können höhere Temperaturen angewandt werden, im allgemeinen führt dies aber zu keinen weiteren Vorteilen. Bevorzugt wird die Umsetzung bei 60 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 60 bis 150°C durch- geführt. Wurde das Phenylchlorphosphin-Gemisch vor der Chlorzugabe auf 0 bis 30°C abgekühlt, wird es nach dem Chlorzusatz auf Temperaturen von 40 bis 260°C erhitzt. Bei Einleitung des Chlors in das warme Phenylchlorphosphin-Gemisch wird die Einleitung in der Regel bei 40 bis 200°C, vorzugsweise 60 bis 200°C, und besonders bevorzugt bei 60 bis 150°C vorgenommen.

Die Zeit für die vollständige Umsetzung des Phosphors im Phenylchlorphosphin-Gemisch hängt von der gewählten Reaktionstempe- ratur und der zugesetzten Chlormenge ab und wird zweckmäßigerweise in einem Vorversuch ermittelt. Im allgemeinen ist die Umsetzung in 1 bis 2 Stunden beendet.

Das gasförmige Chlor wird in der Regel durch ein Tauchrohr, zweckmäßigerweise unter guter Durchmischung mit Hilfe von Rühr- vorrichtungen in die rohen Phenylchlorphosphin-Gemische eingeleitet. Eine ausgesprochen intensive Durchmischung ist dabei nicht erforderlich. Das Chlor kann rein oder verdünnt mit einem Inert - gas eingeleitet werden. Als Inertgas eignen sich zum Beispiel Stickstoff und Edelgase, wie Helium und Argon, oder Gemische dieser Inertgase.

Die Konzentration des Chlors im eingeleiteten Gasstrom kann 100 % bis 1 Vol-% betragen, bevorzugt sind 80 bis 3 Vol.-%, besonders bevorzugt sind 50 bis 5 Vol.-%.

Die Geschwindigkeit der Einleitung wird sinnvollerweise so ge- wählt, daß im Abgas kein elementares Chlor nachgewiesen wird. Sie richtet sich nach der Chlorkonzentration des Gasstromes und der geometrischen Anordnung der Apparatur und ist vom Fachmann leicht zu ermitteln.

Danach kann, falls für die nachfolgenden Umsetzungen erforderlich, das Reaktionsgemisch durch Destillation aufgearbeitet werden.

Das neue Verfahren zeichnet sich durch die einfache Dosierbarkeit des als Reagenz verwendeten Chlors, die gute Durchmischbarkeit des gasförmigen Reagenzes mit dem flüssigen Substrat und die zuverlässige Abtrennung auch kleiner Phosphorgehalte aus. Es führt zur vollständigen Entfernung von dem in den unbehandelten Gemischen in der Kälte ungelöst vorliegenden Phosphor. Eventuell noch gelöst in den Reaktionsprodukten enthaltene, sehr geringe Mengen Phosphor stören bei der Weiterverarbeitung der Produkte nicht.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann die bei hohen Reaktionstemperaturen stattfindende Zersetzungsreaktion der Phenylchlorphosphine von vorneherein verhindert werden, indem den Reaktanten PC1₃ und TPP vor Einleitung in den Reaktor zur Herstellung der Phenylchlorphosphine, elementares Chlor oder eine Chlor-liefernde Verbindung zugesetzt wird. Alternativ kann das elementare Chlor oder die Chlor-liefernde Verbindung auch wahrend der Umsetzung von TPP mit PC1₃ direkt in den _Reaktor eingespeist werden, bevorzugt wird edoch die erstgenannte Variante angewandt.

Unter Chlor-liefernden Verbindungen werden Verbindungen verstanden, die unter den Reaktionsbedingungen der Umsetzung von TPP mit PC1₃ Chlor abspalten, beispielsweise Phosphorpentachlorid (PCI₅) , wie dies m der folgenden Gleichung beispielhaft für PCI₅ dargestellt wird.

PCI₅ ► PC1₃ + Cl_: erhöhte Temperatur

Vorzugsweise werden für den erfmdungsgemäßen Zweck elementares Chlor bzw. als Chlor-liefernde Verbindung PCI₅ verwendet.

Das Chlor wird bezüglich der im Ausgangsmateπal enthaltenen Phosphoratome im allgemeinen m einer Menge von 8 bis 0,5, vorzugsweise von 3 bis 0,5 Mol-% zugesetzt. Wird anstelle von elementarem Chlor eine Chlor-liefernde Verbindung verwendet, so wird diese zweckmaßigerweise in einer Menge zugesetzt, die die entsprechenden Chlor-Äquivalente freisetzt. Im Falle von PC1₅ entspricht diese Menge, gemäß obiger Gleichung, dem für elementares Chlor angegebenen Zusatz m Mol-%. Selbstverständlich können das elementare und die Chlor-liefernde Verbindung auch gemeinsam der Umsetzung von TPP mit PC1₃ zugeführt werden.

Bis auf den Zusatz von elementarem Chlor und/oder einer Chlor - liefernden Verbindung wird die Umsetzung von TPP mit PC1₃ unter den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt, wie sie vorste- hend bereits erläutert wurden. Das dabei erhaltlicne Phenylchlorphosphin-Gemisch hat, entsprechend den Mengenverhältnissen von eingesetztem TPP und PC1₃ und der angewandten Umsetzungstempera- tur, praktisch die gleiche Zusammensetzung, wie sie vorstehend erläutert wurde, mit der Ausnahme, daß im Umsetzungsprodukt Kein elementarer Phosphor mehr nachweisbar ist.

Das Chlor wird vorzugsweise in gasformiger Form zudosiert und kann den Ausgangsmaterialien TPP und PC1₃ bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur zugesetzt werden. Je nach Art der verwendeten Chlor -liefernden Verbindung kann diese im gasformigen, flüssigen oder festen Aggregatzustand zugefugt werden. Es können auch Losungen oder Aufschlammungen der Chlor-liefernden Verbindung m PCI₃ verwendet werden. Die Umsetzung kann diskontinuierlich, z.B. in Rührkesseln, oder kontinuierlich, z.B. in einem Rohrreaktor, vorzugsweise unter dem Eigendruck des Reaktionssystems, durchgeführt werden.

Vorteilhaft kann die Umsetzung unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, wobei als Inertgas Stickstoff oder ein Edelgas oder Gemische dieser Inertgase verwendet werden können. Zweckmäßigerweise werden für die Umsetzung Reaktoren aus Werk- Stoffen verwendet, die gegenüber elementarem Chlor oder der

Chlor-liefernden Verbindung beständig sind, beispielsweise Reaktoren die mit Email ausgekleidet sind.

Nach beendeter Umsetzung kann der Reaktoraustrag ohne weitere Be- handlung mit Chlor auf an sich herkömmliche Weise destillativ aufgearbeitet werden.

Die Phenylchlorphosphine werden z.B. zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Photoinitiatoren verwendet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, nicht ihren Verwendungsbereich einschränken.

Die angegebenen Phosphorgehalte wurden gaschromatographisch ermittelt, wobei der flüchtige weiße Phosphor erfaßt wird.

Vergleichsbeispiel 1

a) 100 g Diphenylchlorphosphin wurden unter N₂ in einem 300 ml Tantal-Autoklaven 12 Stunden auf 240°C erhitzt. Im Ausgangs - material war der Gehalt an weißem Phosphor kleiner als 10 ppm. Im Reaktionsaustrag wurden 980 ppm weißer Phosphor gefunden.

b) Versuch a) wurde mit 100 g Dichlorphenylphosphin wiederholt. Im Ausgangsmaterial waren 1.050 ppm weißer Phosphor enthalten, im Reaktionsaustrag 2.600 ppm.

Vergleichsbeispiel 2

In einem 2,5 1-Autoklav aus Hastelloy B 2 wurden unter Stickstoff 1.312 g Triphenylphosphin bei 100°C als Schmelze vorgelegt. Dazu wurden 343 g Phosphortrichlorid mittels einer Pumpe zudosiert. Der verschlossene Apparat wurde auf 310°C aufgeheizt und die Mischung 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Reaktionsaustrag (1.649 g) in einen 2 1 Glaskolben überführt und im Vakuum über eine 30 cm Füll- körperkolonne fraktioniert.

Der Rohaustrag enthielt 1.000 ppm weißen Phosphor. Bei der De- 5 stillation wurden 204 g Dichlorphenylphosphin

(Sdp. 67°C/0,45 mbar) und 588 g Diphenylchlorphosphin (Sdp. 172°C/0,25 mbar) erhalten.

Im Verlauf der Destillation trat im Kühler ein Belag von weißem 10 Phosphor auf. In der Dichlorphenylphosphinfraktion fanden sich 5.000 ppm weißer Phosphor, in der Diphenylchlorphosphinfraktion 850 ppm.

Beispiel 3

15

1.312 g Triphenylphosphin und 343 g Phosphortrichlorid wurden wie in Vergleichsbeispiel 2 umgesetzt. In das Rohprodukt (1.631 g) wurden bei 100°C unter Rühren über ein Gaseinleitungsrohr 7,4 g Chlorgas eingeleitet, das mit N im Volumenverhältnis 20 C1₂:N₂ = 5:95 verdünnt war.

Die Dauer der Einleitung betrug 2 Stunden. Nach der Einleitung wurde 90 Minuten nachgerührt und anschließend das Produkt im Vakuum über eine 30 cm-Füllkörperkolonne destilliert. Man erhielt 25 276 g Dichlorphenylphosphin und 627 g Diphenylchlorphosphin. Beläge von weißem Phosphor wurden nicht beobachtet. Die Gehalte an weißem Phosphor sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

P [ppm] 30 Rohprodukt 900

Rohprodukt nach Chlorbegasung 23 Dichlorphenylphosphinfraktion < 10 Diphenylchlorphosphinfraktion < 10

35 Beispiele 4 bis 10

Die Durchführung der Versuche erfolgte wie in Beispiel 3 beschrieben. In nachfolgender Tabelle 1 sind die variierten Reaktionsparameter angegeben. Tabelle 2 enthält die unter diesen Be- 40 dingungen erhaltenen Versuchsergebnisse.

45 Tabelle 1

Bsp. Einsatzstoffe Rohaus - eingeleitete Inertgas EinleitTemperatur Reaktionszeit P -Belag TPP+PCI₃ trag Cl -Menge C1₂:N₂ dauer nach Cl₂-Ein- bei der Deleitung stillation

[g] [g] [g] [vol :vol] [min] [°C] [min]

4 1312+343 1635 6,9 20:80 150 100 60 kein Belag

5 1312+343 1639 16,3 5:95 150 100 90 kein Belag

6 1000+471 1465 6,5 5:95 150 100 90 kein Belag

7 1000+471 1470 14,8 40:60 60 100 90 kein Belag

8 1000+471 1455 6,4 20:80 130 100 90 kein Belag

9 1000+471 1458 8,3 20:80 120 80 60 kein Belag

10 1000+471 1445 7,4 20:80 120 150 60 kein Belag

Tabelle 2

Ausbeute [g] P₄-Gehalt [ppm]

Bsp. 0PC1 0PC1₂ im Rohaus rag im Rohaustrag nach in 0₂PC1 in 0PC1₂ Cl₂-Behandlung

4 312 608 500 (0,8 g) 35 40 60

5 311 665 400 (0,65 g) < 10 37 10

6 530 566 700 (1,025 g) 10 18 < 10

7 556 434 700 (1,029 g) < 10 < 10 < 10

8 502 529 500 (0,727 g) < 10 15 < 10

9 410 441 800 (1,1664 g) 40 15 80

10 454 435 700 (1,011 g) 80 10 70

Beispiel 11

50 g des Reaktionsausträges aus Vergleichsbeispiel la) wurden auf 100°C unter Stickstoff erwärmt. Innerhalb von 1 Stunde wurden 0,3 g Chlor durch ein Steigrohr eingeleitet, das mit Stickstoff im Volumenverhältnis C1 :N₂ = 20:80 verdünnt war. Nach der Einleitung wurde 1 Stunde bei 100°C nachgerührt. Im Reaktionsprodukt wurden 20 ppm weißer Phosphor gefunden.

Beispiel 12

Die Reaktion aus Beispiel 11 wurde mit 50 g des Reaktionsaustra- ges aus Vergleichsbeispiel lb) wiederholt, wobei 0,8 g Chlor ein- gesetzt wurden. Im Reaktionsaustrag fanden sich 35 ppm weißer Phosphor.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Phenylchlorphosphinen der For- mel I

cι_x— p-H₆H₅)_y i

in der x die Werte 1 oder 2 hat und die Summe aus x + y gleich 3 ist, oder Gemischen der Verbindungen I durch die Umsetzung von Phosphortrichlorid (PC1₃) mit Triphenylphosphin (P-(C₆H₅)₃) in einem Molverhältnis PC1₃/P- (C₆H₅) ₃ von 1:5 bis 5:1 und bei einer Temperatur von 280 bis 450°C, dadurch ge- kennzeichnet, daß man das bei dieser Umsetzung erhaltene

Reaktionsgemisch vor dessen Destillation mit 1,5 bis 15 mol elementarem Chlor pro Mol im Reaktionsgemisch enthaltenem elementarem Phosphor umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit dem elementaren Chlor im Temperaturbereich von 0 bis 260°C. durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch zunächst bei 0 bis 30°C mit dem Chlor in Kontakt bringt und anschließend die Temperatur auf 40 bis 260°C erhöht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor im Gemisch mit einem Inertgas, ausgewählt aus

Stickstoff oder einem der Edelgase oder Gemischen, aus mindestens zwei dieser Inertgase, der Reaktionsmischung zugeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Phenylchlorphosphinen der Formel I

Cl_x p-f-C₆H₅).

in der x die Werte 1 oder 2 hat und die Summe aus x + y gleich 3 ist, oder Gemischen der Verbindungen I durch die Umsetzung von Phoshortrichlorid (PC1₃) mit Triphenylphosphin (P—(CgH5)₃) in einem Molverhältnis PC1₃/ P —(C6H₅)_{3 V}on 1:5 bis 5:1 und bei einer Temperatur von 280 bis 450°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von ele- mentarem Chlor und/oder einer Chlor -liefernden Verbindung durchführt.

6. Verfhären nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlor-liefernde Verbindung Phosphorpentachlorid verwendet .