DE2916156A1

DE2916156A1 - Verfahren zur herstellung von orthokieselsaeureestern

Info

Publication number: DE2916156A1
Application number: DE19792916156
Authority: DE
Inventors: Klaus Prof Dr Kleboth; Wolfgang Dr Porcham
Original assignee: D Swarovski KG
Current assignee: D Swarovski KG
Priority date: 1979-04-20
Filing date: 1979-04-20
Publication date: 1980-10-23
Also published as: DE2916156C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Orthokieselsäureestern.
Orthokieselsäureester sind wertvolle Verbindungen, die beispielsweise als Binder im Präzisionsguß, Schalenguß und für keramische Massen, für die Oberflächenbehandlung von Glaswaren, als Hydraulik- und Wärmeübertragungsflüssigv keiten und zur Härtung von Silikonen eingesetzt werden.
Es besteht daher Interesse, diese Ester aus möglichst billigen und einfach zugänglichen Rohstoffen mit einfachen und billigen Verfahren zu gewinnen.
Zahlreiche Verfahren zur herstellung von Kieselsäureestern gehen vom Siliziumtetrafluorid aus, das in großen Mengen als Abfallprodukt beim Aufschluß von Rohphosphaten in der Düngemittelindustrie und in Glasbeizereien anfällt.
In den deutschen Patentschriften 946 893 und 1 002 748 sowie der US-PS 2 814 635 sind Verfahren beschrieben, bei denen Siliziumtetrafluorid mit Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart von Ammoniak zu Orthokieselsäureestern umgesetzt wird. Die theoretische Ausbeute beträgt maximal 33%, bezogen auf eingesetztes SiF4. Die praktisch erzielbaren Ausbeuten sind noch geringer.
Gemäß der DE-PS 952 263 wird Siliziumtetrafluorid mit Alkoholaten oder Phenolaten der Metalle der Gruppe IIa des Periodischen Systems umgesetzt. Alkoholate sind teuer und müssen umständlich aus Metallen und Alkohol hergestellt werden.
In der DE-PS 955 236 wird die Umsetzung von SiF4 mit Alkohol bei Gegenwart solcher Metalle, die nicht zur Alkoholatbildung geeignet sind, wie Zink oder Eisen, beschrieben.
Bei dieser Veriahrensweise geht jedoch SiF4 in einer Nebenreaktion als FeSiF verloren, wodurch die Ausbeute 6 drastisch erniedrigt wird.
In der DE-AS 1 125 898 sowie der DE-AS 1 130 799 sind Verfahren beschrieben, bei denen SiF4 mit Metallsalzen bestimmter Alkali- oder Erdalkalimetalle in Gegenwart von Alkohol umgesetzt wird, wobei Kieselsäureester, Metallfluorid und die dem Metallsalz entsprechende Säure entstehen. Diese Säure muß durch Destillation aus dem Ansatz entfernt werden können, damit die Reaktion zu meßbaren Ausbeuten führt. Wegen der Korrosivität bzw. Giftigkeit der entstehenden Nebenprodukte, der langen Reaktionszeiten sowie der geringen Ausbeute haben diese Verfahren keine praktische Bedeutung erlangt.
Gemäß der DE-PS 2 609 767 wird Siliziumtetrafluorid mit einem Alkohol in Gegenwart bestimmter Alkali- und oder Erdalkalisalzen und Ammoniak umgesetzt. Dabei reagiert SiF4 mit dem Alkohol und dem Metallsalz zu Kieselsäureester und Metallfluorid-, die entstehende Säure wird durch Ammoniak neutralisiert, so daß das Ammoniumsalz der Säure gebildet wird.
Allen vorgenannten Verfahren ist gemeinsam, daß sie von konzentriertem, reinem, wasserdampffreiem Siliziumtetrafluoridgas ausgehen, das üblicllerweise durch thermische oder saure Zersetzung von Hexafluorosilikaten hergestellt werden muß.
Zwar fällt Siliziumtetrafluorid in bedeutenden Mengen beim Aufschluß von Rohphospliaten in der Düngemittelindustrie und in Glasbeizereien an, allerdings meist in großer Verdünnung mit Luft und Wasserdampf und mit Beimengungen verschiedener anorganischer Verbindungen, insbesondere Phosphor- und Schwefelverbindungen. Insbesondere aus Umweltschutzgründen muß das Siliziumtetrafluorid durch Auswaschen aus den Ahgasen entfernt werden.
Beim Auswaschen SiF4-haltiger Abgase mit Laugen, Soda oder Metallsalzlösungen entstehen Hexafluorosilikate, die im allgemeinen entweder als Schadstoffe entsorgt werden müssen, in technisch aufwendigen Verfahren zu Fluorverbindungen, beispielsweise AlF3 oder HF, aufgearbeitet werden oder die als Ausgangsprodukt für die Gewinnung von Siliziumtetrafluorid eingesetzt werden können.
Es besteht daher großes Interesse, in Verfahren zu finden, mit dem Orthokieselsäureester in einfacher Weise und hoher Ausbeute direkt aus Hexafluorosilikaten hergestellt werden können, so daß der Umweg über das Siliziumtetrafluorid, welches aus den Hexafluorosilikaten hergestellt werden muß, entfällt.
In der DE-PS 892 438 und der DE-PS 952 263 sind zwar Verfahren beschrieben, bei denen Orthokieselsäureester durch Umsetzung von Hexafluorosilikaten erhalten werden können, Diese bekannten Verfahren werden jedoch bei hohen Temperaturen in der Schmelze durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt mit Alkoholaten. Alkoholate sind teuer und umständlich herzustellen und bedingen eine wasserfreie Arbeitsweise. Diese bekannten Verfahren haben sich daher als nicht zufriedenstellend erwiesen.
Das auf andere Weise als durch Umsetzung bei hoher Temperatur in der Schmelze Orthokieselsäureester aus Hexafluorosilikaten darstellbar seien, war nicht zu erwarten. Bei den in den deutschen Patentschriften 946 893, 955 236 und 1 002 748 sowie der US-PS 28 14 635 beschriebenen Verfahren, die von Siliziumtetrafluorid ausgehen, entsteht gemäß der Gleichung Hexafluorosilikat, das wieder zu SiF4 aufgearbeitet werden muß. Bei diesem Verfahren setzt sich nur ein Mol Siliziumtetrafluorid zu den gewünschten Orthokieselsäureestern um, während zwei Mole SiF4 bei der Bildung des Hexafluorosilikats eingehen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Orthokieselsäureestern durch Umsetzung von Hexafluorosilikaten in einfacher Weise ohne Einsatz teurer Alkoholate und ohne Anwendung hoher Temperaturen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäureestern durch Umsetzung von Hexafluorosilikaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Hexafluorosilikat mit einem Alkohol in Gegenwart eines Metallsalzes dessen entstehende Fluorverbindung in alkoholischem Medium stabiler ist als das Metallhexafluorosilikat, und eines Protonenakzeptors umgesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es die Herstellung von Orthokieselsäureestern direkt aus denHexafluorosilikaten ermöglicht, so daß der Umweg über das Siliziumtetrafluorid entfällt. Es zeichnet sich ferner dadurch aus, daß ein Einsatz von umständlich herzustellenden und teuren Alkoholaten und hohe Reaktionstemperaturen nicht erforderlich sind.
Die theoretische Ausbeute der Umsetzung, bezogen auf Hexafluorosilikat, beträgt 100%. Praktisch können Ausbeuten über 90% der Theorie erzielt werden.
Ein wesentlicher Vorteil der Reaktion ist ferner darin zu sehen, daß zur Durchführung der Reaktion trotz der an sich sauer reagierenden Hexafluorosilikate keine säureresistenten Reaktormaterialien erforderlich sind.
Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere die Alkali- und Erdalkalifluorosilikate, wobei Ammonium-, Natrium- und Kaliumhexafluorosilikat bevorzugt werden.
Geeignete Alkohole sind primäre und sekundäre, gesättigte und ungesättigte aliphatische Alkohole sowie aromatische Alkohole. Beispielsweise seien angeführt Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Phenol und Kresol, wobei Methanol, Äthanol und Propanol besonders bevorzugt werden.
Als Protonenakzeptoren werden im allgemeinen Basen eingesetzt, insbesondere solche, die bei der Reaktion kein Wasser bilden. Besonders geeignete Protonenakzeptoren sind Ammoniak und Amine, wie Trimethylamin und Triäthylamin.
Als Metallsalze eignen sich solche, deren bei der Reaktion entstehende Fluorverbindungen, im allgemeinen die Fluoride, in alkoholischem Medium stabiler, d.h. im allgemeinen schwerer löslich sein müssen, als die entsprechenden Metall hexafluorosilikate. Beispiele für geeignete Metallsalze sind die lialogenide, Nitrate und Sulfate des Lithiums, Calciums, Magnesiums und Aluminiums. Insbesondere eignen sich Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Lithiumnitrat, Lithiumsulfat; Calciumchlorid, C alciumbromid, Calciumsulfat; Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid; Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumjodid, sowie deren Mischungen.
Je nach Ausgangsstoffen verläuft die Bildung der Orthokieselsäureester gemäß den nachstehenden Gleichungen: Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise derart, daß eine Aufschlämmung des Hexafluorosilikats in Alkohol, in Gegenwart des Metallsalzes und des Protonenakzeptors einige Minllten bis zu zwei Stunden vorzugsweise bei erhöhter Temperatur unter dauerndem Rühren umgesetzt wird.
Alternativ wird das llexafluorosilikat mit dem Alkohol in Gegenwart des Metallsalzes und des Protonenakzeptors vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200 9C, insbesondere bei etwa 1200C, unter dauernder Bewegung im Autoklaven umgesetzt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvoiuichtung, einem Rückflußkuhlel und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 53,4g (0,3 Mol) feIn gepulvertes Ammoniumhexafluorosilikat in 300ml trockenem Methanol suspendiert und anschließend der mit Eiswasser gekühlten Suspension unter Rühren portionsweise 40,0g (0,3 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt Dann wurden im Verlauf von etwa 10 min. über den Tropftrichter 300ml Methanol, in dem 21,5g (1,26 Mol) Ammoniak gelöst waren, zugetropttr der Ansatz bei Raumtemperatur 15 min. gerührt, 30 min. am Rückfluß yehalten und schließlich abdestilliert. Durch Fraktionierung wurden aus dem Destillat 42,3g Orthokieselsäuremethylester, Kp. 1200C bei 720 Torr, erhalten. Die Ausbeute betrug somit 92,6%, bezogen auf eingesetztes Ammonilmb hexafluorosilikat. Der Destillationsrückstand bestand im wesentlichen aus Ammoniumhexafluoroaluminat und Ammoniumchlorid.
Beispiel 2 53,4g (0,3 Mol) Ammoniumhexafluorosilikat und 99,9 (0,9 Mol) trockenes Calciumchlorid, beide fein pulverisiert, wurden in 600mol trockenem Äthanol in einem ReaktionsgefäB, das mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr ausgestattet war, suspendiert. Anschließend wurden durch das Gaseinleitungsrohr 21,5g (1,26 Mol) trockener Ammoniak geleitet, der Ansatz 2 ll am Rückfluß gehalten und schließlich abdestilliert. Durch Fraktionierung wurden aus dem Destillat 50,8g Qrthokißselsäureäthylester, Kp. 1660C bei 715 Torr, gewonnen. Die Ausbeute betrug somit 81,3% bezogen auf eingesetztes Ammoniumhexafluorosilikat. Der Destillationsrückstand bestand im wesentlichen aus Calciumfluorid und Ammoniumchlorid.
Beispiel 3 53,4g (0,3 Mol) Ammoniumhexafluorosilikat und 122,5g (0,9 Mol) Calciumsulfat (Anhydrit),beide fein pulverisiert, wurden in 600ml trockenem Methanol, in dem 20,4g (1,2 Mol) Ammoniak gelöst waren, in einem Autoklaven, der mit einem Rührwerk versehen war, suspendiert und 4 h unter gutem Rühren bei 1200C gehalten. Anschließend wurde der erkaltete Autoklaveninha]t zentrifugiert und aus dem Zentrifugat durch Fraktionierung Orthokieselsäuremethylester gewonnen.
Die Ausbeute betrug 32,7g, das sind 71,6%, bezogen auf eingesetztes Ammoniumhexafluorosilikat.
Beispiel 4 56,4g Natriumhexafluorosilikat (0,3 Mol) und 99,9 (0,9 Mol) trockenes Calciumchlorid, beide fein pulverisiert, wurden in 600ml trockenem Methanol, in dem 20,4g (1,2 Mol) Ammoniak gelöst waren, wie in Beispiel 3 beschrieben, umgesetzt.
Die Ausbeute an Orthokieselsäuremethylester betrug 35,1g, das sind 76,8%, bezogen auf eingesetztes Natriumhexafluorosilikat.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäureestern Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäureestern durch Umsetzung von Hexafluorosilikaten, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß Hexafluorosilikat mit einem Alkohol in Gegenwart eines Metallsalzes, dessen entstehende Fluorverbindung in alkoholischem Medium stabiler ist als das Metallhexafluorosilikat, und eines Protonenakzeptors umgesetzt wird.