DE2446844C3 - Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff, Phosphorsäureanhydrid, Calziumpolyphosphaten und Salpetersaure - Google Patents

Description

Eine der Hauptqueilen für die Herstellung von Fluorwasserstoff sind gegenwärtig die Abgase, die bei der Verarbeitung von Rohphosphaten zwecks Herstellung von Phosphorsäuredünger, Phosphorsäuren und vom Fluor befreiten Phosphaten anfallen (Pos i η, M. E..: Technologie der Mineralsalze (russ.), Verlag Goschimisdat, Leningrad, 1961, Seite 725; Illario η ο w, W. W. und andere: Hydrothermische Verarbeitung von Phosphaten zu Dünge- und Futtermitteln, (russ.), Verlag »Chimia«, Moskau 1965).

Zur Herstellung von HF sind die fluorhaltigen Gase von größtem praktischem Interesse, die bei der Herstellung von vom Fluor befreiten Phosphaten anfallen.

Es sind zwei Verfahren zur Herstellung von vom Fluor befreiten Phosphaten bekannt, nämlich durch Verschmelzung oder Sinterung eines Gemisches von Rohphosphat mit verschiedenen Zusätzen, wobei die Entfluorierung in Gegenwart von Wasserdämpfen bedeutend beschleunigt wird (siehe Wolfkowitsch, S. I. und andere: Hydrothermische Verarbeitung von Phosphaten zu Dünge- und Futtermitteln (russ.), Verlag »Chimia«, Moskau, 1965; Waggman, V.: Phosphorsäure, Phosphate und Naturdüngemittel (russ.), Verlag Goschimisdat. 1957; US-PS 2754191, US-PS 2531068).

Die Entfluorierung von Rohphosphaten und ihren Gemischen mit verschiedenen Zusätzen erfolgt in Drehofen, Elektroöfen und Cycloöfen bei Temperaturen von 1500 bis lK00° K und dauert von einigen Dutzend Minuten bis 6-7 Stunden.

So ist beispielsweise der US-PS 2995436 zu ent nehmen, daß Phosphate entfluoriert werden können, wenn man die Rohphosphate mit Wasserdampf auf mindestens 1260° C (1533° K) erhitzt und anschließend auf unter 1093" C abkühlt.

Im Zusammenhang damit, daß die bestehenden Verfahren zur Lntfluorierung von Rohphosphaten eine niedrige I-eistung aufweisen, wini die Hntfluoricrung in Apparaten mit einem großen Arbeitsvolumen durchgeführt, was >.u einer Verdünnung der gasförmigen Produkte, darunter des Fluors, durch große Mengen von Wärmeträgergas führt Das Abgas enthalt zum Beispiel bei der hydrothcrmischen f-ntfluoncrung von Rohphosphaten ein Gemisch von HF und SiF₄, wobei die Konzentration dieses Gemisches in den Abgasen, umgerechnet auf reines fluor, von U.5 bis K.Og/nm' in Abhängigkeit von der apparutivcn Gestaltung des technologischen Prozesses betragt Der Intfluoricrungsgrad betragt dabei ¹Jh his Wt (siehe Posin, M Γ ; Technologie der Mineralsalze (russ), Verlag »Goschimisdat«. I rmngrad. IWiI. Seite 693).

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff aus Rohphosphat^ weisen folgende Nachteile auf:

1. Geringe Leistung,

2. niedrige Konzentration von Fluor in den Abgasen,

3. die Notwendigkeit einer speziellen Aufbereitung

von Rohstoff (Granulieren, Zugabe von Zusätzen).

Phosphorsäureanhydrid erhält man derzeit durch Verbrennung von elementarem Phosphor in Luft, der in der ersten Stufe der Reduktion der Rohphosphate in Gemisch mit Kieselerde oder anderen Flußmitteln mit Kohlenstoff bei 1400 bis 1700° K in einem elektrischen Phosphor-Schachtofen anfällt. Die gebildeten Gase, die gasförmigen Phosphor enthalten, werden nach der Reinigung auf Elektrofiltern einer Kondensation unter Bildung von flüssigem Phosphor unterworfen, der dann der Verbrennungskammer zugeführt wird, wo sich durch die Oxydation von Phosphor gasförmiges Phosphorsäureanhydrid bildet. Das gasförmige Phosphorsäureanhydrid leitet man zur Absorption in Rieseltürme zwecks Herstellung von Phosphorsäure oder kondensiert P,O₅ in Form von festem Produkt in speziellen Kondensatortürmen.

Dieses Verfahren sieht die Verwendung nur hochkonzentrierter Rohphosphate vor, da bei der Senkung des P₂ü₅-Gehaltes der Verbrauch an Elektroenergie und Reduktionsmittel, Koks, bedeutend aiisteigt. Es ist außerdem die Auf arbeitung des Beschickungsgutes notwendig, die darin besteht, daß man ein Gemisch von Rohphosphat mit der Kieselerde herstellt und dieses anschließend durch Agglomerieren, Brikettieren u.a.m. zu Stückgut verarbeitet. Die Agglomeration wird zwecks Herbeiführung eines besseren Kontakts zwischen dem Reduktionsmittel und dem Beschickungsgut durchgeführt, weshalb der Phosphatgrus im Prozeß nicht verwendet und zu der ersten Stufe, der Bereitung von Beschickungsgut, zurückgeleitet wird (Posin, M.E.: Technologie der Mineralsalze (russ.), Verlag Goschimisdat, Moskau, 1461. Seiten 639-656).

Dieses bekannte Verfahren besitzt folgende Nachteile:

1. Mehrstufigkeit,

2. Notwendigkeit einer speziellen Aufarbeitung des Rohstoffes,

3. Verwendung konzentrierten Rohstoffes,

4. Verwendung eines nicht ausreichend verfügbaren Reduktionsmittels (Koks),

5. großer Investitionsaufwand.

Man erhält gegenwartig Calciumpolyphosphate hauptsächlich bei der Umsetzung von Rohphospha! mit Schwefelsaure oder Phosphorsäure unter Bildung von Dihydrogenorthophosphat. Das erhaltene Dihydrogenorthophosphat entwassert man durch Hrhit/cn auf 600' K, wobei es/ur Bildung von Polyphosphate η kommt, und zerkleinert dann den gebildeten Sinter (Posin, M.h.: Technologie der Mineralsalze (russ). Verlag Goschimisdat, Leningrad. 1961. Seiten 559-695).

F-Is ist auch * in Verfahren zur Herstellung von CaI-ciummctnphosphat bekannt, welches in der Umsetzung von Phosphorsaureanhydrid mit tertiärem oder sekundärem Calciumorihophosphat bei 130(1 bis 1500' Kbesteht(US-PS'en 1925644 und 1925645)

Nach diesem Verfahren füllt man einen Schachtofen mit Stück- oder agglomeriertem Rohphosphat ein. In der in der Sohle des Schachtofens angeordneten Verbrennungskammer verbrennt man den flüssigen Phosphor. Das durch die Verbrennung des flüssigen Phosphors gebildete Phosphorsaureanhydrid tritt mit den Heißgasen durch eine Schicht von Rohphosphat und bildet durch die L't'.lsctzung mit dem Rohphosphat Calciummetaphosphat, welches im geschmolze-

nen Zustand herabfließt und aus dem Ofen periodisch herausgelsitet wird. Nach rascher Abkühlung der Schmelze wird das erhaltene Produkt gebrochen und gesiebt. Wie auch bei der Herstellung von Phosphor ist bei der Gewinnung von Calciummetaphosphat eine spezielle Aufarbeitung des Rohstoffes (Agglomeration) erforderlich.

Die Nachteile dieses Verfahrens sind:

1. Mehrstufigkeit und geringe Umsetzung,

2. vorhergehende Aufarbeitung des Rohstoffes,

3. Verwendung von Handelsprodukten als Rohstoff (Phosphor, Säuren usw.).

Gegenwärtigerhält man Salpetersäure im wesentlichen nach dem Ammoniakverfahren, welches in der Kontaktoxydation von Ammoniak besteht. Die Herstellungstechnologie besteht aus zwei Stufen, der katalytischen Oxydation von Ammoniak zu Stickstoffoxid auf Platin-Katalysatoren und der Oxydation des Oxids zu höheren Stickstoffoxiden und deren anschließender Absorption mit Wa· r.

Wie aus der Beschreibung des Stand' s der Technik hervorgeht, erhält man jedes der genannten Produkte nach einem gesonderten technologischen Schema unter Verwendung anderer Handelsprodukte (beispielsweise Phosphor, Säuren, Koks), was zu Hohen Kosten der erhaltenen Produkte führt.

In diesem Zusammenhang ist es wirtschaftlich zweckmäßig, über ein Verfahren zu verfugen, nach welchem man alle genannten Produkte kontinuierlich in einem technologischen Prozeß, ohne zur Verwendung anderer Handelsprodukte zu greifen, unter Einsatz eines billigen Rohstoffes erh ilt

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es. ein neues Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff. Phosphorsaureanhydrid. Calciumpolyphosphaten und Salpetersäure in einem technologischen Schema durch komplexe Verarbeitung von Rohphosphaten zu entwickeln.

Die genannten und die weiteren Ziele werden durch ein Verfahren erreicht, welches aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich ist.

Im Falle der Herstellung von Phosphorsaureanhvdrid und Salpetersäure wird der Luftstrom der angereichert an Stickstoffoxiden, auch Phosphorsaureanhydrid und Calciumoxid enthalt, aut eine mittlere Temperatur, die nicht unterhalb der Temperatur des Beginns der Umsetzung von Calciumoxid und Phosphorsaureanhydrid liegt, abgekühlt, bei dieser Temperatur das Calciumoxid herausgeleitet, weiter auf die Kondensationstemperatur von Phosphorsaureanhvdnd abgekühlt, das Phosphorsaureanhydrid herausgeleitet, während du· Stickstoffoxide aus dem Strom mit schwacher Salpetersaure oder Wasser unter Bildung von Salpetersaure aufgenommen werden

Im falle der He-tellung von ( alciumpviKphosphaten und Salpetersäure kuhli man den Luftstrom, der die angereicherten Stickstoffoxide. Phosphorsaureanhydrid und Calciumoxid enthalt, auf eine mittlere Temperatur, die jnterhalh der Temperatur des Beginns der Umsetzung von Phosphorsaureanhydrid und Calciumoxid, nicht aber unterhalb der Kondensationstemperatur von PhosphorsäureanhyJrid liegt, ab, leitet die gebildeten Calciumpolyphosphate heraus und nimmt die Stickstoffoxide wie oben beschrieben auf.

Im Falle einer gleichzeitigen Herstellung von Phosphorsaureanhydrid, Calciumpolyphosphaten und Salpetersäure trennt man den Luftstrom, der an Stick-

stoffoxiden angereichert, auch Phosphorsäureanhydrid und Calciumoxid enthält, in zwei Ströme, kühlt einen der Strome auf eine mittlere Temperatur, die nicht unterhalb der Temperatur des Beginns der Umsetzung von Calciumoxid und Phosphorsäureanhydrid liegt, ab, leitet bei dieser Temperatur das Calciumoxid heraus, kühlt weiter auf die Kondensationstemperatur des Phosphorsäureanhydrids ab, leitet das Phosphorsäureanhydrid heraus und nimmt die Stickstoffoxide in bekannte Weise auf. Die Abkühlung des anderen Stromes führt man auf eine unterhalb der Temperatur des Beginns der Umsetzung von Phosphorsäureanhydrid und Calciumoxid, jedoch nicht unterhalb der Kondensationstemperatur des Phosphorsäureanhydrids liegende mittlere Temperatur durch, leitet die gebildeten Calciumpolyphosphate heraus und nimmt die Stickstoffoxide wie beschrieben auf.

Somit erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Fluorwasserstoff, Phosphorsäureanhydrid, Calciumpolyphosphate und Salpetersäure, die Handelsprodukte sind.

Unter dem Begriff »Arbeitsgas« wird ein beliebiges Gas oder ein Gemisch von Gasen verstanden, die zum Erhitzen in der Erhitzungseinrichtung verwendet werden können, beispielsweise Argon, Stickstoff, Luft.

Unter dem Begriff »Strom des Arbeitsgases« wird ein Strom des auf eine mittlere Temperatur erhitzten Arbeitsgases von nicht unterhalb 2500° K verstanden.

Unter dem Begriff »Luftstrom« wird ein auf eine mittlere Temperatur von nicht unterhalb 3500° C erhitzter Luftstrom verstanden.

Unter dem Begriff »feinverteiltes Rohphosphat« wird auf eine Korngröße von höchstens 1 mm gemahlener, aufbereiteter oder nichtaufbereiteter Rohstoff verstanden, welcher Phosphorsäureanhydrid in Form von Phosphaten sowie Fluor in Form von Calciumfluorid enthält.

Unter dem Begriff »Calciumpolyphosphat« versteht man eine Verbindung von Phosphorsäureanhy-

HriH unH f^alriiimOYiH (irr allopnipinpn Frvrmi»!

Ca_nP_nO_{3n + 1} (beispielsweise Calciumtripolyphosphat Ca₃P₃O₁₀) und/oder Ca_nP_2nO_6n (beispielsweise Calciumtripolyphosphat Ca₃P₃Oi₀) und/oder Ca_nP_2nO_6n (beispielsweise Calciummetaphosphat Ca(PO₃)₂) sowie saure Calciumphosphate der allgemeinen Formel Ca_n-1H_nP_nO_{3n + 1} (beispielsweise saures Calciumpyrophosphat CaH₂P₂O₇), wo η 1, 2, 3 ... bedeutet.

Unter dem Brgriff »Abschreckung« der Stickstoffoxide wird die Abkühlung des Stickstoffoxide enthaltenden »Luftstromes« mit einer Geschwindigkeit von mindestens 10⁶ Grad/s verstanden.

Unter dem Begriff »mittlere Temperatur« versteht man die nach dem Volumen des Stromes des Arbeitsgases oder des Luftstromes gemittelte Temperatur, die durch die durchfließende Masse des Gases und dessen Gesamtwärmeinhalt bestimmt wird.

Das Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff, Salpetersäure, Phosphorsäureanhydrid und CaI-ciumpolyphosphaten bei der Verarbeitung feinverteilter Rohphosphate ist in der Literatur nicht beschrieben und stellt folglich ein neues Verfahren zur Herstellung der genannten Produkte dar.

Wie aus der Beschreibung der Verfahren zu ersehen ist, durch die das gestellte Ziel erreicht wird, besitzt das vorgeschtegene Verfahren folgende Vorteile:

1. Hohe Leistung, erzielt durch die Behandlung großer Mengen von feinverteiltem Rohphosphat während einer kurzen Zeitspanne;

2. Kontinuierlichkeit und Einstufigkeit des Prozes- > ses, was aus dem technologischen Schema des Prozesses zu ersehen ist;

3. Ausschluß der Verwendung anderer Handelsprodukte, beispielsweise Von Phosphor, Schwefel- oder Phosphorsäure sowie von Koks;

ι» 4. es ist keine spezielle Aufarbeitung des Rohstoffes, wie Vermischen des Rohphosphates mit verschiedenen Zusätzen, sowie keine Agglomeration erforderlich;

5. das Verfahren gestattet es, Rohphosphat mit cir> nem breiten Intervall der Dispersität, das durch

die konstruktiven Besonderheiten des Apparates bestimmt ist, zu verwenden;

6. es können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Rohphosphate mit einem bedeutend ge-

J» ringeren Gehalt an Nutzkomponenten gegenüber den bestehenden Verfahren verarbeitet werden, weil deren Verarbeitung nach den bekannten Verfahren einen Mehrverbrauch der anderen obengenannten Handelsprodukte vor-

2t aussetzt;

7. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt eine komplexe Verwendung der in dnc Rohpnosphaten enthaltenen Nutzkomponenten;

8. die Herstellung mehrerer Handelsprodukte in ι» einem technologischen Prozeß führt zur Senkung

des Investitionsaufwandes für ihre Erzeugung. Weitere Vorteile der Erfindung werden aus der ausführlichen Beschreibung der bevorzugten Variante der Durchführung der Erfindung unter Bezugnahme r> auf die Zeichnung zu ersehen sein, in der das prinzipielle Schema der Durchführung des Verfahrens dargestellt ist.

In dem Erhitzer 1 wird das kontinuierlich zugeführte Arbeitsgas auf eine mittlere Temperatur von in nicht unterhalb 2500° K erhitzt und das erhitzte Arbeitsgas in den Reaktor 2 geleitet, dem man gleich i(*ttttt Vrmtirmi«»r!if*h mitf^lc A&r 7iifiihi**irtOcwr\rrir*V»- — -·*σ -- — ~-- '· σ- "**

tung 3 feinverteiltes Rohphosphat und mittels der Dosiereinrichtung 4 Wasser oder Wasserdampf zu-

n führt. In dem Reaktor 2 wird der Strom des Arbeitsgases mit dem Wasserdampf und dem feinverteilten Rohphosphat vermischt und das letztere auf Temperaturen erhitzt, bei denen es zu einer Entwicklung von Fluor aus dem Rohphosphat kommt, wobei die mittlere Temperatur des Stromes des Arbeitsgases auf eine Temperatur von nicht unterhalb lsf/O" K sinkt.

Das Vorliegen von Wasserdampf bewirkt eine Intensivierung der Fluorentwicklung aus den Teilchen

v, des genannten Phosphats. Es sei bemerkt, daß das Umströmen der Teilchen des genannten Phosphats durch den Strom des Arbeitsgases die Abführung des sich entwickelnden Fluors von der Oberfläche der Teilchen des genannten Phosphats begünstigt und somit eine Intensivierung der Fluorentwicklung aus dem genannten Phosphat bewirkt. Das sich entwickelnde Fluor tritt in Reaktion mit den Wasserdämpfen, wodurch sich Fluorwasserstoff bildet.

In dem Unterteil des Reaktors 2 wird der auf 1500° K abgekühlte Strom des Arbeitsgases, der Wasserdämpfe, Fluorwasserstoff und Beimengungen der durch den Strom mitgerissenen Teilchen des vom Fluor befreiten Phosphates enthält, von der Haupt-

masse der erhitzten Teilchen des vom Fluor befreiten Phosphates abgetrennt und dem Cyclon 5 zugeführt. In dem Cyclon f! werden die kleinen Teilchen des vom Fluor befreiten Phosphates von dem genannten Gasstrom abgetrennt und der Gasstrom einem Kondensat tor (in der Zeichnung nicht angedeutet) zum Abfangen f'.äs Fluorwasserstoffes in Form eines Handelsproduktes zugeführt.

Die erhitzten Teilchen des vom Fluor befreiten Phosphates treten aus dem Unterteil des Reaktors 2 kontinuierlich in den zweiten Reaktor 6. Gleichzeitig leitet man in den Reaktor 6 einen Luftstrom kontinuierlich ein, den man in der Erhitzungseinrichtung 7 erhält. In dem Luftstrom, erhitzt auf eine mittlere Temperatur von nicht unterhalb 3500" K, bilden sich Stickstoffoxide. Die genannten erhitzten Teilchen des vom Fluor befreiten Phosphates treten in Wechselwirkune mit dem Luftstrom, wobei sich die Teilchen des vom Fluor befreiten Phosphates unter Bildung von Phosphorsäureanhydrid und Calciumoxid zersetzen.

Das Phosphorsäureanhydrid zersetzt sich seinerseits bei der genannten Temperatur (d. h. oberhall· von 2000° K) in niedere Phosphoroxide und Sauerstoff, was zu einer Steigerung des Saucrstoffgehaltes indem Luftstrom führt. Dieser Sauerstoff reagiert unter den genannten Temperaturen mit dem Stickstoff unter Bildung zusätzlicher Mengen von Stickstoffoxiden. Dadurch steigt der Gesamtgehalt des Luftstromes an Stickstoffoxiden.

In dem Reaktor 6 entziehen die Teilchen der vom Fluor befreiten Phosphate bei der Zersetzung dem Luftstrom die Wärme, was die Abschreckung der in dem Luftstrom enthaltenen Stickstoffoxide begünstigt, und schützen dadurch die Stickstoffoxide vor der Zersetzung, was auch zur Erhöhung der Konzentration der Stickstoffoxide führt.

Das Verhältnis des Massedurchflusses des vom Fluor befreiten Phosphats zum Massedurchfluß der in der Erhitzungseinrichtung 7 erhitzten Luft kann in einem breiten Intervall variiert werden, das durch die konstruktiven Besonderheiten und die geometrischen A'üiVtCiäuiigtii UCS Rcakioi» G mjwic liuich uic ökonomischen Kennwerte des Prozesses als ganzes gegeben ist. In allen Fällen jedoch darf es nicht das Verhältnis übersteigen, bei dem eine vollständige Zersetzung des vom Fluor befreiten Phosphates in Phosphorsäureanhydrid und Calciumoxid gewährleistet wird.

In dem Unterteil des Reaktors 6 werden die durch die Zersetzung des genannten vom Fluor befreiten Phosphates gebildeten flüssigen und festen Teilchen von Schlacken sowie die einzelnen flüssigen und festen Teilchen des nicht vollständig zersetzten genannten Rohphosphates von dem Luftstrom, der Stickstoffoxide, niedere Phosphoroxide und feste Teilchen von Calciumoxid enthält, abgetrennt und dem Bunker 8 zugeführt, aus dem sie herausgeleitet werden.

Der von den genannten flüssigen und festen Teilchen gereinigte Luftstrom von der mittleren Temperatur um 3000° K, der Stickstoffoxide, niedere Phosphoroxide und Calciumoxid enthält, wird aus dem Reaktor 6 herausgeleitet und in zwei Ströme geteilt. Der eine wird der Abschreckvorrichtung 9 zugeführt, in der die Temperatur des obengenannten Stromes rasch auf eine nicht unterhalb 2000° K liegende Temperatur gesenkt wird. Die Abtrennung der festen Teilchen von Calciumoxid aus dem abgekühlten Strom erfolgt in dem Cyclon 10. Dann wird der Strom in dem Wärmeaustauscher 11 auf die Temperatur des Beginns der Kondensation von Phosphorsäureanhydricl, das sich aus den niederen Phosphoroxiden unter der Einwirkung des in dem Strom enthaltenen Sauerstoffes bei der Abkühlung gebildet hat, abgekühlt und • dem Cyclöii 12 zugeführt, wo es zur Abtrennung von dem Gasstrom der festen Teilchen des Phosphorsäureanhydrids in Form eines Handelsproduktes kommt. Die vollständige Reinigung des gekannten Stromes von den festen Teilchen des Phosphorsäureanhydrids

i" erfolgt in dem Filter 13. Aus dem Filter 13 wird der etwa 450° K aufweisende Gasstrom, der Stickstoffoxide enthält, in den Absorber 14 geleitet, in dem es zur Aufnahme der Stickstoffoxide durch schwache Salpetersäure oder Wasser unter Bildung von Salpe-

n tersäure als Handelsprodukt kommt.

Der andere Strom wird der Reaktor-Abschreck-Vorrichtung 15 zugeführt, in dem man zunächst eine Starke F.rniedrigung der Temperatur des genannten Stromes auf eine nicht unterhalb der Temperatur des

-Ί» Beginns der Kondensation des Phosphorsäureanhydrids liegende Temperatur vornimmt und dann den Strom langsam abkühlt. Dabei kommt es zur Umsetzung zwischen dem gasförmigen Phosphorsäureanhydrid, das sich aus den niederen Phosphoroxiden und

-'> dem Sauerstoff bei der Senkung der Temperatur gebildet hat, und den festen Teilchen von Calciumoxid, durch die sich Calciumpolyphosphate bilden.

Die Bildung von Calciumpolyphosphaten (Calciumpyrophosphat, Tripolyphosphat, Tetrapolyphos-

m phat, Tetrametaphosphat, Trimetaphosphat und Beimengungen höhermolekularer Phosphate) wurde durch Papierchromatographie und Infrarotspektroskopie nachgewiesen.

In dem Falle, wo es darauf ankommt, saure Calci-

r> umphosphate zu erhalten, leitet man in die Reaktor-Abschreck-Vorrichtung 15 Wasserdämpfe ein, wobei sich saure Calciumphosphate, beispielsweise saures Calciumpyrophosphat, bilden, was nach denselben Methoden nachgewiesen wurde.

in Das P₂O_s/CaO-Verhältnis in den erhaltenen Calciumpolyphosphaten schwankt in einem Bereich von

i,z.w Lila *.,.>.>.

Aus der Vorrichtung 15 wird der Gasstrom, der feste Teilchen von Calciumpolyphosphaten und Stick-

Vt stoffoxide enthält, in den Cyclon 16 geleitet, wo es zur Abtrennung der genannten Teilchen der Polyphosphate aus dem Gasstrom in Form eines Handelsprodukts kommt.

Der Stickstoffoxide enthaltende Gasstrom, aus dem

-,» die Polyphosphate entfernt sind, wird in dem Wärmeaustauscher 17 auf die Temperatur des Beginns der Bildung von Stickstoffdioxid abgekühlt und zur Aufnahme der Stickstoffoxide dem Absorber 14 zugeführt, in dem es zur Bildung von Salpetersäure in Form

r, eines Handelsprodukts bei der Absorption mit Wasser oder schwacher Salpetersäure kommt, die als Rieselflüssigkeit verwendet werden kann.

In Abhängigkeit davon, welche Produkte man erhalten will, kann der ganze aus dem Reaktor 6 heraus-

w) geleitete Luftstrom auf dem Wege eines der genannten Ströme geleitet werden.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindungwerden konkrete Beispiele für die Durchführung des Verfahrens unter Bezugnahme auf die Zeichnung

hi angeführt.

Beispiel 1
Der als Arbeitsgas verwendete Stickstoff wird in

einer Menge von 8,0 g/s in der Erhitzungseinrich-Iiing 1 erhitzt und in den Reaktor 2 eingeleitet, der gleichzeitig mittels deir Zuführungsvorrichtung 3 feinverteiltes Rohphosphat mit einer Teilchengröße von etwa 250 μπι in einer Menge von 10,0 g/s zugeführt ■ wird. Gleichzeitig leitet man in den Reaktor 2 Wasserdampf mittels der Dosiereinrichtung 4 in einer Menge von l,.7g/sein. Das Rohphosphat weist ungefähr die folgende Zusammensetzung auf: P₂O₅ 28%, CaO 42%, SiO₂ 13%, F 2,5%, sonstige Beimengun- '" gen 14,5%. In dem Reaktor 2 erfolgt die hydrothermische Behandlung des genannten Phosphates unter Bildung von Fluorwasserstoff, der mit dem die einzelnen Teilchen des vom Fluor befreiten Phosphates tragenden Strom vermischt wird. Der genannte Strom, ""· der eine mittlere Temperatur von etwa 1700° K aufweist, wird aus dem Reaktor 2 herausgeleitet und zur Reinigung von den genannten Teilchen dem Cyclon 5 zugeführt Nach t\er Reinigung ^ird der Strom zum Abfangen von Fluorsvasserstoff geleitet. Der Gas- -" strom enthält ungefähr folgende Komponenten: HF ca. 40 g/nm', CO₂ca. 100,0 g/nm', SiF₄ ca. 7,0 g/nm'. Der Grad der Entziehung von Fluor beträgt 97 bis 98%.

Aus dem Reaktor 2 gelangen die vom Fluor befrei- i~> ten Teilchen von Rohphosphat in den Reaktor 6, in den der Stickstoffoxide enthaltende Luftstrom, erhalten in dem Erhitzer 7 eingeleitet wird. Der Verbrauch der in den Erhitzer 7 tretenden Luft beträgt etwa 10,0 g/s. »ι

Beim Vermischen des Luftstromes mit den vom Fluor befreiten Teilchen des Rohphosphates kommt es zur Zersetzung der letzteren in Phosphorsäureanhydrid und Calciumoxid. Der genannte Strom, der eine Temperatur von etwa 3000° K aufweist, wird aus >~> dem Reaktor herausgeleitet. Die Schlacke und die nicht gänzlich umgesetzten Teilchen des genannten Phosphates werden in dem Bunker 8 gesammelt, aus dem sie kontinuierlich abgeleitet werden.

Der aus dem Reaktor 6 herausgeleitete Gas- <" strom, der gegen 300 g/nm' Phosphoroxide (umgerechnet auf P₂O,), gegen 5,0 Vol.-% Stickstoffoxide (umgerechnei aur NU) und gegen .M)O g/nm' Calciumoxid trägt, wird in zwei gleichgroße Ströme getrennt. ·»"!

Der eine Gasstrom wird der Abschreckvorrichtung 9, wo seine Temperatur rasch auf 2000"" K erniedrigt wird, und dann dem Cyclon 10 zugeführt, wo von dem genannten Strom die festen Calciumoxidteilchen abgetrennt werden, und danach in den Wärme- ">» austauscher 11 geleitet, wo die Temperatur des Stromes auf 600° K gesenkt wird. Dabei wird das Phosphorsäureanhydrid in Form fester Teilchen kondensiert und von dem Gasstrom in dem Cyclon 12 sowie auf dem Filter 13 abgetrennt. Die Aus- "·■-> beute an Phosphorsäureanhydrid beträgt gegen 150 g/nm'.

Der Abscheidungsgrad des Phosphorsäureanhydrids aus dem Rohphosphat beträgt 90 bis 95%. Die Teilchengröße des Phosphorsäureanhydrids beträgt mi bis 5 μΐη.

Die Absorption der in dem Strom entha'tenen Stickstoffoxide erfolgt mit Wasser in dem Absorber 14 unter Bildung von Salpetersäure mit einer Konzentration von etwa 45%. ίϊ

Der andere Gasstrom wird der Reaktor-Abschreck-Vorrichtung 15 zugeführt, in der die Temperatur auf etwa 700⁰K gehalten wird, wobei es zu einer Umsetzung des gasförmigen Phosphorsäureanhydrids mit den festen Teilchen von Calciumoxid unter Bildung von Calciumpolyphosphaten mit einem P₂O₅/ CaO-Verhältnis von 2,34 kommt. Die Teilchengröße der Polyphosphate beträgt bis 10 μηΊ. Die Polyphosphate besitzen ungefähr die folgende Zusammensetzung: P₂O₅ ca. 70%, CaO ca. 30%. Die Ausbeute an Polyphosphaten beträgt gegen 200 g/nm³. Nach der Abtrennung der Polyphosphate aus dem Strom in dem Cyclon 16 und Abkühlung des genannten Stromes in dem Wärmeaustauscher 17 auf 450° K werden in dem Absorber 14 Stickstoffoxide mit Wasser abgefangen, Wobei man am Austritt aus dem Absorber Salpetersäure von einer Konzentration von etwa 45% erhält.

Beispiel 2

In dem angeführten Beispiel führt man die Zufuhr de? feinverteüten RohⁿhGS"hätes, dessen Erhitzung mit dem Strom des Arbeitsgases sowie die Erhitzung des vom Fluor befreiten Phosphates mit dem Luftstrom und die weiteren Maßnahmen des Verfahrens analog zu Beispiel 1 durch, mit dem Unterschied aber, daß der Strom aus dem Reaktor 6 in zwei Ströme nicht geteilt, sondern gänzlich auf dem Wege der Herstellung von Phosphorsäureanhydrid und Salpetersäure geleitet wird.

Aus dem Reaktor 6 wird der genannte Strom, der gegen 300 g/nm³ Phosphoroxide (umgerechnet auf P₂O₅), ungefähr 0,5 Vol.-% Stickstoffoxide (umgerechnet auf NO) und gegen 500 g/nm' feste Teilchen von Calciumoxid enthält und eine mittlere Temperatur von etwa 3000° K aufweist, zunächst der Vorrichtung 9, dann zur Reinigung von den genannten festen Teilchen von Calciumoxid dem Cyclon 10 und danach dem Wärmeaustauscher 11 zugeführt, in dem die Temperatur des Gasstromes auf 600° K gesenkt wird, bei der es zur Kondensation von Phosphorsäureanhydrid kommt.

Die kondensierten Teilchen von Phosphorsäureanhydrid werden von dem Stickstoffoxide enthaltenden Gasstrom in dem Cyclon 12 und auf dem Filter 13 abgetrennt. Der Grad der Entziehung des Phosphorsäureanhydrids aus dem Rohphosphat beträgt ca. 95%. Die Teilchengröße des Phosphorsäureanhydrids beträgt bis 5 μιτι, Die Ausbeute an Phosphorsäureanhydrid gegen 290 g/nm'.

Die Absorption der Stickstoffoxide erfolgt in dem Absorber 14 unter Bildung von Salpetersäure mit einer Konzentration von etwa 45%.

Beispiel 3

Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied aber, daß der ganze Strom aus dem Reaktor 6 zur Herstellung von Calciumpolyphosphaten und Salpetersäure geleitet wird.

Aus dem Reaktor 6 wird der genannte Strom in die Reaktor-Abschreck-Vorrichtung 15 geleitet, in dem die Temperatur des Stroms auf 1600° K gesenkt wird, wobei es zu einer Umsetzung des gasförmigen Phosphorsäureanhydrids mit den festen Teilchen von Calciumoxid unter Bildung von Calciumpolyphosphaten mit einem P₂O₅/CaO-Verhältnis von 2,34 kommt.

Die Ausbeute an Polyphosphaten beträgt gegen 500 g/nm³.

Die Polyphosphate besitzen ungefähr die folgende

11 12

Zusammensetzung: P₂O₅ ca. 70%, CaO ca. 30%. in dem Wärmeaustauscher 17 auf eine Temperatur

Die Teilchengröße der Calciumpolyphosphate l->e- von 450° K wird die Absorption der Stickstoffoxide

trägt 5 bis 10 [im. in dem Absorber 14 unter Bildung von Salpetersäure

Nach der Isolierung der Polyphosphate aus dem mit eine Konzentration von etsva 45% durchge-

Strom in dem Cyclon 16 und der Abkühlung desselben ί führt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff, Phosphorsäureanhydrid, Calciumpolyphosphaten und Salpetersäure, wobei man das feinverteilte Rohphosphat in Gegenwart von Wasserdampf mit einem Arbeitsgas erhitzt, das Fluor aus dem genannten !Phosphat als Fluorwasserstoff entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man das verbleibende, feinverteilte Phosphat mit Luft von einer mittleren Temperatur von nicht unterhalb 3500° K, die Stickstoffoxide enthält, erhitzt und dabei das genannte vom Fluor befreite Phosphat unter Bildung von Phosphorsäureanhydrid und Calciumoxid zersetzt und die feste und flüssige Schlacke abzieht, den an Stickstoffoxiden angereicherten Luftstrom, der auch noch Phosphor-Säureanhydrid und Calciumoxid enthält, auf mittlere Tc Jiperaturen abkühlt, die in Abhängigkeit von den gev/ünschter. Produkten gewählt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stickstoffoxide, Phosphorsäureanhydrid und Calciumoxid enthaltenden Luftstrom auf eine mittlere Temperatur, die nicht unterhalb der Temperatur des Beginns der Umsetzung von Calciumoxid und Phosphorsäureenhydrid liegt, abkühlt, bei dieser Temperatur das Calciumoxid herauisleitet, den Strom auf die Kondensationstcmpera.tur von Phosphorsäureanhydrid weiter abkühlt, das Phosphorsäureanhydrid herausleitei und die Stickstof .oxide aus dem Strom mit schwacher Salpeteisäure oder Wasser unter Bildung von Salpetersäure al >orbiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stickstoffoxide, Phosphorsäureanhydridl und Calciumoxid enthaltenden Luftstrom auf eine mittlere Temperatur, die Unterhalb der Temperatur des Beginns der Umtetzung von Phosphorsäureanhydrid und Calciumoxid, nicht aber unterhalb der Kondensations· temperatur des Phosphorsäureanhydrids liegt, abkühlt, die gebildeten Calciumpolyphosphate herftusleitet und die Stickstoffoxide aus dem Strom ■nit schwacher Salpetersaure oder Wasser unter Bildung von Salpetersäure absorbiert.

4 Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man den Stickstoffoxide. Phos-Jhorsäureanhydriil und Calciumoxid enthalten ilen Luftstrom aus der zweiten Reaktorstufe in twci Strome trennt, einen auf eine mittlere Temeratur. die nicht unterhalb der Temperatur des eginns der Umsetzung von Calciumoxid und fhmphorsäurearihydrid liegt, nhkühlt. bei dieser Temperatur das Calciumoxid hcrauslcitet, diesen Inschließend auf die Kondcnsationstempcriitur des Phosphorsäureanhydrids abkühlt, das Phos-0hoi"saureanhydrid hcrausleitct. die Stickstoff •xide aus dem Strom mit schwacher Salpetersäure öder Wasser unter Bildung von Salpetersäure absorbiert, den anderen Strom auf eine mittlere Temperatur, die unterhalb der Temperatur des Beginns der Umsetzung von Phosphorsäurcanhydrid und Calciumoxid, nicht aber unterhalb der Kondensationstemperatur des Phosphorsäureanhydrids liegt, abkühlt, die gebildeten Calciumpolyphnsphate herauüleitet und die Stickstoffoxide aus dem Strom mit schwacher Salpetersäure oder Wasser unter Bildung von Salpetersäure absorbiert.