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Verfahren -zur Gewinnung von konzentriertem Schwefeldioxyd Gegenstand
des Hauptpatents 606 447 ist ein Verfahren zur Gewinnung von konzentriertem
Schwefeldioxyd durch Behandlung von schwefeldioxydhaltigen Gasen mit einem Gemisch
von organischen Basen,. z. B. aromatis#hen Aminen, wie Toluidine -oder.Xylidine,
und Wasser und Austreiben des absorbierten Schwefeldioxyds durch Erhitzen der Absorptionsflüssigkeit,
wobei in dieser in Nebenreaktionen gebildete- Sulfate der organischen Basen z. B.
durch Zugabe von Na-. triumverbindungen, wie z. B. des Hydroxyds, oder eines Natriumsalzes
einer schwachen Säure, wie Kohlensäure oder schweflige Säure, in die freie organische
Base und Natriumsulfat., das in dem wässerigen Flüssigkeitsanteil in Lösung geht,
aufgespalten werden. Hierdurch -wird die Ausscheidung der schwerlöslichen Sulfat-e
der organischen Basen, durch welche die Fortsetzung des# Ab-
sorptionsvorganges
gestört wird, vermieden und die wiederholte Verwendung des Absorptionsgemisches
ermöglicht.
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- Wegen der bei wiederholtem Gebrauch der Absorptionsflüssigkeit
eintretenden Anreicherung des wässer'gen Anteils derselben an Na# triumsulfat muß
ein gewisser Anteil der wässerigen Flüssigkeit kontinuierlich oder diskontinuierlich
entfernt und durch frisches Wasser ersetzt werden.
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Außer Natriumsulfat enthält die abgestoßene Lösung aber auch gewisse,
je nach der Art der als Absorptionsmittel verwendeten organischen Base wechselnde
Mengen der letzteren, deren Verlust mehr oder weniger geeignet ist, die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens ungünstig zu beeinflussen.
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Es wurde gefunden, daß sich diese Verluste dadurch vermeiden lassen,
daß man die z. B. aus# der Abtreibekolonne in noch warmem Zustande kommende, so
weit mit Natriumsulfat angereicherte Lösung, daß ihre weitere Verwendung untunlich
erscheint, statt eine ent-, sprechende -Menge davon abzustoßen, ganz oder zum.Teil
in für die Ausscheidung und Abtrennung von Natriumsulfat aus Lösungen an
sich bekannter Weise auf eine vorzugsweise erheblich unter Zirmnertemperatur liegende
Temperatur, z. B. eine solche von etwa + 2'- oder darunter,. abkühlt, das
hierbei ausgeschiedene,
Glaubersalz von der verbliebenen Lösung-
z.B. durch Abnutschen, Zentrifugieren o. dgl. abtrennt und die Lösung, welche praktisch
die gesamte, darin in Lösung gegangene organische Base enthält, wieder in den Absorptionsprozeß
zurückführt.
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Die Abscheidung des Glaub-ersalz-es kann hierbei sowohl diskontinuierlich-,
als besonders vorteilhaft auch kontinuierlich erfolgen.
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Es empfiehlt sich, darauf bedacht zu sein, daß in der Lösung beim
Auskristallisieren des Glaubersalzes die sämtliche vorhandene Schwefelsäure an Natrium
gebunden und Sulfat der organischen Base nicht vorhanden ist, weil dieses andernfalls,
wenigstens soweit seine Menge seine Löslichkeit bei der Tempeiatur der Ausscheidung
des Glaubersalzes übersteigt, zusammen mit dem Glaubersalz ausgeschieden und die
Base dererneuten Verwendung entzogen werden würde.
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Ein zu geringer Gehalt der Lösung an Natrium kann durch Zugabe von
Natriumoxyd oder -hydroxyd oder eines Salzes des Natriums mit einer schwachen Säure,
wie Natrium-carbonat, Natriumsulfit oder -bisulfit in solcher Menge, daß die gesamte
vorhandene Schwefelsäure an Natrium gebunden ist, ausgeglichen werden.
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Auf die beschriebene Weise gelingt es, bei der laufenden Abstoßung
des gebildeten Glaubersalzes Verluste an organischer Base zu *vermeiden und die
in dem wässerigen Anteil des Absorptionsgemisches in'Lösung gegangene Menge der
organis#Iien Base praktisch restlos für den Absorptionsprozeß nut zbar zu machen.
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Außer diesem Vorte il werden durch die beschriebene Arbeitsweise aber
auch noch die folgenden weiteren Vorteile erzielt: Zunächst der Vorteil, daß durch
die Zurückführung der Mutterlauge der Glaubersalzkristallisation in den Absorptionsprozeß
nicht nur die in der gesamten wässerig-en Phase des Absorptionsgemisches in Lösung
t> Crehaltenen Anteile der organischen Base, sondern auch das in der Lösung etwa
gleichzeitig in Form von. Hydroxyd, Carbonat oder Sulfit vorhandene, ursprünglich
im Überschuß über die zur Bindung der in Nebenreaktionen gebildeten -Schwefelsäure
benötigte Menge zugesetzte Alkali verlustlos in das Absorptionsgemisch zurückgelangt.
Dies ist von besonderer Wichtigkeit beim Arbeiten nach dem eine weitere Ausbildung
des Verfahrens nach dem Hauptpatent darstellenden Verfahren gemäß Patent 645
879, bei dem der Zusatz von Al,kalihydro-xyd, -carbonat. oder -sulfit u.
dgl. vorteilhaft in solchem Überschuß erfolgt, daß nach dem Austreiben des Schwefeldioxyds
in der wässerigen Phase des Absorptionsgemisches noch eine gewisse Menge des Zusatzstoffes
nicht zur Bildung von Sulfat und Thiosulfat verbraucht ist.
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Würde man beim Arbeiten nach diesem Verfahren zwecks Abstoßung des
laufend gebildeten Glaubersalzes laufend entsprechende Teilmengen der wässerig-en
Phase des Absorptionsgemisches abführen, so würde in dieser abgestoßenen Flüssigkeit
außer den darin gelösten organischen Basen auch das ganze, darin als solches oder
in Form von Sulfit gelöste überschüssige Alkali verlorengehen. Beim Arbeiten nach
der Erfindung bleibt dieses Alkali dem Prozeß in der in diesen zurückgeführten Mutterlauge
von der Glaubersalzkristallisation erhalten. Gleichzeitig ergibt sich der weitere
Vorteil, daß man die vom Glaubersalzüberschuß befreite Mutterlauge zum Auflösen
von neuem, als Zusatzstoff ini Sinne des Verfahrens gemäß dem Hauptpatent oder gemäß
dem Patent 645 879
benötigten Natriumhydroxyd oder -carbonat oder -sulfit
u.dgl. verwenden und diese Zusatzstoffe hierbei in fester Form einführen kann. Auch
kann man die Zugabe dieser Zusatzstoffe schon vor dem Auskristallisieren des Glaubersalzes
vornehmen, wobei schon ein Teil der organischen Base in freier Fonn ausgeschieden
wird, der gegebenenfalls vor der Auskristallisation -des Glaubersalzes von dem wässerigen
Anteil des Absorptionsgemisches abgetrennt werden kann und die Menge des ausgeschiedenen
Glaubersalzes durch die aussalzende Wirkung des Zusatzes erhöht wird.
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Bei dieser -Arbeitsweise wird die Einführung . von Wasser in
den Absorptionsprozeß vermieden, die, - zwangsläufig erf olgt, wenn man das
Alkali in gelöster Form in das System einführt, z. B. durch langsames kontinuierliches
Einlaufeillassen einer Sodalösung in den- oberen Teil des Turmes, in -dem
das S 02-halt'g'e Ausgangsgas mit dem Gemisch aus organischer Base und Wasser
ausgewaschen wird.
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Es kann aber beim Arbeiten nach der Erfindung auf diese Weise nicht
nur die laufende Zuführung von unerwünschtern Lösungswasser und hierdurch eine unerwünschte
zunehmende Verdünnung des Absorptionsgernisches vermieden werden, sondern es ist
darüber hinaus durch die ständige Abführung von Wasser aus dem Absorptionsgetnisch
in Form von an das ausgeschiedene Glaubersalz gebundenem Kristallwasser auch Sicherheit
gegen ein unerwünschtes Amva"chsen der Wassermenge durch Aufnahme von Wasser auf
anderem Wege, z.B. aus feuchten Ausgangsgasen, gegeben. Sollte dagegen einmal der
umgekehrte Fall eintreten, daß die Menge des mit dem Glatibersalz abgeführten Kristallwassers
größer ist als die Menge des
z. B. aus feuchten Ausgangsgasen dem
Ab-
sorptionsgemisch zugeführten Wassers, so kann dieser.Verlust jederzeit
leicht durch Zugabe-von frischem Wasser ausgeglichen wer-' den.
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Ein ganz besonders wichtig-er Vorteil d#s-Verfahrens nach der Erfindung
liegt schließ-* lich noch darin, daß es beim Arbeiten nach der Erfindung nicht notwendig
ist, beim Austreiben des absorhierten Schwefeldioxyds so lange zu erhitzen, bis
die letzten Mengen von SO2 ausgetrieben sind und die zuvor an SO2 gebunden-- organische
Base möglichst weitgehend im Absorptionsgemisch wieder in Freiheit gesetzt ist,
wobei der Aufwand an Wärmeenergie für die letzten ausgetriebenen Anteile des Schwefeldioxyds
natürlich ein unverhältnismäßig hoher ist.
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Denn da durch das Arbeiten nach der Erfindung die restlose Wiedergewinnung
der in der wässerigen Phase des Absorptionsgemis#ches inLösung verbliebenen organischen
Base gewährleistet ist, so kann man sich darauf beschränken, das Austreiben des
Schwefeldioxyds nur so weit durchzuführen, als es nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten
vorteilhaft ist, und die noch verhältnismäßig größere Mengen der organischen Base
enthaltende wässerige Phase des Absorptionsgemisches nach Auskristallisieren des
Glaubersalzüberschusses und Aufladung mit frischem überschüssigem Alkali in den
Absorptionsprozeß zurückzuführen.
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Beispiele i. Bei der Gewinnung von Schwefeldioxyd aus Röstgasen nach
dem Verfahren gemäß Patent 6o6447 unter Verwendung eines Gemisches von gleichen
Raumteilen Rohxylidin und Wasser als Absorptionsmittel wurde nach Aufspaltung des
in Nebenreaktionen gebildeten Xylidinsulfats durch Zusatz von Soda ein Abwasser
erhalten, welches im Kubikmeter 2o,5kg S in Form von SO4, entsprechend 205kg
Glaubersalz (Na2S04-10H20) und 7 kg Xylidin, enthielt. Das Abwasser wurde
nicht verlorengegeben, sondern auf o' abgekühlt, wobei je Kubikmeter 138kg
Glaubersalz auskristallisierten, die nur o,o5 0/6 = 0,07kg Xylidin enthielten.
Das Glaubersalz wurde durch Abschleudern von der Lösung getrennt, die Mutterlauge
(9201 aus ioool des Abwassers) mit einem Gehalt von 7,2 kg S als
S 04 und 7,3 kg Xylidin/xn3 wurde in die SO2-Waschanlage zurückgeführt.
99% des im Abwasser vorhandenen Xylidins wurden auf diese Weise wiedergewonnen.
2. In einer Anlage, in der nach dem Verfahren gemäß Patent 6o6447 Schwefeldioxyd
aus Röstgas unter Verwendung eines Gemisches von Toluidin mit natriumsulfithalti#
gem Wasser als-Absorbens gewonnen wurde, wurde im Absorbens ein einer Menge von
etwa io kg Schwefel im Kubikmeter des ,Absorbens entsprechender Gehalt an
Glaubersalz dadurch aufrechterhalten, daß kontinuierlich ein Teil des Absorptionswassers
von der Abtreibekolonne nicht unmittelbar in den Kreislauf zurückgeführt, sondern
zuvor durch Kühlung auf etwa +2'C im Glaubersalzgehalt herabgesetzt wurde. Nach
Abscheidung des Glaubersalzes kehrte die Mutterlauge in den Kreislauf zurück. Der
zur Kristallisation gelangende wässerige Anteil des Absorb.ens enthielt im Kubikmeter
45k.g Toluidin, 2okg Schwefel in Form von S04, 32kg Schwefel als Natriumbisulfit.
Durch die Tiefkühlung auf + 2' kristallisierten je Kubikmeter i 15
kg
Glaubersalz mit einem Toluidingehalt von nur 0,03 % aus. Gleichzeitig
entstanden 88o 1
Mutterlauge mit 7,3 kg S als S 0, und
5 0 kg
Toluidin im Kubikmeter. Während das Glaubersalz praktisch frei von
Toluidin und Alkalisulfit war, wurde durch Rückführen der Mgtte-rlauge in den Kreislauf
das gesamte in der Mutterlauge noch vorhandene Alkali und Toluidin wieder nutzbar
gemacht.