DE660286C - Verfahren zur Gewinnung von konzentriertem Schwefeldioxyd - Google Patents

Description

• Verfahren -zur Gewinnung von konzentriertem Schwefeldioxyd Gegenstand des Hauptpatents 606 447 ist ein Verfahren zur Gewinnung von konzentriertem Schwefeldioxyd durch Behandlung von schwefeldioxydhaltigen Gasen mit einem Gemisch von organischen Basen,. z. B. aromatis#hen Aminen, wie Toluidine -oder.Xylidine, und Wasser und Austreiben des absorbierten Schwefeldioxyds durch Erhitzen der Absorptionsflüssigkeit, wobei in dieser in Nebenreaktionen gebildete- Sulfate der organischen Basen z. B. durch Zugabe von Na-. triumverbindungen, wie z. B. des Hydroxyds, oder eines Natriumsalzes einer schwachen Säure, wie Kohlensäure oder schweflige Säure, in die freie organische Base und Natriumsulfat., das in dem wässerigen Flüssigkeitsanteil in Lösung geht, aufgespalten werden. Hierdurch -wird die Ausscheidung der schwerlöslichen Sulfat-e der organischen Basen, durch welche die Fortsetzung des# Ab- sorptionsvorganges gestört wird, vermieden und die wiederholte Verwendung des Absorptionsgemisches ermöglicht.
• - Wegen der bei wiederholtem Gebrauch der Absorptionsflüssigkeit eintretenden Anreicherung des wässer'gen Anteils derselben an Na# triumsulfat muß ein gewisser Anteil der wässerigen Flüssigkeit kontinuierlich oder diskontinuierlich entfernt und durch frisches Wasser ersetzt werden.
• Außer Natriumsulfat enthält die abgestoßene Lösung aber auch gewisse, je nach der Art der als Absorptionsmittel verwendeten organischen Base wechselnde Mengen der letzteren, deren Verlust mehr oder weniger geeignet ist, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ungünstig zu beeinflussen.
• Es wurde gefunden, daß sich diese Verluste dadurch vermeiden lassen, daß man die z. B. aus# der Abtreibekolonne in noch warmem Zustande kommende, so weit mit Natriumsulfat angereicherte Lösung, daß ihre weitere Verwendung untunlich erscheint, statt eine ent-, sprechende -Menge davon abzustoßen, ganz oder zum.Teil in für die Ausscheidung und Abtrennung von Natriumsulfat aus Lösungen an sich bekannter Weise auf eine vorzugsweise erheblich unter Zirmnertemperatur liegende Temperatur, z. B. eine solche von etwa + 2'- oder darunter,. abkühlt, das hierbei ausgeschiedene, Glaubersalz von der verbliebenen Lösung- z.B. durch Abnutschen, Zentrifugieren o. dgl. abtrennt und die Lösung, welche praktisch die gesamte, darin in Lösung gegangene organische Base enthält, wieder in den Absorptionsprozeß zurückführt.
• Die Abscheidung des Glaub-ersalz-es kann hierbei sowohl diskontinuierlich-, als besonders vorteilhaft auch kontinuierlich erfolgen.
• Es empfiehlt sich, darauf bedacht zu sein, daß in der Lösung beim Auskristallisieren des Glaubersalzes die sämtliche vorhandene Schwefelsäure an Natrium gebunden und Sulfat der organischen Base nicht vorhanden ist, weil dieses andernfalls, wenigstens soweit seine Menge seine Löslichkeit bei der Tempeiatur der Ausscheidung des Glaubersalzes übersteigt, zusammen mit dem Glaubersalz ausgeschieden und die Base dererneuten Verwendung entzogen werden würde.
• Ein zu geringer Gehalt der Lösung an Natrium kann durch Zugabe von Natriumoxyd oder -hydroxyd oder eines Salzes des Natriums mit einer schwachen Säure, wie Natrium-carbonat, Natriumsulfit oder -bisulfit in solcher Menge, daß die gesamte vorhandene Schwefelsäure an Natrium gebunden ist, ausgeglichen werden.
• Auf die beschriebene Weise gelingt es, bei der laufenden Abstoßung des gebildeten Glaubersalzes Verluste an organischer Base zu *vermeiden und die in dem wässerigen Anteil des Absorptionsgemisches in'Lösung gegangene Menge der organis#Iien Base praktisch restlos für den Absorptionsprozeß nut zbar zu machen.
• Außer diesem Vorte il werden durch die beschriebene Arbeitsweise aber auch noch die folgenden weiteren Vorteile erzielt: Zunächst der Vorteil, daß durch die Zurückführung der Mutterlauge der Glaubersalzkristallisation in den Absorptionsprozeß nicht nur die in der gesamten wässerig-en Phase des Absorptionsgemisches in Lösung t> Crehaltenen Anteile der organischen Base, sondern auch das in der Lösung etwa gleichzeitig in Form von. Hydroxyd, Carbonat oder Sulfit vorhandene, ursprünglich im Überschuß über die zur Bindung der in Nebenreaktionen gebildeten -Schwefelsäure benötigte Menge zugesetzte Alkali verlustlos in das Absorptionsgemisch zurückgelangt. Dies ist von besonderer Wichtigkeit beim Arbeiten nach dem eine weitere Ausbildung des Verfahrens nach dem Hauptpatent darstellenden Verfahren gemäß Patent 645 879, bei dem der Zusatz von Al,kalihydro-xyd, -carbonat. oder -sulfit u. dgl. vorteilhaft in solchem Überschuß erfolgt, daß nach dem Austreiben des Schwefeldioxyds in der wässerigen Phase des Absorptionsgemisches noch eine gewisse Menge des Zusatzstoffes nicht zur Bildung von Sulfat und Thiosulfat verbraucht ist.
• Würde man beim Arbeiten nach diesem Verfahren zwecks Abstoßung des laufend gebildeten Glaubersalzes laufend entsprechende Teilmengen der wässerig-en Phase des Absorptionsgemisches abführen, so würde in dieser abgestoßenen Flüssigkeit außer den darin gelösten organischen Basen auch das ganze, darin als solches oder in Form von Sulfit gelöste überschüssige Alkali verlorengehen. Beim Arbeiten nach der Erfindung bleibt dieses Alkali dem Prozeß in der in diesen zurückgeführten Mutterlauge von der Glaubersalzkristallisation erhalten. Gleichzeitig ergibt sich der weitere Vorteil, daß man die vom Glaubersalzüberschuß befreite Mutterlauge zum Auflösen von neuem, als Zusatzstoff ini Sinne des Verfahrens gemäß dem Hauptpatent oder gemäß dem Patent 645 879 benötigten Natriumhydroxyd oder -carbonat oder -sulfit u.dgl. verwenden und diese Zusatzstoffe hierbei in fester Form einführen kann. Auch kann man die Zugabe dieser Zusatzstoffe schon vor dem Auskristallisieren des Glaubersalzes vornehmen, wobei schon ein Teil der organischen Base in freier Fonn ausgeschieden wird, der gegebenenfalls vor der Auskristallisation -des Glaubersalzes von dem wässerigen Anteil des Absorptionsgemisches abgetrennt werden kann und die Menge des ausgeschiedenen Glaubersalzes durch die aussalzende Wirkung des Zusatzes erhöht wird.
• Bei dieser -Arbeitsweise wird die Einführung . von Wasser in den Absorptionsprozeß vermieden, die, - zwangsläufig erf olgt, wenn man das Alkali in gelöster Form in das System einführt, z. B. durch langsames kontinuierliches Einlaufeillassen einer Sodalösung in den- oberen Teil des Turmes, in -dem das S 02-halt'g'e Ausgangsgas mit dem Gemisch aus organischer Base und Wasser ausgewaschen wird.
• Es kann aber beim Arbeiten nach der Erfindung auf diese Weise nicht nur die laufende Zuführung von unerwünschtern Lösungswasser und hierdurch eine unerwünschte zunehmende Verdünnung des Absorptionsgernisches vermieden werden, sondern es ist darüber hinaus durch die ständige Abführung von Wasser aus dem Absorptionsgetnisch in Form von an das ausgeschiedene Glaubersalz gebundenem Kristallwasser auch Sicherheit gegen ein unerwünschtes Amva"chsen der Wassermenge durch Aufnahme von Wasser auf anderem Wege, z.B. aus feuchten Ausgangsgasen, gegeben. Sollte dagegen einmal der umgekehrte Fall eintreten, daß die Menge des mit dem Glatibersalz abgeführten Kristallwassers größer ist als die Menge des z. B. aus feuchten Ausgangsgasen dem Ab- sorptionsgemisch zugeführten Wassers, so kann dieser.Verlust jederzeit leicht durch Zugabe-von frischem Wasser ausgeglichen wer-' den.
• Ein ganz besonders wichtig-er Vorteil d#s-Verfahrens nach der Erfindung liegt schließ-* lich noch darin, daß es beim Arbeiten nach der Erfindung nicht notwendig ist, beim Austreiben des absorhierten Schwefeldioxyds so lange zu erhitzen, bis die letzten Mengen von SO2 ausgetrieben sind und die zuvor an SO2 gebunden-- organische Base möglichst weitgehend im Absorptionsgemisch wieder in Freiheit gesetzt ist, wobei der Aufwand an Wärmeenergie für die letzten ausgetriebenen Anteile des Schwefeldioxyds natürlich ein unverhältnismäßig hoher ist.
• Denn da durch das Arbeiten nach der Erfindung die restlose Wiedergewinnung der in der wässerigen Phase des Absorptionsgemis#ches inLösung verbliebenen organischen Base gewährleistet ist, so kann man sich darauf beschränken, das Austreiben des Schwefeldioxyds nur so weit durchzuführen, als es nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft ist, und die noch verhältnismäßig größere Mengen der organischen Base enthaltende wässerige Phase des Absorptionsgemisches nach Auskristallisieren des Glaubersalzüberschusses und Aufladung mit frischem überschüssigem Alkali in den Absorptionsprozeß zurückzuführen.
• Beispiele i. Bei der Gewinnung von Schwefeldioxyd aus Röstgasen nach dem Verfahren gemäß Patent 6o6447 unter Verwendung eines Gemisches von gleichen Raumteilen Rohxylidin und Wasser als Absorptionsmittel wurde nach Aufspaltung des in Nebenreaktionen gebildeten Xylidinsulfats durch Zusatz von Soda ein Abwasser erhalten, welches im Kubikmeter 2o,5kg S in Form von SO4, entsprechend 205kg Glaubersalz (Na2S04-10H20) und 7 kg Xylidin, enthielt. Das Abwasser wurde nicht verlorengegeben, sondern auf o' abgekühlt, wobei je Kubikmeter 138kg Glaubersalz auskristallisierten, die nur o,o5 0/6 = 0,07kg Xylidin enthielten. Das Glaubersalz wurde durch Abschleudern von der Lösung getrennt, die Mutterlauge (9201 aus ioool des Abwassers) mit einem Gehalt von 7,2 kg S als S 04 und 7,3 kg Xylidin/xn3 wurde in die SO2-Waschanlage zurückgeführt. 99% des im Abwasser vorhandenen Xylidins wurden auf diese Weise wiedergewonnen. 2. In einer Anlage, in der nach dem Verfahren gemäß Patent 6o6447 Schwefeldioxyd aus Röstgas unter Verwendung eines Gemisches von Toluidin mit natriumsulfithalti# gem Wasser als-Absorbens gewonnen wurde, wurde im Absorbens ein einer Menge von etwa io kg Schwefel im Kubikmeter des ,Absorbens entsprechender Gehalt an Glaubersalz dadurch aufrechterhalten, daß kontinuierlich ein Teil des Absorptionswassers von der Abtreibekolonne nicht unmittelbar in den Kreislauf zurückgeführt, sondern zuvor durch Kühlung auf etwa +2'C im Glaubersalzgehalt herabgesetzt wurde. Nach Abscheidung des Glaubersalzes kehrte die Mutterlauge in den Kreislauf zurück. Der zur Kristallisation gelangende wässerige Anteil des Absorb.ens enthielt im Kubikmeter 45k.g Toluidin, 2okg Schwefel in Form von S04, 32kg Schwefel als Natriumbisulfit. Durch die Tiefkühlung auf + 2' kristallisierten je Kubikmeter i 15 kg Glaubersalz mit einem Toluidingehalt von nur 0,03 % aus. Gleichzeitig entstanden 88o 1 Mutterlauge mit 7,3 kg S als S 0, und 5 0 kg Toluidin im Kubikmeter. Während das Glaubersalz praktisch frei von Toluidin und Alkalisulfit war, wurde durch Rückführen der Mgtte-rlauge in den Kreislauf das gesamte in der Mutterlauge noch vorhandene Alkali und Toluidin wieder nutzbar gemacht.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von konzentriertem Schwefeldioxyd durch Behandlung von schwefeldioxydhaltigen Gasen mit einem Gemisch von organischen Basen und Wasser tind Austreiben des absorbierten Schwefeldioxyds durch Erhitzen, wobei nach. Patent 6o6447 zur Aufspaltung von in Nebenreaktionen gebildeten Sulfaten der organischen Basen geeignete Natriumverbindungen . zugefügt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das in dem wässerigen Anteil des Ab- sorptionsgemisches in Lösung gegangene Natriumsulfat kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Abkühlen der Lösung oder eines Teiles derselben, vorteilhaft auf eine Temperatur von et-,va +2'C oder darunter, in Form von Glaubersalz aus der Lösung entfernt und die von dem Glaubersalz abgetrennte Lösung in den Absorptionsprozeß zurückführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der wässerigen Lösung nach Anspruch i bei einem Zustand derselben erfolgt, bei dem sämtliche vorhandene Schwefelsäure an Natrium gebunden ist. 3. Verfahren -nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die glaubersalzhaltige Lösung vor oder nach dem Auskristallisieren des Glaubersalz#es zum Auflösen der als Zusatzstoff beim Absorptionsprozeß verwendeten NatrIumverbindung oder -verbindungen oder eines Teiles derselben, vorteilhaft ün überschuß über die zur Bindung der in Nehenreaktionen. gebildeten Schwefelsäure benötigte MengA', im Sinne des Verfahrens gemäß Paten 645 879 verwendet wird. 4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung der Behandlung nach den vorgenannten Ansprüchen unterworfen wird, die aus dem ,Absorptionsgemisch vor der Austreibung der letzten austreibbaren SO#-Mengen abeetrennt wurde.-