DE3390486C2 - Verfahren zur Reinigung von Gasen von Schwefelverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von Gasen von Schwefelverbindungen

Info

Publication number
DE3390486C2
DE3390486C2 DE3390486T DE3390486T DE3390486C2 DE 3390486 C2 DE3390486 C2 DE 3390486C2 DE 3390486 T DE3390486 T DE 3390486T DE 3390486 T DE3390486 T DE 3390486T DE 3390486 C2 DE3390486 C2 DE 3390486C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
gas
catalyst
purification
oxidation
gases
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3390486T
Other languages
English (en)
Other versions
DE3390486T1 (de
Inventor
Tofik Gasan ogly Baku Alchazov
Nelli Sergeevna Amirguljan
Jurij Vladimirovič Furmer
Zachir Kadim Ogly Kasymov
Jurij Pavlovič Moskau/Moskva Korotaev
Rena Iskender kyzy Baku Mamedova
Aleksandr Nikolaevič Moskau/Moskva Radin
Tat'jana Alekseevna Semenova
Al'bert Amazaspovič Vartanov
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Azerbaidzhansky Institut Nefti I Khimii Imeni Azizbekova
Original Assignee
Azerbaidzhansky Institut Nefti I Khimii Imeni Azizbekova
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from SU833591260A external-priority patent/SU1214583A1/ru
Priority claimed from SU833591259A external-priority patent/SU1219134A1/ru
Application filed by Azerbaidzhansky Institut Nefti I Khimii Imeni Azizbekova filed Critical Azerbaidzhansky Institut Nefti I Khimii Imeni Azizbekova
Publication of DE3390486T1 publication Critical patent/DE3390486T1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3390486C2 publication Critical patent/DE3390486C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
    • C01B17/0465—Catalyst compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/862—Iron and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14808—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with non-metals as element
    • C07C7/14816—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with non-metals as element oxygen; ozone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/10—Oxidants
    • B01D2251/11—Air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20784—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20792—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B01D2256/245—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/306—Organic sulfur compounds, e.g. mercaptans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Heat Treatment Of Strip Materials And Filament Materials (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Reinigung von Gasen, insbesondere betrifft sie Verfahren zur Reinigung von Gasen von Schwefelverbindungen
  • Bekannt ist, daß Erdgas beziehungsweise Gase der Erdölverarbeitung vor ihrer Verwendung für technologische Zwecke einer Vorreinigung von Schwefelverbindungen, vorwiegend von Schwefelwasserstoff und von Merkaptanen, ausgesetzt werden.
  • Vorhergehender Stand der Technik
  • Gegenwärtig sind viele verschiedene Verfahren zur Reinigung von Gasen von Schwefelverbindungen bekannt.
  • In der Industrie fanden Anwendung Absorptions- und Adsorptionsverfahren zur Reinigung von Gasen von Schwefelverbindungen sowie Verfahren zur Reinigung von Gasen, die auf der Umsetzung von Schwefelverbindungen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators beruhen.
  • Absorptionsverfahren bestehen darin, daß das zu reinigende Gas mit einer Sorptionsmittel-Lösung der Schwefelverbindungen behandelt wird. Als Sorptionsmittel werden Amine (Monoäthanolamin und Diäthanolamin), Sulfolan (Tetrahydrothiophendioxid), heiße Lösungen des Kaliumkarbonats und anderes verwendet. Die mit Schwefelverbindungen gesättigten Lösungen des Sorptionsmittels werden durch Erwärmung, beziehungsweise Druckminderung oder Spülung mit einem Desorptionsmittel, beispielsweise mit Wasserdampf, regeneriert. (Kempbell, "O ≙istka i pererabotka prirodnych gazov" [Reinigung und Verarbeitung von Erdgas] veröffentlicht 1977, Verlag "Nedra", Moskau, S. 279)
  • Bei Absortionsverfahren wird eine Zersetzung von Sorptionsmittel-Lösungen beobachtet, wonach sie gegen neue ersetzt werden müssen.
  • Diese Lösungen sind für das Bedienungspersonal toxisch. Außerdem rufen sie die Korrosion der Apparatur hervor, was die Lebensdauer der Ausrüstungen vermindert. Die zur Absorption kommenden Sorptionsmittel sind kostspielig, und der große Verbrauch an Wasserdampf während der Regenerierung von Sorptionsmitteln erhöht die Materialkosten bei der großtechnischen Realisierung dieses Verfahrens.
  • Besonders zukunftsträchtig von den Adsorptionsverfahren zur Reinigung von Gas von Schwefelverbindungen ist ein Verfahren, das die Adsorption von Schwefelverbindungen mit Zeolithen mit ihrer anschließenden Regenerierung durch Erwärmung auf 300 bis 350°C und Spülung mit einem Desorptionsmittel, dem gereinigten Erdgas, vorsieht (T.A. Semenova, I.L. Letjes u.a. "O ≙istka technologi ≙eskich gazov" [Reinigung technologischer Gase], veröffentlicht 1969, Verlag "Chimija", Moskau, S. 229-230).
  • Dieses Verfahren ist mit Verlust an Erdgas für die Regenerierung von Zeolith verbunden. Der Prozeß erlaubt es nicht, Schwefel in Form eines Warenproduktes auszuscheiden. Außerdem ist er auch mit Verunreinigung der Umwelt durch Auswurf von Schwefelverbindungen in die Atmosphäre, die im Gas enthalten sind, das bei der Regenerierung des Zeoliths gewonnen wird, verbunden.
  • Bekannt ist auch ein Verfahren zur Desodorierung von Erdölfraktionen, das die Oxidation der in den Erdölfraktionen enthaltenen Merkaptane mit Sauerstoff, der in diesen Fraktionen aufgelöst ist, in Gegenwart eines Katalysators, der Eisenoxid mit Zusätzen von 1 bis 10%igen Kupfer-, Nickel- und Manganverbindungen aufweist, vorsieht.
  • Die Oxidation von Merkaptanen erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 70 °C und bei Volumengeschwindigkeiten von 10 bis 12 h-1. Unter diesen Bedingungen oxidieren die Merkaptane zu Dislulfiden (JP-PS Nr. 34-4827).
  • Dieses Verfahren zeichnet sich durch eine niedrige Prozeßleistung aus (niedrige Volumengeschwindigkeiten des Reaktionsgemisches von 3 bis 12 h-1). Die Lebensdauer des Katalysators ist auch äußerst begrenzt, (50 g Katalysator können lediglich 1 bis 50 l Petroleum reinigen). Ausserdem arbeitet dieser Katalysator bei einem niedrigen Gehalt der Erdölfraktionen an Merkaptanen (Gehalt an Schwefelverbindungen übersteigt nicht 0,25%).
  • Bekannt ist auch ein Verfahren zur Oxydation von Alkylmerkaptanen zu Sulfiden mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases in Gegenwart von aktiviertem Naturbauxit als Katalysator, der in Gew.-% folgende Komponenten enthält: 50 bis 70 Al&sub2;O&sub3;; 8 bis 20 Fe&sub2;O&sub3;; 2 bis 8 SiO&sub2;; 0,5 bis 5 TiO&sub2; bei einer Temperatur von 150 bis 450°F. Das Molverhältnis des Sauerstoffs zum Merkaptan beträgt 0,06 : 1 bis 0,25 : 1, die Durchlaßgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches beträgt 0,25 bis 1 h-1 (ausgehend vom flüssigen Volumen des Katalysators).
  • (US-PS Nr. 25 58 221, veröffentlicht am 26.6.51, Kl. 260- 608).
  • Dieses Verfahren zeichnet sich durch einen niedrigen Grad der Oxidation von Merkaptanen, der 50% nicht übersteigt, und durch eine niedrige Leistung aus, weshalb er für die Reinigung von Gasen von Merkaptanen nicht verwendet werden kann.
  • Bekannt ist ebenfalls ein Verfahren zur Oxydation von Methylmerkaptan mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators; als solcher wird feingemahlener aktivierter Bauxit, aktivierte Kohle, Nickel-, Eisen-, Kupfer- und Kobaltoxid verwendet. Die Temperatur der Prozeßführung beträgt 170 bis 270°C, die Durchlaßgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches beträgt ~25 h-1 (US-PS Nr. 28 59 249, veröffentlicht am 4.11.58, Kl. 260- 608).
  • Dieses Verfahren kann nicht für die Reinigung eines Gasgemisches von Merkaptanen infolge einer niedrigen Volumengeschwindigkeit (niedriger Leistung) und eines ungenügenden Grades der Oxidation von Merkaptanen, die 95% nicht übersteigt, verwendet werden. Darüber hinaus ist die Verunreinigung des Gasstromes mit Katalysatorstaub-Teilchen möglich.
  • Bekannt ist auch ein Verfahren zur Gewinnung von Disulfiden durch Oxidation niederer Alkylmerkaptane mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators, wobei als solcher Kupfer- und Eisenoxide verwendet werden, die auf aktivierte Kohle beziehungsweise auf andere Trägersubstanzen aufgetragen werden.
  • Die Oxidation verläuft bei einer Temperatur von 150 bis 220°C. Die Geschwindigkeit der Reaktion erreicht 5,2 des Disulfidvolumens je ein Volumen des Katalysators in einer Stunde. Die Ausbeute an Disulfid beträgt 96% der Theorie (US-PS Nr. 29 79 532, veröffentlicht am 11. 4. 61, Kl. 260-608).
  • Dieses Verfahren zeichnet sich durch einen ungenügend hohen Grad der Oxidation von Merkaptan und durch eine komplizierte Herstellung des Katalysators aus.
  • Bekannt sind Verfahren zur Reinigung von Gasen vom Schwefelwasserstoff durch seine Ausscheidung aus Gasen mit flüssigen Sorptionsmitteln (N.N. Egorov, M.M. Dmitriev, D.D. Zykov, Ju.N. Bordskij "O ≙istka ot sery koksoval'nych i drugich gorju ≙ich gazov" [Reinigung von Kokerei- und anderen Brenngasen vom Schwefel], veröffentlicht 1950, Verlag "Metallurgizdat", Moskau, S. 48-51; A.A. Koul&min;, F.S. Rizenfel&min;d "O ≙istka gaza" [Gasreinigung], veröffentlicht 1968, Verlag "Nedra", Moskau, S. 200-226; "Spravo ≙nik azot ≙ika" [Handbuch des Stickstoffarbeiters], Band I, veröffentlicht 1967, Verlag "Chimija", Moskau, S. 232). Abgesehen von dem hohen Grad der Reinigung von Gas mittels dieser Verfahren wird ihre Anwendung infolge der Mehrstufigkeit des Prozesses, der aufwendigen Apparaturgestaltung sowie durch das Problem der weiteren Verwertung des desorbierten Schwefelwasserstoffs begrenzt.
  • Bekannt sind auch Verfahren zur Reinigung von Gasen vom Schwefelwasserstoff durch seine Absorption mit festen Sorptionsmitteln, beispielsweise mit aktivierter Kohle und Zeolith (N.N. Egorov, M.M. Dmitriev, D.D. Zykov, Ju.N. Brodskij "O ≙istka ot sery koksoval'nych i drugich gorju ≙ich gazov" [Reinigung von Kokerei- und anderen Brenngasen vom Schwefel], veröffentlicht 1950, Verlag "Metallurgizdat", Moskau, S. 16-47; A.A. Koul', F.S. Rizenfel'd "O ≙istka gaza" [Gasreinigung], veröffentlicht 1968, Verlag "Nedra" Moskau, S. 184-187). Der Hauptvorteil dieser Verfahren ist der hohe Grad der Gasreinigung, der 99,5% erreicht. Diese Verfahren erfordern jedoch die Anwendung aufwendiger Apparaturen, die mit dem Verbrauch großer Mengen des Sorptionsmittels verbunden sind, deren Be- und Enladung einen arbeitsintensiven Prozeß darstellt.
  • Die Anwendung dieses Verfahrens löst jedoch nicht die Aufgabe der Verwertung schädlicher schwefelhaltiger Rückgewinnungsgase.
  • Ein bekanntes Verfahren zur Reinigung von Gas vom Schwefelwasserstoff ist seine chemische Umsetzung mit festen Reagentien (V.S. Al't ≙uler, A.A. Gavrilova "Vysokotemperaturnaja o ≙istka gazov ot sernistych soedinenij" [Hochtemperaturreinigung von Gasen von Schwefelverbindungen], veröffentlicht 1969, Verlag "Nauka", Moskau, S. 51-101). Dieses Verfahren gewährleistet eine Fein-Reinigung von Gas, eine praktisch 100%ige Ausscheidung von Schwefelwasserstoff; seine Anwendung ist jedoch mit hohen Temperaturen und mit der Entstehung großer SO&sub2;-Mengen verbunden, das infolge der Umsetzung des Sauerstoffs mit Sulfiden bei der Rückgewinnung von Sorptionsmitteln anfällt.
  • Bekannt ist ein Verfahren zur Reinigung von Gas vom Schwefelwasserstoff durch seine Oxidation mit Sauerstoff auf einem Katalysator, nämlich aktivierter Kohle (Journal of Catalysis, v. 35, Nr. 1, 1974, M. Ste ≙ns, P. Mars "The Role of Sulfur Trapped in Micropores in the Catalytic Partial Oxidation of Hydrogen Sulfide with Oxygen, S. 11-17).
  • Der Prozeß wird effektiv in einem breiten Temperaturbereich von 20 bis 250°C durchgeführt. Bei Temperaturwerten bis 200°C kühlt sich jedoch der Schwefel am Katalysator ab, desaktiviert denselben, wodurch die Effektivität der Reinigung stark sinkt. Bei Durchführung des Prozesses bei einer Temperatur über 200°C oxidiert der Schwefel zu SO&sub2;, wodurch die Selektivität des Prozesses herabgesetzt wird.
  • Die Reinigung von Gas vom Schwefelwasserstoff unter Einsatz von Zeolith-Katalysatoren (Trudy MChTI Moskovskogo chimikotechnologi ≙eskogo instituta im.D. Medeleeva [Veröffentlichungen des Moskauer Mendelejew-Institutes für chemische Technologie], Heft 56, herausgegeben 1967; M.A. Adlivankina, N.V. Kel'cev, N.S. Toro ≙e ≙nikov, Ju.I. ≙umjackij "Issledovanie processa nepolnogo okislenija serovodoroda na ceolitach" [Untersuchung des Prozesses der unvollständigen Oxidation des Schwefelwasserstoffes an Zeolithen], S. 160-164) erfolgt bei niedrigen Volumengeschwindigkeiten (890 h-1) und bei erhöhten Temperaturwerten (324°C). Aber sogar in diesen Fällen wird keine vollständige Ausscheidung des Schwefelwasserstoffs aus Gasen erreicht.
  • Bekannt ist ein Verfahren zur Reinigung von Gasen vom Schwefelwasserstoff an einem Katalysator; als solcher wird Bauxit genommen (Gazovaja promy ≙lennost' [Gasindustrie], Nr. 8, herausgegeben im August 1966; Ju.N. Brodskij, V.I.Gerus, S.M. Goljand, Ja.I. Frenkel' "Polu ≙enie sery na Pochvistnevskoj gazokompressornoj stancii" [Herstellung von Schwefel in der Pochvistnevskij-Gasverdichterstation], S. 42-44). Der maximale Grad der Gasreinigung bei der Durchführung des Prozesses nach diesem Verfahren übersteigt nicht 93%, sogar bei einer niedrigen Volumengeschwindigkeit von 300 h-1 und einer Temperatur von 280°C. Um einen 96%igen Umsetzungsgrad des Schwefelwasserstoffes zu erreichen, ist es erforderlich, den Prozeß in zwei Stufen mit Abtreibung von Wasser in einer Zwischenstufe zwecks Verhinderung der Desaktivierung von Bauxit durchzuführen, da die Erhöhung der Konzentration von Wasserdampf von 0,9 auf 12,9% den Reinigungsgrad des Gases nach der ersten Stufe von 85 auf 42% herabsetzt (US-PS Nr. 37 81 445, veröffentlicht am 25.12.73).
  • Bei der Reinigung von Gasen vom Schwefelwasserstoff nach einem Verfahren unter Einsatz von Aluminiumoxid ist es nicht möglich, eine hohe Selektivität des Prozesses herbeizuführen. Bei einer Temperatur von 235°C und einer Volumengeschwindigkeit von 3000 h-1 setzen sich etwa 20% des Schwefelwasserstoffes zu Schwefelsäureanhydrid um (Izvestija VUZov "Neft' i gaz" [Mitteilungen der Hochschulen "Erdöl und Gas"], Nr. 2, herausgegeben im Februar 1979: T.G. Alchazov, A.A. Vartanov "K voprosu o kataliti ≙eskom okislenii serovodoroda prirodnogo gaza" [Zur Frage der katalytischen Oxidation des Schwefelwasserstoffs des Erdgases], S. 41-44).
  • Die Durchführung des Prozesses nach einem Verfahren, bei dem ein Eisenoxid-Katalysator verwendet wird, gewährleistet auch nicht hohe Kennziffern des Prozesses in einem umfassenden Bereich der Volumengeschwindigkeiten und Temperaturwerte. Bei einer Volumengeschwindigkeit von 15 000 h-1 und einer Temperatur von 300°C überstiegt der Grad der Gasreinigung nicht 95%. Die Senkung der Volumengeschwindigkeit trägt zur Verringerung der Selektivität des Prozesses bei (SU-PS Nr. 8 65 777, Kl. Co 1 B 17/04, 1981).
  • Bekannt ist ein Verfahren zur Oxidation des Schwefelwasserstoffs zum Elementarschwefel an einem Katalysator, der Titan- und Eisenoxide bei folgendem Gehalt an Komponenten in Masse-% aufweist: Eisenoxid von 0,05 bis 0,3; Titandioxid - alles übrige (SU-PS Nr. 8 56 974, Kl. CO 1B 17/04, 1981). Der maximale Umsetzungsgrad des Schwefelwasserstoffs zum Schwefel gleich 99,5% mit 100%iger Selektivität wird bei Volumengeschwindigkeiten von 2500 bis 3000 h-1 und bei Temperaturwerten von 285 bis 300°C erreicht. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es ermöglicht, Gase mit einem hohen Gehalt an Schwefelwasserstoff bis auf 25 Vol.-% zu reinigen. Dabei können eine hohe Umwandlung und Selektivität nur bei der Durchführung des Prozesses in zwei Stufen mit dem unbedingten Zwischenauffangen von Schwefel und Wasser und mit der getrennten Zuführung von Sauerstoff zu jeder Stufe erreicht werden. In jeder Stufe soll dabei das streng vorgegebene Verhältnis O&sub2; : H&sub2;S eingehalten werden, was Schwierigkeiten in der Regelung des Prozesses schafft. Wie oben erwähnt, wird außerdem die 100%ige Umwandlung und 99,5%ige Selektivität seiner Oxidation zum Elementarschwefel bei geringen Volumengeschwindigkeiten bis 3000 h-1 und bei erhöhten Temperaturwerten von 300°C gesichert.
    •  Offenbarung der Erfindung
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren zur Reinigung von Gasen von Schwefelverbindungen zu entwickeln, das es erlaubt, den Reinigungsgrad der Gase von Schwefelverbindungen (Prozeßleistung) zu erhöhen und das technologische Schema des Prozesses zu vereinfachen.
  • Die gestellte Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Reinigung von Gasen von Schwefelverbindungen durch ihre Oxidation mit Sauerstoff an einem Katalysator gelöst, der Eisenoxid enthält, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxidation der Schwefelverbindungen mit Sauerstoff bei einem Verhältnis des Sauerstoffs zu einer Schwefelkomponente von 0,5 : 1 bis 50 : 1 an einem Katalysator durchgeführt wird, der in Masse-% enthält: 20 bis 75 Eisenoxid und 25 bis 80 Chromoxid, wobei Schwefeverbindungen bei einer Temperatur von 120 bis 300°C bis auf Elementarschwefel und/oder zu Sulfiden oxidieren.
  • Die Erfindung ermöglicht es, den Prozeß in einer Stufe zu führen und einen Reinigungsgrad von Gas bis 96% bei einer Volumengeschwindigkeit des Gasgemisches bis 6000 h-1 zu erreichen.
  • Erfindungsgemäß kann man die Reinigung von Gasen von einer Schwefelkomponente an einem Katalysator, der außer Chrom- und Eisenoxiden zusätzlich Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Kupfer-, Zink und Titanoxide in einer Menge von 1,5 bis 25 Masse-% aufweist, durchführen. Die Verwendung eines solchen Katalysators trägt zur Erhöhung des Reinigungsgrades des Gases bis auf 98% und zur Erhöhung der Volumengeschwindigkeit des Gasgemisches bis 15 000 h-1 bei der Reinigung von H&sub2;S und bis 4000 h-1 bei der Reinigung von Merkaptanen bei.
  • Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, als Katalysator für die Reinigung von Gasen von Schwefelkomponenten einen Katalysator einzusetzen, der in Masse-% enthält: 30 bis 35 Eisenoxid, 40 bis 45 Chromoxid, 20 bis 25 Zinkoxid. An einem solchen Katalysator lassen sich Gase sowohl vom Schwefelwasserstoff als auch von Merkaptanen mit einem Reinigungsgrad von 98 bis 99% bei einer hohen Prozeßleistung reinigen.
  • Erfindungsgemäß wird auch vorgeschlagen, zur Reinigung von Gasen von Schwefelverbindungen einen Katalysator einzusetzen, der in Masse-% enthält: 20 bis 30 Eisenoxid, 25 bis 50 Chromoxid, 10 bis 25 Titanoxid, 20 bis 25 Zinkoxid. Dieser Katalysator ermöglicht es, praktisch vollständig die Gase von Schwefelkomponenten bei hohen Volumengeschwindigkeiten des Gasgemisches bis 15 000 h-1 bei der Reinigung von H&sub2;S und bis 5000 h-1 bei der Reinigung von Merkaptanen zu reinigen.
  • Man führt den Prozeß an den genannten Katalysatoren in einer Stufe beim Atmosphärendruck beziehungsweise bei einem erhöhten Druck durch. Gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren können Erdgase, Gase der Erölverarbeitung, Nachlaufgase des Klaus-Prozesses sowie Rückgewinnungsgase, die nach der Adsorptionsreinigung an Zeolithen in verschiedenen Produktionen anfallen, einer Reinigung ausgesetzt werden.
  • Erfindungsgemäß wird eine Variante für die Reinigung von Rückgewinnungsgasen, die nach der Adsorptionsreinigung bei der Ammoniakherstellung anfallen, vorgeschlagen, gemäß der man die Rückgewinnungsgase mit Luft in einem Volumenverhältnis 1 : 10 bis 2 : 10, bezogen auf die Schwefelkomponente, vorwiegend auf Merkaptane, und auf Sauerstoff, vermischt, wonach man diese Gase durch den erwähnten Katalysator durchläßt, aber vorzugsweise durch einen Katalysator, der in Masse-% enthält: 30 bis 35 Eisenoxid, 40 bis 45 Chromoxid und 20 bis 25 Zinkoxid, worin die Schwefelkomponente (Merkaptan) bis zum Schwefel und zu Sulfiden oxydiert, die dann abgetrennt werden.
  • Die erfindungsgemäße Variante löst das Problem der Verwertung von Rückgewinnungsgasen und verringert bedeutend die schädlichen schwefelhaltigen Auswürfe in die Atmosphäre, wodurch wiederum das Problem des Umweltschutzes gelöst wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gasreinigung weist eine Reihe von Vorteilen auf.
  • Zu einem wesentlichen Vorteil des Verfahrens gehört die Möglichkeit, den Prozeß in einer Stufe zu führen. Das verbilligt und vereinfacht das technologische Schema des Prozesses.
  • Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Nichtumkehrbarkeit des Prozesses, die die quantitative Umwandlung des Schwefelwasserstoffs zum Elementarschwefel ohne Entstehung eines Nebenproduktes, des Schwefelsäureanhydrids, bewirkt.
  • Das Verfahren sichert die Erreichung hoher Kennziffern des Prozesses, d. h. des Reinigungsgrades von Gas vom Schwefelwasserstoff nicht unter 98% bei einer Selektivität nicht unter 98 bis 99%, und der Extraktionsgrad von Merkaptanen aus Gasen beträgt praktisch etwa 100%.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist hochleistungsfähig. Es ermöglicht, den Prozeß bei Volumengeschwindigkeiten des Gasgemisches bis 15 000 h-1 bei der Reinigung von H&sub2;S und bis 5000 h-1 bei der Reinigung von Merkaptanen durchzuführen.
  • Das Verfahren ermöglicht auch, große Gasmegen zu verarbeiten und Gase mit einem niedrigen Gehalt an Schwefelkomponenten von 0,5 bis 5 Vol.-% zu reinigen.
  • Bei der Nichteinhaltung des obengenannten Volumenverhältnisses des Sauerstoffs zur Schwefelkomponente sowie der Temperaturgrenze wird der erwünschte Effekt nicht erreicht.
  • Die Verringerung des Verhältnisses unter 0,5 Vol.-% hat keinen Sinn, weil das das minimale Verhältnis ist, bei dem die Reaktion durchführbar ist, das heißt das stöchiometrische Verhältnis des Sauerstoffs zur Schwefelkomponente. Die Erhöhung des Verhältnisses über 50 Vol.-% bringt keinen zusätzlichen Effekt mit sich.
  • Die Durchführung des Prozesses der Reinigung von Gasen von Schwefelverbindungen erfordert die Einhaltung eines Arbeitstemperaturbereiches von 120 bis 300°C. Eine Verringerung der Temperatur unter 120°C setzt wesentlich die Geschwindigkeit der Oxidation der Schwefelkomponente herab und führt außerdem zur Kondensierung von Schwefel und/oder von Sulfiden an der Katalysatoroberfläche sowie zur Senkung seiner Aktivität.
  • Eine Steigerung der Temperatur der Prozeßführung über 300°C führt zur Senkung der Selektivität des Prozesses infolge der Entstehung von Nebenprodukten.
  • Vorzuziehende Varianten des Verfahrens für die Reinigung von Gasen von Schwefelverbindungen
  • Eine der Varianten des Verfahrens für die Reinigung von Gasen vom Schwefelwasserstoff und von Merkaptanen ist die Variante, gemäß der man die katalytische Oxidation der Schwefelkomponenten in einer Stufe durchführt. Das Ausgangsgas, beispielsweise Erdgas beziehungsweise Gas der Erdölverarbeitung wird mit Luft bei einem Volumenverhältnis des Sauerstoffs zur Schwefelkomponente gleich 0,5 : 1 bis 10 : 1 vermischt. Bei der Reinigung der Gase vom Schwefelwasserstoff beträgt dieses Verhältnis 0,5 : 1 bis 3 : 1 und bei der Reinigung der Gase von Merkaptanen beträgt dieses Verhältnis 2 : 1 bis 10 : 1. Das erhaltene Gemisch wird einem Katalysator zugeleitet, der folgende Zusammensetzung in Masse-% aufweist: Fe&sub2;O&sub3; 30 bis 35, Cr&sub2;O&sub3; 40 bis 45 mit Zusätzen von Zinkoxid in einer Menge von 20 bis 25 Masse-%. Den Prozeß führt man bei einer Temperatur von 200 bis 250°C und bei Volumengeschwindigkeiten von 3000 bis 15 000 h-1 bei der Reinigung der Gase vom Schwefelwasserstoff und bei einer Temperatur von 160 bis 220°C und Volumengeschwindigkeiten von 2000 bis 4000 h-1 bei der Reinigung der Gase von Merkaptanen. Die Durchführung des Prozesses der Reinigung von Gasen von den genannten Schwefelverbindungen nach dieser Variante unter Verwendung des Katalysators mit der genannten Zusammensetzung ermöglicht es, einen hohen Reinigungsgrad bis 100% und hohe Selektivität des Prozesses bis 100% zu erreichen sowie die Prozeßleistung zu erhöhen.
  • Eine andere Variante des Verfahrens zur Reinigung von Gasen ist die Variante, gemäß der man die Reinigung von Gasen von Schwefelverbindungen, hauptsächtlich vom Schwefelwasserstoff, durchführt. Das Ausgangsgas, beispielsweise Erdgas oder das bei der Erdölverarbeitung anfallende Gas wird mit Luft so vermischt, daß das Volumenverhältnis des Sauerstoffs zum Schwefelwasserstoff im Gasgemisch gleich 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 war. Das hergestellte Gasgemisch wird in einem Katalysator zugeführt, der sich aus folgenden Komponenten in Masse-% zusammensetzt: 20 bis 25 Eisenoxid, 40 bis 50 Chromoxid, 10 bis 15 Titanoxid und 20 bis 25 Zinkoxid. Die Oxidation führt man in einer Stufe bei einer Temperatur von 220 bis 260°C und bei Volumengeschwindigkeiten des Gasgemisches von 6000 bis 15 000 h-1 durch. Diese Variante sichert einen hohen Grad der Reinigung von Gas vom Schwefelwasserstoff, das heißt praktisch die 100%ige Umsetzung des Schwefelwasserstoffs zum Elementarschwefel. Der Prozeß ist infolge der möglichen Vergrößerung der Volumengeschwindigkeit der Durchströmung des Gasgemisches bis 15 000 h-1 hochleistungsfähig.
  • Folgende Vorzugsvariante des Verfahrens für die Reinigung von Gas vom Schwefelwasserstoff und von Merkaptan, aber vorwiegend vom Merkaptan, ist die Variante, gemäß der der Reinigung das Rückgwinnungsgas ausgesetzt wird, das nach der Adsorptionsreinigung an Zeolithen bei der Ammoniakherstellung entsteht, das früher ohne Reinigung verbrannt wurde.
  • Das Rückgewinnungsgas, das 1,5 bis 2 Vol.-% Merkaptan aufweist, wird mit Luft in einem Volumenverhältnis 2 : 1 bis 10 : 1, umgerechnet auf das Verhältnis Luftsauerstoff : Merkaptan, vermischt. Das hergestellte Gemisch wird zur Kontaktumsetzung mit einem Katalysator folgender Zusammensetzung in Masse-% geleitet: 30 bis 35 Fe&sub2;O&sub3;, 40 bis 45 Cr&sub2;O&sub3;, 20 bis 25 Zno. Den Prozeß führt man bei einer Temperatur von 180 bis 200°C und einer Volumengeschwindigkeit von 1200 bis 2500 h-1.
  • Unter diesen Bedingungen kommt es zur Oxydation von Merkaptanen zum Elementarschwefel und zu Sulfiden. Dann wird das Rückgewinnungsgas, das Elementarschwefel und Sulfide enthält, der Wasserspülung zugeleitet, wo Elementarschwefel und Sulfide abgetrennt werden. Der Elementarschwefel und die Sulfide stellen transportfähige Warenprodukte dar.
  • Das gereinigte Rückgewinnungsgas weist nach der Ausscheidung von Schwefel und Sulfiden einen Restgehalt an Merkaptanen von 10 mg/nm³ auf.
  • Hierdurch ermöglicht es die erfindungsgemäße Variante der Gasreinigung, Rückgewinnungsgase zu reinigen, die bei der Ammoniakherstellung entstehen, wodurch schädliche schwefelhaltige Auswürfe in die Atmosphäre reduziert werden.
  • Zu einer besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden nachstehende Beispiele für die Realisierung des Verfahrens der Reinigung von Gas von Schwefelverbindungen angeführt.
    •  Beispiel 1
  • Der Reinigung wird ein Gas ausgesetzt, das 1,5 Vol.-% Merkaptane, 10 Vol.-% Stickstoff und 88,5 Vol.-% Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 C-Atomen aufweist. Dieses Gas wird mit Luft in einem Volumenverhältnis des Sauerstoffs zu Merkaptanen 2 : 1, umgerechnet auf Sauerstoff und Merkaptane, vermischt und durch 100 cm³ Katalysator folgender Zusammensetzung in Masse-% durchgelassen: 60 - Fe&sub2;O&sub3;, 40 - Cr&sub2;O&sub3;. Die Oxidation führt man bei einer Temperatur von 200°C und einer Volumengeschwindigkeit des Gasgemisches von 800 h-1 durch. Unter diesen Bedingungen oxydieren die Merkaptane zum Elementarschwefel und zu Sulfiden. Gase werden auf eine Temperatur von 50°C abgekühlt und der entstandene Schwefel sowie die entstandenen Sulfide abgetrennt. Der Reinigungsgrad des Gases von Merkaptanen beträgt 97% und die Selektivität des Prozesses 97,2%.
  • Der genannte Katalysator wird folgendermaßen hergestellt.
  • In den abgesonderten Behältern löst man 15 g Eisensulfat in 550 ml destilliertem Wasser und 10 g Chromsulfat in 350 ml destilliertem Wasser, wonach man den Lösungen eine 6%ige wässerige Ammoniaklösung unter ständigem Vermischen bis zur vollständigen Ausfällung von Eisen- und Chromhydroxiden zugießt. Die hergestellten Suspensionen werden in einen gemeinsamen Behälter zusammengegossen, vermischt und für 12 Stunden stehengelassen. Der Niederschlag wird mit destilliertem Wasser bis zur negativen Reaktion auf SO&sub4;2--Ionen gewaschen abfiltriert, geformt, im Verlaufe von 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 120°C getrocknet und während 5 Stunden bei einer Temperatur von 450°C geglüht. Man erhält einen Katalysator folgender Zusammensetzung in Masse-%: 60 Fe&sub2;O&sub3;, 40 Cr&sub2;O&sub3;. Katalysatoren nach anderen Beispielen werden ähnlicherweise nach der genannten Methodik hergestellt.
  • Beispiele 2 bis 7 sind in Tabelle I zusammengeführt. In diesen Beispielen wird der Reinigung ein Gas ausgesetzt, das in Vol.-% enthält: 1 Merkaptane, 85 Methan, 14 Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 C-Atomen.
  • Den Prozeß führt man wie in Beispiel 1 beschrieben durch.
  • Die Kenndaten des Prozesses und die erzielten Resultate sind in Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1 &udf53;vz40&udf54;
    • Beispiel 9
  • Rückgewinnungsgase nach einem Zyklus der Adsorptionsreinigung des Erdgases von Schwefelverbindungen, deren Gehalt im Gas 1,5 Vol.-% beträgt, werden mit Luft bei einem Volumenverhältnis des Sauerstoffs zu den Schwefelverbindungen 10 : 1 und mit einer Volumengeschwindigkeit von 1500 h-1 vermischt und einem Reaktor zugeleitet, der mit einem Katalysator folgender Zusammensetzung in Masse-% ausgefüllt ist: Fe&sub2;O&sub3; 35, Cr&sub2;O&sub3; 40 und ZnO 25, in dem bei einer Tempertatur von 200°C und einem Druck von 10 at die Oxidation von Merkaptanen zum Elementarschwefel und zu Sulfiden erfolgt. Nach dem Reaktor wird das Gas mit der zur Oxidation eintreffenden Luft auf 100°C abgekühlt, der Elementarschwefel und die Sulfide werden mit Wasserwaschung abgetrieben. Das gereinigte Rückgewinnungsgas enthält 10 mg/m³ Schwefelverbindungen (Reinigungsgrad beträgt 98,8%). Das verringert wesentlich den Auswurf von Schwefelverbindungen in die Atmosphäre.
    • Beispiel 10
  • Der Reinigung wird ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas ausgesetzt, das 3 Vol.-% Schwefelwasserstoff enthält. Dieses Gas wird mit Luft so vermischt, daß das Volumenverhältnis des Schwefelwasserstoffs zum Sauerstoff 1 : 1,5 beträgt, und man führt es einem Katalysator folgender Zusammensetzung in Masse-% zu: 25 Fe&sub2;O&sub3;, 25 Cr&sub2;O&sub3;, 25 TiO&sub2;, 25 ZnO. Den Prozess führt man bei einer Temperatur von 240°C und einer Volumengechwindigkeit von 3000 h-1 durch. Hierdurch beträgt der Reinigungsgrad des Gases vom Schwefelwasserstoff 100% und die Selektivität des Prozesses 98,8%.
    • Beispiel 11
  • Der Reinigung wird ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas mit 3 Vol.-% Schwefelwasserstoff ausgesetzt. Dieses Gas wird mit Luft so vermischt, daß das Volumenverhältnis des Schwefelwasserstoffs zum Sauerstoff 1 : 1,5 beträgt, und dann einem Katalysator mit der in Beipiel 9 genannten Zusammensetzung zugeleitet. Den Prozeß führt man bei einer Temperatur von 220°C und einer Volumengeschwindigkeit von 9000 h-1 durch. Hierdurch beträgt der Reinigungsgrad des Gases vom Schwefelwasserstoff 99,6% und die Selektivität des Prozesses 100%.
    • Beispiel 12
  • Der Reinigung wird ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas mit 3 Vol.-% Schwefelwasserstoff ausgesetzt. Dieses Gas wird mit viel Luft so vermischt, daß das Volumenverhältnis des Schwefelwasserstoffs zum Sauerstoff 1 : 1 beträgt, und dann einem Katalysator mit der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung zugeleitet. Den Prozeß führt man bei einer Temperatur von 260°C und einer Volumengeschwindigkeit von 15 000 h-1 durch. Hierdurch beträgt der Reinigungsgrad des Gases vom Schwefelwasserstoff 99,9% und die Selektivität des Prozesses 100%.
    • Beispiel 13
  • Der Reinigung wird ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas mit 3 Vol.-% Schwefelwasserstoff ausgesetzt. Dieses Gas wird mit Luft so vermischt, daß das Volumenverhältnis des Schwefelwasserstoffs zum Sauerstoff 1 : 1,5 beträgt, und dann einem Katalysator folgender Zusammensetzung in Masse-% zugeleitet: Fe&sub2;O&sub3; - 20, Cr&sub2;O&sub3; - 50, TiO&sub2; - 10, ZnO - 20. Den Prozeß führt man bei einer Temperatur von 240°C und einer Volumengeschwindigkeit von 15 000 h-1 durch. Hierdurch beträgt der Reinigungsgrad des Gases vom Schwefelwasserstoff 98,6% und die Selektivität des Prozesses 100%.
    • Beispiel 14
  • Der Reinigung wird ein Gas mit 3 Vol.-% Schwefelwasserstoff ausgesetzt. Dieses Gas wird mit Luft so vermischt, daß das Volumenverhältnis des Schwefelwasserstoffs zum Sauerstoff 1 : 1 beträgt, und dann einem Katalysator folgender Zusammensetzung in Masse-% zugeleitet: Fe&sub2;O&sub3; - 30, Cr&sub2;O&sub3; - 25, TiO&sub2; - 25, ZnO - 20. Den Prozeß führt man bei einer Temperatur von 240°C und einer Volumengeschwindigkeit von 15 000 h-1 durch. Hierdurch beträgt der Reinigungsgrad des Gases vom Schwefelwasserstoff 99,1% und die Selektivität des Prozesses 100%.
  • Beispiele 15, 16, und 17 sind in Tabelle 2 zusammengeführt.
  • Der Reinigung wird ein Gas mit 3 Vol.-% Schwefelwasserstoff ausgesetzt. Dieses Gas wird mit Luft so vermischt, daß das Volumenverhältnis des Schwefelwasserstoffs zum Sauerstoff 1 : 1 beträgt, und einem Katalysator mit der in Tabelle 2 genannten Zusammensetzung zugeführt. Den Prozeß führt man bei einer Temperatur von 220 bis 260°C und einer Volumengeschwindigkeit von 6000 h-1.
  • Die Ergebnisse des Prozesses sind in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2 &udf53;vz11&udf54;
    • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die vorliegende Erfindung kann in der Gasindustrie, in der petrochemischen Industrie sowie bei der Ammoniakherstellung für die Reinigung von Rückgewinnungsgasen, die nach der Adsorptionsreinigung des Erdgases gewonnen werden, eingesetzt werden.

Claims (5)

1. Verfahren zur Reinigung von Gas und Schwefelverbindungen durch ihre Oxydation mit Sauerstoff an einem Katalysator, der Eisenoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation von Schwefelverbindungen bei einem Verhältnis des Sauerstoffs zu einer Schwefelkomponente gleich 0,5 : 1 bis 50 : 1 bei einer Temperatur von 120 bis 300°C an einem Katalysator durchgeführt wird, der in Masse-% 20 bis 75 Eisenoxid und 25 bis 80 Chromoxid aufweist, worin die Schwefelkomponente zum Elementarschwefel und/oder zu Sulfiden oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation von Schwefelverbindungen an einem Katalysator durchgeführt wird, der Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Kupfer-, Zink- und Titanoxide in einer Menge von 1,5 bis 25 Masse-% enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation von Schwefelverbindungen, vorwiegend von Merkaptanen, an einem Katalysator durchgeführt wird, der in Masse-% 30 bis 35 Eisenoxid, 40 bis 45 Chromoxid und 20 bis 25 Zinkoxid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation von Schwefelverbindungen, vorwiegend von Schwefelwasserstoff, an einem Katalysator, der in Masse-% 20 bis 30 Eisenoxid, 25 bis 50 Chromoxid, 10 bis 25 Titanoxid und 20 bis 25 Zinkoxid enthält, bei einer Temperatur von 200 bis 300°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nach einem Zyklus der Adsorptionsreinigung von Erdgas gewonnene Rückgewinnungsgas eingesetzt wird, das vor der Oxydation mit Luft in einem Volumenverhältnis des Sauerstoffs zur jeweiligen Schwefelkomponente von 2 : 1 bis 10 : 1 vermischt wird.
DE3390486T 1983-05-26 1983-06-07 Verfahren zur Reinigung von Gasen von Schwefelverbindungen Expired DE3390486C2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU833591260A SU1214583A1 (ru) 1983-05-26 1983-05-26 Способ очистки газа от сероводорода
SU833591259A SU1219134A1 (ru) 1983-05-26 1983-05-26 Катализатор дл газофазного окислени сероводорода в серу
PCT/SU1983/000016 WO1984004700A1 (fr) 1983-05-26 1983-06-07 Procede de purification de gaz de composes sulfureux

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3390486T1 DE3390486T1 (de) 1985-05-30
DE3390486C2 true DE3390486C2 (de) 1991-09-12

Family

ID=26665973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3390486T Expired DE3390486C2 (de) 1983-05-26 1983-06-07 Verfahren zur Reinigung von Gasen von Schwefelverbindungen

Country Status (5)

Country Link
DE (1) DE3390486C2 (de)
GB (1) GB2152489B (de)
NL (1) NL8320199A (de)
NO (1) NO160565C (de)
WO (1) WO1984004700A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5603913A (en) * 1995-05-17 1997-02-18 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Catalysts and process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
US5891415A (en) * 1995-05-17 1999-04-06 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
FR2747053B1 (fr) * 1996-04-03 1998-10-02 Rhone Poulenc Chimie Utilisation pour l'oxydation directe des composes soufres en soufre et/ou sulfates a basse temperature d'un catalyseur a base de cuivre
GB9621906D0 (en) * 1996-10-21 1996-12-11 Dytech Corp Ltd Desulphurisation
RU2211728C2 (ru) * 2001-11-12 2003-09-10 Казанский государственный технологический университет Катализатор для очистки газообразных выбросов от оксида углерода

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2581061A (en) * 1949-11-26 1952-01-01 Standard Oil Dev Co Process for desulfurizing hydrocarbons with a mixture of ferric and chromic oxides
GB769996A (en) * 1951-04-12 1957-03-13 Gas Council Improvements in or relating to the oxidation of hydrogen sulphide to sulphur dioxide
US2859249A (en) * 1957-01-17 1958-11-04 Stauffer Chemical Co Oxidation of methyl mercaptan
US2979532A (en) * 1959-02-09 1961-04-11 Crown Zellerbach Corp Preparation of dialkyl disulfides
DE2627454C3 (de) * 1976-06-18 1982-04-22 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Katalysator zur Abgasreinigung, insbesondere von Kfz-Verbrennungsmotoren
FR2501662A1 (fr) * 1981-03-13 1982-09-17 Rhone Poulenc Spec Chim Catalyseurs et procede d'oxydation de l'hydrogene sulfure et/ou des composes organiques du soufre en anhydride sulfureux
FR2501532A1 (fr) * 1981-03-13 1982-09-17 Rhone Poulenc Spec Chim Catalyseur et procede pour le traitement des gaz residuaires industriels contenant des composes du soufre
US4374106A (en) * 1981-08-20 1983-02-15 Occidental Research Corporation Process for reducing the hydrogen sulfide content in geothermal steam
DE3390492C2 (de) * 1983-05-26 1989-08-03 Azerb I Nefti Khimii Im M Aziz

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2581061A (en) * 1949-11-26 1952-01-01 Standard Oil Dev Co Process for desulfurizing hydrocarbons with a mixture of ferric and chromic oxides
GB769996A (en) * 1951-04-12 1957-03-13 Gas Council Improvements in or relating to the oxidation of hydrogen sulphide to sulphur dioxide
US2859249A (en) * 1957-01-17 1958-11-04 Stauffer Chemical Co Oxidation of methyl mercaptan
US2979532A (en) * 1959-02-09 1961-04-11 Crown Zellerbach Corp Preparation of dialkyl disulfides
DE2627454C3 (de) * 1976-06-18 1982-04-22 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Katalysator zur Abgasreinigung, insbesondere von Kfz-Verbrennungsmotoren
FR2501662A1 (fr) * 1981-03-13 1982-09-17 Rhone Poulenc Spec Chim Catalyseurs et procede d'oxydation de l'hydrogene sulfure et/ou des composes organiques du soufre en anhydride sulfureux
FR2501532A1 (fr) * 1981-03-13 1982-09-17 Rhone Poulenc Spec Chim Catalyseur et procede pour le traitement des gaz residuaires industriels contenant des composes du soufre
US4374106A (en) * 1981-08-20 1983-02-15 Occidental Research Corporation Process for reducing the hydrogen sulfide content in geothermal steam
DE3390492C2 (de) * 1983-05-26 1989-08-03 Azerb I Nefti Khimii Im M Aziz

Also Published As

Publication number Publication date
NO850309L (no) 1985-01-25
DE3390486T1 (de) 1985-05-30
GB2152489B (en) 1986-10-08
NL8320199A (nl) 1985-04-01
NO160565B (no) 1989-01-23
GB8500163D0 (en) 1985-02-13
WO1984004700A1 (fr) 1984-12-06
NO160565C (no) 1989-05-03
GB2152489A (en) 1985-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68902710T2 (de) Verfahren zum entfernen von quecksilber aus einem fluessigen kohlenwasserstoff.
DE2709663C2 (de)
DE69312559T2 (de) Absorption von Schwefelwasserstoff und Absorptionszusammensetzung dafür
DE69004622T2 (de) Selektive Entfernung von Schwefelwasserstoff mit einem einen Nickelpromotor enthaltenden Sorbentmittel.
DE2759652C3 (de) Katalysator zur Oxidation von Mercaptanen und Mercaptiden
DE2754118A1 (de) Verbessertes verfahren zur aufarbeitung von schwefelwasserstoff enthaltenden gasen
DE1769350A1 (de) Entfernung von Schwefeloxiden aus Rauchgas
CH500132A (de) Verfahren zur reduktiven Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefelwasserstoff
DE2931486A1 (de) Verfahren zur reinigung eines schwefelwasserstoff enthaltenden gases
DE69407897T2 (de) Verfahren zur hochselektiven katalytischen direktoxidation von in niedriger konzentrationen in einem gas vorhandenem h2s
DE3390486C2 (de) Verfahren zur Reinigung von Gasen von Schwefelverbindungen
DE1470471A1 (de) Verfahren zur Entschwefelung eines Kohlenwasserstoffmaterials
EP0218302A2 (de) Verfahren zum Reinigen von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid enthaltendem Abgas
JPH0357805B2 (de)
WO2003072225A1 (de) Verfahren zur entfernung von merkaptan aus rohgas
DE2530091B2 (de) Verfahren zum selekrriven Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Kohlenwasserstoffen
Bienstock Sulfur dioxide: its chemistry and removal from industrial waste gases
US3536618A (en) Treatment of an aqueous waste stream from a hydrocarbon conversion process
DE69214349T2 (de) Verfahren zum Abtrennen von Schwefeloxiden aus Abgasen
DE2614307C2 (de) Verfahren zur Beseitigung von Schwefelwasserstoff aus Gasströmen
DE2730526A1 (de) Verfahren zur reinigung von wasserstoffhaltigen gasen
EP0279003B1 (de) Verfahren zur Rauch- und Abgasreinigung mittels Nassverfahren
DE2944754A1 (de) Verfahren zur regenerierung von verbrauchten schwefeldioxid-schwefeltrioxid- adsorbentien mit schwefelwasserstoff bei gemaessigten temperaturen
DE2654582A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen reinigung von industriellen abgasen, die kohlenmonoxid, stickoxide, sauerstoff und schwefeldioxid enthalten
DE3616501A1 (de) Verfahren zur reinigung von rauchgasen

Legal Events

Date Code Title Description
8181 Inventor (new situation)

Free format text: ALCHAZOV, TOFIK GASAN OGLY, BAKU, SU FURMER, JURIJ VLADIMIROVIC KOROTAEV, JURIJ PAVLOVIC, MOSKAU/MOSKVA, SU VARTANOV, AL'BERT AMAZASPOVIC KASYMOV, ZACHIR KADIM OGLY AMIRGULJAN, NELLI SERGEEVNA MAMEDOVA, RENA ISKENDER KYZY, BAKU, SU SEMENOVA, TAT'JANA ALEKSEEVNA RADIN, ALEKSANDR NIKOLAEVIC, MOSKAU/MOSKVA, SU

8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8366 Restricted maintained after opposition proceedings
8305 Restricted maintenance of patent after opposition
D4 Patent maintained restricted
8339 Ceased/non-payment of the annual fee