DE3390492C2

DE3390492C2 -

Info

Publication number: DE3390492C2
Application number: DE3390492T
Authority: DE
Inventors: Tofik Gasan Ogly Alkhazov; Jury Vladimirovich Furmer; Albert Amazaspovich Vartanov; Nelli Sergeevna Amirgulian; Zakhir Kadim Ogly Kasymov; Rena Iskender Kyzy Mamedova; Tatyana Alexeevna Semenova; Alexandr Nikolaevich Radin
Original assignee: AZERB I NEFTI KHIMII IM M AZIZ
Current assignee: AZERB I NEFTI KHIMII IM M AZIZ
Priority date: 1983-05-26
Filing date: 1983-06-07
Publication date: 1989-08-03
Also published as: NO158285B; NL8320198A; NO850292L; GB8500162D0; DE3390492T1; SU1219134A1; JPS62500084A; WO1984004699A1; JPH0357805B2; JPS62500083A; GB2164867B; GB2164867A; NO158285C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Gasphasenoxidation von Schwefelverbindungen.

In der DE-AS 26 27 454 wird ein Katalysator zur Abgasreinigung, insbesondere bei Kfz-Verbrennungsmotoren, gegebenenfalls auf einem Träger beschrieben, der durch Lösen eines wasserlöslichen Eisen(III)-Salzes und eines wasserlöslichen Chrom(III)-Salzes zusammen in Wasser, Fällen der Hydroxide, Trocknen und Sintern des Trockengutes, gegebenenfalls Zusetzen einer Barium-, Kalium- oder Lithiumverbindung, Trocknen und Sintern des Gemisches sowie Reduzieren im Wasserstoffstrom bei hohen Temperaturen hergestellt wird. Dieser Katalysator ist dadurch charakterisiert, daß Fe₂O₃ und Cr₂O₃ im Verhältnis zwischen 2 und 0,25 eingesetzt werden, daß gegebenenfalls die Barium-, Kalium- oder Lithiumverbindung in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß Barium-, Kalium- oder Lithiumoxid in dem Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol-% zugegen ist und daß die Reaktion in einem Argon- Wasserstoffstrom so lange durchgeführt wird, bis der Gehalt an Fe₃O₄ zwischen 20 und 50 Mol-%, bezogen auf den gesamten Eisenoxidanteil, liegt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen solchen Katalysator für die Oxidation von Schwefelverbindungen zu entwickeln, der eine hohe stabile Aktivität und Selektivität sowie eine hohe mechanische Festigkeit be sitzt.

Die gestellte Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Der bekannte Katalysator ist zur Abgasreinigung von Kraftfahrzeugen bestimmt und nicht zur Verwendung in der Gasphasenoxidation von Schwefelverbindungen. Außerdem erhält man den Katalysator auf einem Träger, der Ba-, K- und Li-Verbindungen enthält und in einem Strom aus Argon und Wasserstoffgemisch reduziert wird. Der Hauptunterschied zwischen dem bekannten und dem erfindungsgemäßen Katalysator liegt im Mengenverhältnis zwischen Eisen- und Chromoxid. Erfindungsgemäß liegt das Verhältnis Fe₂O₃ : Cr₂O₃ maximal bei 3 : 1, beim Stand der Technik dagegen bei 8 : 1. Dieser wesentliche Unterschied bedingt auch die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators für den geplanten Einsatz. Es wurde nämlich festgestellt, daß ein überschüssiger Eisengehalt im Vergleich zu dem beanspruchten zu einer erheblichen Verschlechterung der Katalysatoreigenschaften führt. Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt eine hohe Aktivität und Selektivität bei der Oxidation von Schwefelwasserstoff und von Merkaptanen. Bei einer Volumengeschwindigkeit des Gasgemisches von 6000 h^-1 und bei Konzentrationen des Schwefelwasserstoffs und Sauerstoffs im Gasgemisch von 3 bzw. 4,5 Vol.% und einer Temperatur von 250°C beträgt die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs 97,6% bei einer Selektivität seiner Oxydation zu Schwefel von nicht unter 98%.

Das Vorliegen der im Patentanspruch 2 genannten weiteren Oxide im Katalysator trägt zur Erhöhung der Aktivität bei. Bei der Durchführung der Oxidation von Schwefelwasserstoff an einem Katalysator, der 28 Masse-% Fe₂O₃ , 47 Masse-% Cr₂O₃ und 25 Masse-% ZnO enthält, bei einer Volumen geschwindigkeit von 6000 h^-1 und bei einer Temperatur von 220°C beträgt der Umwandlungsgrad des Schwefelwasserstoffs 99,9% und die Selektivität 98,5%. Bei der Oxidation von Merkaptan bei einer Volumengeschwindigkeit von 2000 h^-1 und einer Temperatur von 140°C beträgt die Umwandlung von Merkaptan bei einer Konzentration von 1,5 Vol.-% im Gas 100%.

Für die Oxidation des Schwefelwasserstoffs und von Merkaptanen empfiehlt sich insbesondere die Verwendung eines Katalysators, der 20 bis 30 Masse-% Fe₂O₃, 25 bis 50 Masse-% Cr₂O₃, 10 bis 25 Masse-% TiO₂ und 20 bis 25 Masse-% ZnO enthält.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt bei der Oxidation von Schwefelwasserstoff eine höhere Effektivität.

Bei einer Volumengeschwindigkeit von 6000 h^-1 und einer Konzentration des Schwefelwasserstoffs von 3 Vol.-% in überschüssigem Sauerstoff beträgt die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs etwa 100% bei praktisch 100%iger Selektivität der Oxidation zu Schwefel.

Ein erfindungsgemäßer Katalysator kann 25 bis 40 Masse-% Fe₂O₃, 40 bis 50 Masse-% Cr₂O₃ und 20 bis 25 Masse-% Zinkoxid enthalten.

Der Katalysator zeigt eine hohe Aktivität und Selektivität bei der Oxidation von Schwefelwasserstoff auch bei einer erhöhten Volumengeschwindigkeit des Gasgemisches. Bei einer Volumengeschwindigkeit von 9000 H^-1 und einer Temperatur von 230°C sowie Konzentrationen des Schwefelwasserstoffs und Sauerstoffs im Ausgangsgasgemisch von 3 bzw. 2,25 Vol.-% beträgt die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs 98,7% bei einer Selektivität seiner Oxidation zu Schwefel nicht unter 99%. Bei der Oxidation von Mer kaptanen bei einer Volumengeschwindigkeit von 2000 h^-1, einer Temperatur von 180°C und einer Konzentration des Merkaptans im Ausgangsgas von 1,5 Vol.-% in überschüssigem Sauerstoff ist eine praktisch 100%ige Umwandlung des Merkaptans gegeben.

Ein anderer bevorzugter Katalysator enhält 20 bis 25 Masse-% Fe₂O₃, 25 bis 50 Masse-% Cr₂O₃, 10 bis 25 Masse-% TiO₂ und 20 bis 25 Masse-% ZnO. Er besitzt eine hohe Aktivität sowohl bei der Oxidation von Schwefelwasserstoff als auch bei der Oxidation von Merkaptanen. Bei einer Volumengeschwindigkeit von 6000 h^-1 und einer Temperatur von 240°C und bei einem Gehalt an Schwefelwasserstoff und Sauerstoff im Ausgangsgasgemisch von 3 bzw. 3 Vol.-% bewirkt der Katalysator eine 99,6%ige Umwandlung des Schwefelwasserstoffs bei einer praktisch 100%igen Selektivität seiner Oxidation zu elementarem Schwefel. Die Oxidation von Merkaptan in großem Überschuß an Sauerstoff bei einer Konzentration von Merkaptan im Ausgangsgemisch von 1,5 Vol.-%, verläuft mit praktisch 100%iger Umsetzung bei einer Temperatur von 200°C und einer Volumengeschwindigkeit von 4000 h^-1.

Zu den wesentlichen Vorteilen des Katalysators gehört seine hohe Aktivität und Selektivität bei hohen Volumengeschwindigkeiten bis 15 000 h^-1 und bei seinem Einsatz in überschüssigem Sauerstoff.

Der Katalysator besitzt ebenfalls eine hohe Stabilität bei der Oxydation von Schwefelwasserstoff und von Merkaptanen. Bei der Oxidation von Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Erdgas-Kohlenwasserstoffen bei einer Volumengeschwindigkeit von 6000 h^-1, bei Konzentrationen an Schwefelwaserstoff und Sauerstoff von 3 bzw. 2,25 Vol.-% und bei einer Temperatur von 240°C betrug die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs nach 100stündigem Einsatz 98,5% bei einer Selektivität von 98,9%. Die Aktivität des Katalysators bei einer Oxidation von Merkaptanen bei einer Konzentration im Gas von 1,5 Vol.-% in überschüssigem Sauerstoff bei einer Volumengeschwindigkeit von 2000 h^-1 und einer Temperatur von 200°C blieb während eines Einsatzes von 1000 Stunden hoch; die Umwandlung der Merkaptane betrug praktisch 100%. Hervorzuheben ist, daß sich der Katalysator in den genannten Verfahren nicht des aktivieren ließ.

Zu den bedeutenden Vorteilen des Katalysators gehört seine hohe Aktivität in Gegenwart von Wasserdampf, Chlorwasserstoff, Kohlenstoffdioxid, Methanol und gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 3 C-Atomen und 6 C-Atomen. Das Vorhandensein dieser Komponenten im Gasgemisch beeinflußt nicht die Aktivität des Katalysators und die selektive Umsetzung zu elementarem Schwefel ohne Entstehung eines Nebenproduktes, des Schwefelsäureanhydrids.

Bei Nichteinhaltung der Mengen der Katalysator- Komponenten wird der erwünschte Effekt nicht erreicht. Die Verringerung der Eisenoxid-Menge im Katalysator unter 20 Masse-% führt zu einer Senkung seiner Aktivität, und die Erhöhung der Menge des Eisenoxids über 75 Masse-% führt zur Senkung seiner Selektivität. Die Senkung der Chromoxid-Menge unter 25 Masse-% bringt keinen zusätzlichen Effekt, und die Steigerung seiner Menge über 80 Masse-% setzt die Aktivität des Katalysators herab.

Die Senkung der Menge an Metalloxidzusätzen im Katalysator unter 1,5 Masse-% verschlechtert die Eigenschaften des Katalysators, die Erhöhung auf über 25 Masse-% führt zur Senkung der Selektivität in den Fällen mit Kobalt-, Nickel- und Kupferoxiden, zur Senkung der Aktivität bei Mangan- und Zinkoxiden und zur Verringerung der Festigkeit im Falle des Vorhandenseins von Titan oxid.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, daß er aus billigem und zugänglichem Rohstoff in einfacher Weise hergestellt wird. Für seine Herstellung werden wasserlösliche Salze von Eisen, Chrom, Titan und Zink verwendet. Die berechneten Mengen der genannten Salze werden in destilliertem Wasser auf gelöst.

Die Lösungen werden in getrennten Behältern hergestellt. Weiter führt man die Ausfällung der entsprechenden Hydroxide aus den Lösungen der Salze mit einer wäßrigen 3n- Ammoniaklösung bis zur vollständigen Ausfällung des Niederschlags durch, wobei die Vollständigkeit der Ausfällung anhand des pH-Werts der Lösung ermittelt wird. Die angefallenen Niederschlagsmengen werden in einen gemeinsamen Behälter zusammengegossen und sorgfältig vermischt. Danach wird der Niederschlag mit warmem destilliertem Wasser bis auf negative Reaktion auf Chlor- beziehungsweise SO₄^-2-Ionen gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wird abfiltriert, geformt und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet sowie anschließend bei einer Temperatur von 450 bis 500°C innerhalb von 4 Stunden geglüht.

Der fertige Katalysator hat eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm und einer Höhe von 8 bis 12 mm. Die spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt von 35 bis 45 m²/g. Der Katalysator weist eine hohe Festigkeit auf. Die mechanische Abriebfestigkeit, die in einer Strahlmühle ermittelt wurde, beträgt von 85 bis 90%. Der Katalysator ist bis 950°C wärme beständig.

Beispiel 1

In getrennten Behältern werden 15 g Eisensulfat in 550 ml destilliertem Wasser, 10 g Chromsulfat in 360 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Dann gibt man diesen Lösungen eine 6%ige Ammoniaklösung unter ständigem Vermischen bis zur vollständigen Ausfällung von Eisen- und Chromhydroxiden zu. Die hergestellten Suspensionen werden in einen gemeinsamen Behälter zusammengegossen, sorgfältig vermischt und 12 Stunden stehengelassen, wonach man den Niederschlag mit destilliertem Wasser bis zur negativen Reaktion auf SO₄^-2-Ionen wäscht, abfiltiriert, formt, während 1,5 Stunden bei 120°C trocknet und während 5 Stunden bei 450°C glüht. Man erhält einen Katalysator, der 60 Masse-% Fe₂O₃ und 40 Masse-% Cr₂O₃ aufweist.

Beispiel 2

Ein Katalysator wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt: aus 7,5 g Fe₂(SO₄)₃, 12,5 g Cr₂(SO₄)₃, 4 g ZnSO₄. Man erhält einen Katalysator, der aus 30 Masse-% Fe₂O₃, 50 Masse-% Cr₂O₃ und 20 Masse-% ZnO besteht.

Beispiel 3

Ein Katalysator wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus 15 g Fe₂(SO₄)₃, 6,25 g Cr₂(SO₄)₃, 3 g CuSO₄ hergestellt. Man erhält einen Katalysator, der aus 60 Masse-% Fe₂O₃, 25 Masse-% Cr₂O₃ und 15 Masse-% CuO besteht.

Beispiel 4

Ein Katalysator wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus 15 g Fe₂(SO₄)₃, 9,6 g Cr₂(SO₄)₃, 4,5 g Ti(SO₄)₂ hergestellt. Man erhält einen Katalysator, der aus 54 Masse-% Fe₂O₃, 33 Masse-% Cr₂O₃ und 13 Masse-% TiO₂ in Anatasmodifikation besteht.

Beispiel 5

Ein Katalysator wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus 10 g Fe₂(SO₄)₃, 12,5 g Cr₂(SO₄)₃, 2,1 g MnSO₄ hergestellt. Man erhält einen Katalysator, der aus 40 Masse-% Fe₂O₃, 50 Masse-% Cr₂O₃ und 10 Masse-% MnO besteht.

Beispiel 6

Ein Katalysator wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus 12,5 g Fe₂(SO₄)₃, 12,6 g Cr₂(SO₄)₃, 1,2 g CoSO₄ hergestellt. Man erhält einen Katalysator, der aus 50 Masse-% Fe₂O₃, 45 Masse-% Cr₂O₃ und 5,0 Masse-% CoO besteht.

Beispiel 7

Ein Katalysator wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus 11,7 g Fe₂(SO₄)₃, 12,8 g Cr₂(SO₄)₃, 4 g NiSO₄ hergestellt. Man erhält einen Katalysator, der aus 40 Masse-% Fe₂O₃, 43 Masse-% Cr₂O₃ und 17 Masse-% NiO besteht.

Die Katalysatoren nach den Beispielen 1 bis 7 wurden bei der Oxidation von Merkaptanen eingesetzt. Die dabei angewandten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Wie aus der Tabelle hervorgeht, besitzt der erfindungsgemäße Katalysator eine hohe Selektivität (über 98%). Der Umwandlungsgrad der Merkaptane beträgt 97-99,9% und übertrifft somit den von bekannten Katalysatoren.

Beispiel 8

Für die Herstellung eines Katalysators werden in getrennten Behältern 25,5 g Eisenchlorid in 943 ml destilliertem Wasser, 26,3 g Chromchlorid in 1000 ml Wasser, 17,8 g Titanchlorid in 940 ml Wasser und 12,5 g Zinkchlorid in 916 ml Wasser aufgelöst. Den zubereiteten Lösungen wird unter ständigem Vermischen eine wäßrige 3n-Ammoniaklösung bis zur vollständigen Ausfällung der entsprechenden Hydroxide zugegeben. Die Vollständigkeit der Ausfällung wird anhand des pH-Werts der Lösung ermittelt. Die ausgefallenen Niederschlagsmengen der Hydroxide werden in einen gemeinsamen Behälter zusammengegossen und sorgfältig vermischt. Der Niederschlag wird danach mit warmem destilliertem Wasser bis zur negativen Reaktion auf Chlorionen gewaschen. Dann wird der Niederschlag abfiltriert, geformt, an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet und bei einer Temperatur von 500°C innerhalb von 4 Stunden geglüht. Auf diese Weise erhält man einen Katalysator, der aus 25 Masse-% Fe₂O₃, 25 Masse-% Cr₂O₃, 25 Masse-% TiO₂ und 25 Masse-% ZnO besteht.

Beispiel 9

Für die Herstellung eines Katalysators werden 30,5 g Eisenchlorid in 1128 ml destilliertem Wasser, 21 g Chromchlorid in 788 ml Wasser, 21,5 g Titanchlorid in 1133 ml Wasser, 10 g Zinkchlorid in 734 ml Wasser aufgelöst. Dann wird der Katalysator nach der in Beispiel 8 angeführten Arbeitsweise hergestellt. Dabei erhält man einen Katalysator, der aus 30 Masse-% Fe₂O₃, 25 Masse-% Cr₂O₃, 25 Masse-% TiO₂ und 20 Masse-% ZnO besteht.

Beispiel 10

Für die Herstellung eines Katalysators werden 20,3 g Eisenchlorid in 750 ml destilliertem Wasser, 52,6 g Chrom chlorid in 1975 ml Wasser, 7,1 g Titanchlorid in 375 ml Wasser und 10 g Zinkchlorid ind 735 ml Wasser aufgelöst. Dann wird der Katalysator nach der in Beispiel 8 geschilderten Arbeitsweise hergestellt. Man erhält dabei einen Katalysator, der aus 20 Masse-% Fe₂O₃, 50 Masse-% Cr₂O₃, 10 Masse-% TiO₂ und 20 Masse-% ZnO besteht.

Die erhaltenen Katalysatoren stellen Granalien zylindrischer Form mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm und einer Höhe von 8 bis 12 mm dar. Die spezifische Oberfläche beträgt 35 bis 45 m²/g und die mechanische Abriebfestigkeit 85 bis 90%. Der Katalysator ist bis 950°C wärmebeständig.

Die Katalysatoren wurden bei der Oxidation von Schwefelwasserstoff eingesetzt. Die dabei angewandten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, zeigt der Katalysator eine hohe Aktivität (H₂S-Umwandlung nicht unter 98,5%) und eine Selektivität bei der Oxidation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel von nicht unter 98,8% bei großen Volumengeschwindigkeiten bis 15 000 h^-1 und einem erhöhten Gehalt an Sauerstoff im Gasgemisch.

Claims

1. Katalysator zur Gasphasenoxidation von Schwefelverbindungen mit einem Eisenoxidgehalt von 20 bis 75 Masse-% und einem Chromoxidgehalt von 25 bis 80 Masse-%, erhältlich durch Lösen der wasserlöslichen Metallsalze in Wasser, Fällen der Hydroxide mit Ammoniak, Waschen mit Wasser, Formen, Trocknen und Erhitzen auf hohe Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Metallsalze in getrennten Behältern hergestellt wird und dort jeweils die vollständige Ausfällung der entsprechenden Hydroxide mit einer wäßrigen 3-n Ammoniaklösung erfolgt, wonach die Niederschläge vereinigt, sorgfältig gemischt und mit warmem destilliertem Wasser bis zur negativen Reaktion auf Chlor- bzw. SO₄^2--Ionen gewaschen, abfiltriert, geformt und abschließend an der Luft bei 450 bis 500°C von 4 Stunden geglüht werden.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Kupfer-, Zink- und Titanoxide in einer Menge von 1,5 bis 25 Masse-% enthält.

3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er
20 bis 30 Masse-% Eisenoxid,
25 bis 50 Masse-% Chromoxid,
10 bis 25 Masse-% Titanoxid und
20 bis 25 Masse-% Zinkoxid enthält.