DE69310652T2

DE69310652T2 - Zer-oxydenthaltende Zusammensetzung, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE69310652T2
Application number: DE69310652T
Authority: DE
Inventors: Lionel Bonneau; Michele Pijolat; Olivier Touret
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1992-09-15
Filing date: 1993-09-08
Publication date: 1997-11-27
Anticipated expiration: 2013-09-09
Also published as: JPH06211525A; BR9303789A; FI934027A; KR940006923A; FR2695574A1; KR0170423B1; ATE152931T1; NO933255L; AU662652B2; CA2106117C; JP2651993B2; NO933255D0; ES2105167T3; DE69310652D1; FR2695574B1; EP0588691B1; US5928619A; EP0588691A1; FI934027A0; ZA936726B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Zusammensetzung auf der Basis von Ceroxid. Sie betrifft insbesondere eine Zusammensetzung auf der Basis von Ceroxid mit einer verbesserten Speicherkapazität für Sauerstoff.
Sie betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zusammensetzung sowie deren Verwendung, insbesondere im Bereich der Katalyse.
Es ist bekannt, daß Ceroxid bemerkenswerte Eigenschaften hinsichtlich des schnellen Wechsels des Oxidationszustandes besitzt, in Abhängigkeit von der Atmosphäre, worin es sich befindet, was diesem Produkt ein bedeutendes Puffervermögen gegenüber Sauerstoff verleiht. So kann das Ceroxid unter oxidierenden Bedingungen Sauerstoff auffangen und unter reduzierenden Bedingungen wieder freigeben, gemäß dem folgenden umkehrbaren Gleichgewichtsmechanismus:
CeO&sub2; reduzierende Bedingungen oxidierende Bedingungen
CeO2-x + x/&sub2; O&sub2;
Diese besonders interessante Eigenschaft des Ceroxids macht gegenwärtig dieses Produkt zu einem der wesentlichen Bestandteile der sogenannten multifunktionellen Katalysatoren, insbesondere von denjenigen, die für die Behandlung von Auspuffgasen der Motoren mit innerer Verbrennung vorgesehen sind. Unter multifunktionell versteht man die Katalysatoren, die fähig sind, nicht nur die Oxidation insbesondere von in den Auspuffgasen vorhandenem Kohlenmonoxid und von Kohlenwasserstoffen zu vollziehen, sondern auch die Reduktion von insbesondere Stickstoffoxiden vorzunehmen, die ebenfalls in diesen Gasen anwesend sind (Dreiwege-Katalysatoren). Derartige Katalysatoren wurden sowohl im Hinblick auf ihre Zusammensetzung als auch auf ihr Funktionsprinzip in der Literatur ausführlich beschrieben und bilden den Gegenstand zahlreicher neuer Patente oder Patentanmeldungen. Dabei ist die Tatsache zu berücksichtigen, daß die Pufferwirkung des Ceroxids (eine Eigenschaft, die man auch geläufigerweise mit dem Begriff "Speicherkapazität für Sauerstoff" bezeichnet) die Realisierung und Kontrolle der verschiedenen, insbesondere hinsichtlich des Gehaltes und der Diffusion von Sauerstoff zu beachtenden Bedingungen begünstigt, um genau jede der oben erwähnten Oxidations- oder Reduktions-Reaktionen durchzuführen, wobei die Ceroxid enthaltenden Katalysatoren sich im allgemeinen als wirksamer erweisen als die ohne Ceroxid.
Aus FR-A-2571981 sind Zusammensetzungen auf der Basis von Cer und als Zusatzstoff Eisen oder Nickel bekannt. Diese Zusammensetzungen sind keine festen Lösungen von Oxiden dieser Zusatzstoffe in dem Ceroxid und sie werden auch nicht für die Behandlung von Auspuffgasen verwendet.
Das Dokument US-3951867 beschreibt eine Zusammensetzung auf der Basis von Ceroxid, deren Oberfläche durch Zugabe von Zinn stabilisiert ist. Die Zusammensetzungen liegen nicht in Form einer festen Lösung vor.
Das EP-A-460730 betrifft im wesentlichen Überzüge zur Herstellung von Katalysatoren für die Nachverbrennung bei Kraftfahrzeugen auf der Basis von Aluminiumoxid und Ceroxid, wobei diese Oxide als Zusatzstoff Kupfer, Zinn oder Chrom enthalten. Dieses Dokument beschreibt nicht Zusammensetzungen auf der Basis von Ceroxid und einem Zusatzstoff in Form von festen Lösungen, deren Eigenschaften zur Speicherung von Sauerstoff verbessert wären. In Anbetracht der immer strenger werdenden Vorschriften zur Vermeidung von Verschmutzungen, die von der Mehrzahl der Länder zur Verringerung von für die Umwelt schädlichen gasförmigen Emissionen erlassen werden, und dies insbesondere im Bereich der Nachverbrennung bei Kraftfahrzeugen, hat sich gegenwärtig ein starker Bedarf beim Stand der Technik in der Hinsicht gezeigt, über Ceroxide verfügen zu können, die eine erhöhte Leistungsfähigkeit bei der Speicherung von Sauerstoff aufweisen.
Die vorliegende Erfindung zielt auf die Befriedigung eines derartigen Bedürfnisses ab.
In Folge umfangreicher Untersuchungen, die zu dieser Frage durchgeführt wurden, hat die Anmelderin gefunden, daß es möglich ist Ceroxide zu erhalten, die eine verbesserte Kapazität zur Speicherung von Sauerstoff aufweisen und daher insbesondere im Bereich der Katalyse eingesetzt werden können, indem man Ceroxid mit gewissen spezifischen Zusatzstoffen kombiniert.
Noch genauer gesagt, wird jetzt eine neue Zusammensetzung auf der Basis von Oeroxid mit einer verbesserten Speicherkapazität für Sauerstoff vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie Ceroxid und als Zusatzstoff ein Oxid von Wismut enthält, wobei das Wismut in einer wirksamen Menge vorliegt, um eine Verbesserung der Speicherkapazität für Sauerstoff zu erhalten.
Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, daß sie Ceroxid und als Zusatzstoff mindestens ein Cxid eines anderen metallischen Elementes M enthält, gewählt aus der durch Eisen, Nickel, Zinn und Chrom oder eine ihrer Mischungen gebildeten Gruppe, wobei das Oxid des Elementes M mit dem Ceroxid eine feste Lösung bildet und in einer wirksamen Menge vorliegt, um eine Verbesserung der Speicherkapazität für Sauerstoff zu erhalten.
In den folgenden Ausführungen zur vorliegenden Erfindung versteht man unter spezifischer Oberfläche die spezifische Oberfläche B.E.T., bestimmt durch Adsorption von Stickstoff gemäß der Norm ASTM D 3663-78, die ausgehend von der Methode BRUNAUER- EMMET-TELLER, beschrieben in der Zeitschrift "The Journal of the American Society, 60, 309 (1983), festgelegt wurde.
Außerdem verwendet man in dieser Beschreibung unterschiedslos die Ausdrücke "Zusammensetzungen auf der Basis von Ceroxid" oder auch einfacher "Ceroxid", "enthaltend", "gefördert durch", "dotiert durch" oder "zugesetzt bzw. ergänzt durch" ein Element M, um das gleiche Produkt zu definieren und zu bezeichnen, das den Gegenstand der Erfindung bildet.
Die Verbesserung der Speicherkapazität für Sauerstoff der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wurde ihrerseits nach dem Test deutlich herausgestellt, der in den nachfolgenden Beispielen angegeben ist.
In Übereinstimmung mit der Erfindung wird die Steigerung der Speicherkapazität für Sauerstoff bei dem Ceroxid durch ein wie oben definiertes metallisches Element M in Form des Oxides gewährleistet.
Gemäß einer bevorzugten Charakteristik der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wird das dotierende Element M, allein oder in Mischung, unter Eisen, Wismut und Nickel ausgewählt.
Die durch Eisen und Nickel dotierten Zusammensetzungen ergaben die besten Resultate, daher bilden sie hier die vorteilhafteste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die Anwesenheit des dotierenden Elementes in den Zusammen- Setzungen gemäß der Erfindung kann durch einfache chemisch Analysen belegt werden, während die klassischen Analysen mit Hilfe der Beugung von Röntgenstrahlen die Form angeben, in der diese Anwesenheit existiert.
Es ist festzustellen, daß das metallische Element M somit in verschiedenen Formen in den Zusammensetzungen vorliegen kann.
Jedoch wird nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung das oder die dotierenden Elemente M in der Weise eingebracht, daß ihre Oxide mit dem Ceroxid an dessen Oberfläche oder in seinem Inneren Kombinationen des Typs ergeben, die im wesentlichen feste Lösungen oder gemischte Oxide darstellen. In diesen Fällen ist das dotierende Element in irreversibler Weise an das Ceroxid gebunden, und in diesem Sinne ermöglichen beispielsweise einfache physikalische Behandlungen wie insbesondere Waschungen, sogar sehr gründliche, nicht seine Entfernung. Außerdem zeigen in diesen Fällen die Spektren der Beugung von Röntgenstrahlen bei diesen Zusammensetzungen in ihrem Inneren nur die Existenz einer einzigen deutlich identifizierbaren Phase, und diese entspricht einem Ceroxid, dessen Parameter der Maschenweite gegebenenfalls mehr oder weniger in bezug auf ein reines Ceroxid verschoben sind.
Die Mengen des einzusetzenden dotierenden Elementes zur Erzielung der in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung gewünschten verbesserten Wirkung können in weiten Grenzen schwanken, wobei sie sowohl vom Ausmaß der gesuchten Verbesserung im Bereich der Speicherkapazität für Sauerstoff abhängen, als auch von der Form, in der das Oxid dieses Elementes vorliegen kann, wenn es mit dem Ceroxid kombiniert wird (insbesondere Grenze der Löslichkeit).
Wie die untersuchte Zusammensetzung auch sein mag, beobachtet man im allgemeinen, daß die sehr geringen Mengen des dotierenden Elementes ausreichen, die Speicherkapazität des Ceroxids für Sauerstoff bereits in substantieller Weise zu erhöhen, und daß diese begünstigende Wirkung ab einer begrenzten Menge (Wirkungsschwelle) nicht mehr signifikant ansteigt, oberhalb der eine stärkere Dotierung an sich ohne jede Bedeutung ist.
In der Praxis enthalten die Zusammensetzung gemäß der Erfindung demnach außer dem Ceroxid ein wie oben angegebenes Oxid eines oder mehrerer metallischer Elemente M in einer Menge, die 1 bis 50 % Atome von Atomen des Elementes M darstellen kann, bezogen auf die Atome von Cer, und ganz besonders 1 bis 20 Atom-%. Vorzugsweise wird diese Menge zwischen 1 und 10 Atom-% ausgewählt, und noch ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 Atom-%.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung weisen schließlich eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m²/g auf, vorzugsweise von höher als 80 m²/g und ganz besonders bevorzugt zwischen 80 und 300 m²/g. Diese spezifische Oberfläche beträgt immer mindestens 10 m²/g nach einer bei 800 ºC durchgeführten Kalzinierung.
Das Verfahren zur Synthese der neuen Zusammensetzungen auf der Basis von Ceroxid gemäß der Erfindung wird jetzt dargestellt. Dieses Verfahren bildet einen zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht in seinen wesentlichen Stufen darin, zuerst eine innige Mischung zwischen (I) einem Ceroxid oder einem Cerhydroxid und (II) mindestens einem Zusatzstoff herzustellen, der aus einem thermisch zum Oxid abbaubaren Hydroxid oder Salz von einem oder mehreren der vorstehend genannten Promotormetalle M besteht, wobei die genannte Mischung in den erforderlichen stöchiometrischen Verhältnissen hergestellt wird, und anschließend diese Mischung zu kalzinieren, so daß man eine Zusammensetzung auf der Basis von Oxiden gemäß der Erfindung erhält.
Man wird schon jetzt feststellen müssen, daß in dem oben genannten Verfahren sich die Verwendung eines Ceroxids in dem Fall empfiehlt, wo die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ausgehend von dem bereits selbst synthetisierten Ceroxid hergestellt wurden, wobei die Methode zum Erhalten der innigen Mischung auf einer Imprägnierung des genannten Oxids mit einem Vorläufersalz des Oxids bei der Kalzinierung beruht. Wie im folgenden noch detaillierter erläutert wird, ist außerdem der Weg über das Cerhydroxid seinerseits dem besonderen Fall vorbehalten, wo man wünscht, diese Zusammensetzungen nach einer vollständig in ein bereits bestehenden Verfahren zur Herstellung von Ceroxid integrierten Technik zu erhalten, die auf der Kalzinierung eines Hydroxides als Vorläufer beruht. In diesem Fall kann die innige Mischung zwischen dem Cerhydroxid und dem Salz oder Hydroxid des dotierenden Elementes entweder durch einfache Zugabe des genannten Salzes bei einer der Stufen zur Herstellung des genannten Cerhydroxids erhalten werden oder gemäß der Technik der sogenannten Co-Ausfällung der Hydroxide.
Die erste oben erwähnte Ausführungsform (Imprägnierung) zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung läuft daher über die Verwendung eines Ceroxids. Die bei der Erfindung einsetzbaren Ceroxide sind bereits an sich gut bekannte Produkte und wurden ausführlich in der Literatur beschrieben, insbesondere in zahlreichen Patenten oder Patentanmeldungen. Außerdem sind sie im Handel verfügbar. Sie können insbesondere durch Erhitzen eines Cerhydroxids oder von einigen Sauerstoffsalzen wie Nitraten, Sulfaten, Carbonaten, Oxalaten oder Acetaten an der Luft auf eine Temperatur zwischen 400 ºC und 1000 ºC hergestellt werden [vgl. Paul PASCAL, "Nouveau Traite de Chimie Minerale, Bd.VII, S. 777 (1959)]. Das Cerhydroxid kann dabei in Form von Ausfällungen oder kolloidalen Suspensionen vorliegen.
Die eingesetzten Ceroxide weisen eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m²/g auf, vorzugsweise von über 80 m²/g und noch ganz besonders bevorzugt zwischen 80 und 300 m²/g.
Es kann bei einigen Anwendungen vorteilhaft sein, sie in eine gewisse Form zu bringen, indem man eine Agglomeration der sie bildenden Teilchen nach bekannten Techniken der Extrudierung durchführt oder beispielsweise durch Pastillieren unter Druck.
Wie oben angegeben, führt man dann ein Vermischen durch Imprägnieren des Ceroxids mit Hilfe einer Lösung von mindestens einem löslichen Salz der genannten Metalle M durch, wobei das Salz thermisch zum Oxid abbaubar sein soll und in einfacher Weise als Vorläufer des Oxids bezeichnet wird.
Als geeignete Vorläufer dieser Metalle M kann man beispielsweise die Nitrate, die Chloride, die Sulfate und die Acetate nennen. Die Nitrate sind die bevorzugten Vorläufer.
Gemäß einer bevorzugten Variante dieser ersten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Imprägnierung als "Trockenimprägnierung" realisiert, das heißt, daß das Gesamtvolumen der eingesetzten Lösung etwa gleich dem gesamten Porenvolumen ist, das durch das Ceroxid entwickelt wurde. Die Bestimmung dieses Porenvolumens kann gemäß der durch das Quecksilber-Porosimeter bekannten Methode erfolgen oder auch durch Messung der von einer Eichprobe absorbierten Wassermenge.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, den Träger durch Einweichen in der Lösung des Oxid-Vorläufers des Elementes M zu imprägnieren und den Überschuß der Lösung durch Abtropfen zu entfernen.
In einer zweiten Stufe trocknet man das imprägnierte Ceroxid zur Entfernung des Wassers und beläßt den Oxid-Vorläufer in dispergierter Form und homogener und inniger Weise in dem Ceroxid oder an dessen Oberfläche.
Die Trocknung wird meistens an der Luft durchgeführt und bei einer Temperatur, die zwischen 80 ºC und 300 ºC schwanken kann und vorzugsweise zwischen 100 ºC und 150 ºC ausgewählt wird. Im allgemeinen dauert die Trocknung zwischen 1 und 24 Stunden.
Schließlich kalziniert man in einer dritten Stufe das imprägnierte Ceroxid bei einer Temperatur von im allgemeinen zwischen 400 ºC und 1200 ºC und vorzugsweise zwischen 600 ºC und 1000 ºC. Diese Temperatur der Kalzinierung soll ausreichend sein, um die Vorläufer in die Oxide zu überführen, und sie wird auch in Abhängigkeit von der Temperatur der späteren Verwendung des dotierten Ceroxids ausgewählt. Die Dauer der Kalzinierung kann ihrerseits in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 1 und 24 Stunden und vorzugsweise zwischen 4 und 10 Stunden.
Am Schluß dieser Kalzinierung gewinnt man ein Ceroxid, das mit einem oder mehreren Oxid der oben genannten metallischen Elemente M kombiniert ist, wobei das genannte Ceroxid somit eine verbesserte Speicherkapazität für Sauerstoff im Vergleich zum eingesetzten Ceroxid aufweist.
Wie vorstehend in der Beschreibung bereits unterstrichen wurde, ist es ebenfalls möglich, Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf anderen Wegen herzustellen, die darin bestehen, daß man das metallische Element M, immer in Form seines Oxid-Vorläufers, im Verlaufe der Herstellung eines Ceroxids selbst einbringt, wobei sich diese Herstellung nichtsdestoweniger auf die Typen beschränkt, die in die vorherige Bildung eines Cerhydroxids, gefolgt von der Kalzinierung dieses Hydroxid-Vorläufers zum Ceroxid, einbezogen sind. Die Zugabe im Verlauf der Synthese des Ceroxids selbst erfolgt vorzugsweise auf dem Wege der Imprägnierung, denn sie ermöglicht eine homogenere Verteilung des dotierenden Kations und somit ein besseres Einbringen in die Matrix von CeO&sub2;. Diese Arbeitsweise bildet eine zweite Ausführungsform des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung. Selbstverständlich kann die Wahl des Zeitpunktes und die Stufe, in deren Verlauf das Einbringen des Oxid-Vorläufers des Elementes M erfolgt, einerseits abhängig von der Beschaffenheit dieses Vorläufers und andererseits von den Bedingungen bei der Herstellung des Ceroxids selbst realisiert werden. In dieser Hinsicht ist festzustellen, daß alle an sich bekannten Verfahren zur Synthese eines Ceroxids über den Weg eines Hydroxids von vornherein geeignet sind, für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung empfohlen zu werden.
Um klarer die vorstehenden Ziele zu veranschaulichen, werden jetzt verschiedene Varianten um die besonders bevorzugte Ausführungsform herum zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung über den Weg eines Hydroxids entwickelt.
In Übereinstimmung mit dieser bevorzugten Ausführungsform werden die zusammensetzungen gemäß der Erfindung nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einerseits die folgenden Stufen umfaßt:
(I) man stellt eine kolloidale Dispersion einer Cer(IV)-Verbindung her, indem man eine wäßrige Lösung eines Cer(IV)-Salzes und eine Base in der Weise zur Reaktion bringt, daß man einen Neutralisationsgrad r von genau höher als 0 und genau niedriger als 4 erhält,
(II) man unterzieht die genannte kolloidale Dispersion gegebenenfalls einer thermischen Behandlung (Stufe der Thermohydrolyse),
(III) man erhitzt, gegebenenfalls in Anwesenheit einer thermisch abbaubaren Base, die genannte Dispersion in einem geschlossenen Behälter bis auf eine Temperatur und einen Druck, der jeweils unterhalb der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck der Reaktionsmischung liegt (Stufe, die auch Autoklav- Behandlung genannt wird),
(IV) man kühlt die Reaktionsmischung ab und bringt sie wieder auf atmosphärischen Druck,
(V) man sammelt den auf diese Weise gebildeten Niederschlag von Cerhydroxid,
(VI) man kalziniert anschließend den Niederschlag, um ihn in Ceroxid umzuwandeln,
und dadurch, daß man andererseits bei irgendeiner der obigen Stufen (I) bis (V) mindestens ein Vorläufersalz des Oxids des metallischen Elementes M hinzufügt.
Das obige Verfahren ermöglicht, neben anderen Vorteilen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zu erhalten, die große spezifische Oberflächen aufweisen, und dies sogar nach sehr hohen Kalzinierungs-Temperaturen.
Unter kolloidaler Dispersion einer Verbindung von Cer(IV) versteht man eine kolloidale Dispersion eines Cerhydroxids oder hydratisierten Ceroxids CeO&sub2;,2H&sub2;O, die Restmengen von gebundenen oder absorbierten Ionen enthalten kann, wie beispielsweise Nitrat, Ammonium. Beispiele für derartige kolloidale Dispersionen sind in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 206 906 und EP-A-0 208 580 angegeben.
Wie oben gezeigt, realisiert man die Herstellung der genannten kolloidalen Dispersion, indem man eine wäßrige Lösung eines Cer(IV)-Salzes mit einer Base zur Reaktion bringt, und dies unter den nachstehenden, noch detaillierter definierten Bedingungen.
Man setzt eine Menge an Base ein, die nicht unter der Menge liegen soll, die für die vollständige Neutralisierung des in der Reaktionsmisc.hung anwesenden Cer(IV) notwendig ist, um Ce(OH)&sub4; zu erhalten. Daraus geht hervor, daß man das Cer(IV) nicht in Form eines gelatineartigen Niederschlages erhält, sondern in Form von Kolloiden, was die Anwesenheit von Teilchen mit kolloidalen Abmessungen anzeigt.
Je nach den Bedingungen zur Herstellung der genannten Dispersion kann das gesamte Cer(IV) in kolloidaler Form vorliegen. Es ist ebenfalls möglich, daß sich das Cer(IV) gleichzeitig in Form von Ionen und in kolloidaler Form befindet. Um die Ausführungen zu vereinfachen, versteht man unter "kolloidaler Dispersion" sowohl eine rein kolloidale Dispersion als auch eine Mischung lonen/Kolloide. Dies soll später noch besser erläutert werden.
Als Lösungen von Cer(IV)-Salzen kann man insbesondere auf eine wäßrige Lösung von Cernitrat oder eine wäßrige Lösung von ammoniakalischem Cernitrat zurückgreifen. Die genannte Lösung kann ohne Nachteil Cer in Form von Cer(II) enthalten, aber es ist wünschenswert, daß sie mindestens 85 % Cer(IV) aufweist.
Die Konzentration der Lösung des Cersalzes ist kein kritischer Faktor und sie kann daher zwischen 0,1 und 2 Mol/Liter, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Mol/Liter schwanken, wobei die genannte Konzentration in Cer(IV) ausgedrückt ist.
Die wäßrige Lösung des Cer(IV) -Salzes weist im allgemeinen eine gewisse Anfangs-Azidität auf und sie kann eine Normalität zwischen 0,1 und 4 N, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 N besitzen.
Die Lösung des Cernitrates kann durch Reaktion von Salpetersäure mit einem hydratisierten Ceroxid erhalten werden, das seinerseits in klassischer Weise durch Reaktion der Lösung eines Cer(II)-Salzes, beispielsweise Cer(II)-carbonat, und einer Lösung von Ammoniak in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid hergestellt wurde.
Vorzugsweise verwendet man die Lösung von Cernitrat, die gemäß dem Verfahren zur elektrolytischen Oxidation einer Lösung von Cer(II)-nitrat erhalten wurde, wie in der französischen Patentanmeldung FR-A-2 570 087 beschrieben, die hier einen Ausgangsstoff der Wahl bildet.
Was die eingesetzte Base betrifft, so kann man auf eine wäßrige Lösung von Ammoniak, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zurückgreifen. Man kann ebenfalls gasförmigen Ammoniak verwenden. Vorzugsweise setzt man eine Lösung von Ammoniak ein. Die Normalität der basischen Lösung ist kein kritischer Faktor, und sie kann zwischen 0,1 N und 11 N, vorzugsweise zwischen 0,1 N und 5 N betragen.
Das Verhältnis zwischen der basischen Lösung und der Lösung des Cer(IV)-Salzes soll derart sein, daß der Neutralisationsgrad höher als 0 und niedriger als 4 liegt, wobei diese zwei Grenzpunkte ausgeschlossen sind.
Man definiert den Neutralisationsgrad r durch die folgende Gleichung:
r = n3 - n2/n1
in der
- n1 die Anzahl von Molen Ce(IV) darstellt, die in der kolloidalen End-Dispersion anwesend sind,
- n2 die Anzahl von Molen OH&supmin; darstellt, die für die Neutralisierung der von der wäßrigen Ausgangslösung des Cer(IV)- Salzes eingebrachten Azidität erforderlich sind,
- n3 die Gesamtanzahl von Molen OH&supmin; darstellt, die durch die Zugabe der Base eingebracht wurden.
Der Neutralisationsgrad widerspiegelt den kolloidalen Zustand des Cer(IV):
- mit r = 4, das Cer(IV) fällt in gelatinöser Form aus,
- mit r = 0, das Cer(IV) liegt in ionischer Form vor,
- mit 0 < r < 4, das Cer(IV) liegt mehr oder weniger in ionischer und/oder kolloidaler Form vor.
Wenn der Neutralisationsgrad hoch ist, das heißt, höher oder gleich etwa 3, liegt das Cer(IV) in der erhaltenen kolloidalen Dispersion im wesentlichen in Form von Kolloiden vor. Wenn dieser Grad niedriger als etwa 3 ist, beträgt der Gehalt an Cer(IV) in kolloidaler Form im allgemeinen zwischen 10 % und 90 % des eingesetzten Cer(IV).
Die Reaktion zwischen der wäßrigen Lösung des Cer(IV)-Salzes und der in den vorstehend definierten Mengen eingesetzten Base wird bei einer Temperatur durchgeführt, die zwischen 0 ºC und 60 ºC liegen kann, jedoch vorzugsweise die Umgebungstemperatur ist, das sind meistens 15 ºC bis 25 ºC.
Das Mischen der vorgenannten Reaktanden kann nach mehreren Varianten realisiert werden. Man kann das Vermischen beispielsweise gleichzeitig unter Rühren der wäßrigen Lösung des Cer(IV)- Salzes und der basischen Lösung vornehmen, oder auch die Base kontinuierlich oder auf einmal der wäßrigen Lösung des Cer(IV)- Salzes zusetzen sowie auch umgekehrt.
Die Dauer des Mischens kann zwischen 0,1 Sekunden und 30 Stunden liegen und wird vorzugsweise zwischen 2 und 6 Stunden gewählt.
Wie die Reihenfolge des Eintragens auch sein mag, man erhält eine kolloidale Dispersion einer Verbindung von Cer(IV) im wäßrigen Medium, die anschließend in der weiteren Folge des Verfahrens gemäß der Erfindung eingesetzt werden kann. Diese Dispersion weist eine Konzentration an Cer(IV) auf, ausgedrückt in CeO&sub2;, die zwischen 0,1 und 2 Mol/Liter variieren kann, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Mol/Liter.
Der mittlere hydrodynamische Durchmesser der Kolloide, der durch quasi-elastische Diffusion des Lichtes gemäß der von Michael L. McCONELL in "Analytical Chemistry 53, Nr.8, 1007 A (1981)" beschriebenen Methode bestimmt wird, kann zwischen 4 nm und 40 nm schwanken.
In einer zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung [Stufe (II)], die nicht obligatorisch, aber einfach bevorzugt ist, kann die wie oben erhaltene Dispersion anschließend einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur zwischen 80 ºC und 300 ºC, vorzugsweise zwischen 90 ºC und 110 ºC und ganz besonders bevorzugt bei der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung unterzogen werden.
Die Bedingungen dieser thermischen Behandlung, auch Thermohydrolyse genannt, sind nicht kritisch. Sie kann unter atmosphärischem Druck oder unter Druck, wie beispielsweise dem Druck des gesättigten Wasserdampfes durchgeführt werden, der der Temperatur der thermischen Behandlung entspricht. Man kann die Behandlung auch entweder unter Atmosphäre von Luft oder unter Atmosphäre eines Inertgases, vorzugsweise Stickstoff, durchführen.
Die Dauer dieser Behandlung kann in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 2 und 48 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 24 Stunden.
Am Schluß der Operation gewinnt man einen festen Niederschlag, der durch die klassischen Techniken der Trennung fest/flüssig abgetrennt wird: Filtration, Dekantieren, Auspressen oder Zentrifugieren.
Das auf diese Weise gewonnene Produkt wird anschließend Waschungen unterzogen, die vorzugsweise mit einer Lösung von Ammoniak durchgeführt werden, und danach wieder in Suspension gebracht, um die für die Stufe der Autoklav-Behandlung vorgesehene kolloidale Dispersion zu bilden, die jetzt erläutert wird.
In Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß der Erfindung unterzieht man anschließend die kolloidale Dispersion von Cerhydroxid einer Behandlung im Autoklaven, wobei dies vor dem Arbeitsgang der Kalzinierung durchgeführt wird.
Diese Behandlung im Autoklaven wird bei einer Temperatur durchgeführt, die zwischen der Rückflußtemperatur und der kritischen Temperatur der Reaktionsmischung liegt. Man wählt vorzugsweise eine Temperatur zwischen 100 ºC und 350 ºC und ganz besonders bevorzugt zwischen 150 ºC und 350 ºC. Der Temperaturanstieg erfolgt mit einer Geschwindigkeit, die nicht kritisch ist. Man erreicht die Reaktionstemperatur unter Erhitzen während einer Dauer zwischen beispielsweise 30 Minuten und 4 Stunden.
Man kann diese Stufe durchführen, indem man die wäßrige Suspension des Cerhydroxids in einen geschlossenen Behälter (verschlossener Reaktor) einträgt, wobei der für die Behandlung erforderliche Druck lediglich auf das Erhitzen der Reaktionsmischung zurückzuführen ist (autogener Druck). Unter den oben angegebenen Temperaturbedingungen und im wäßrigen Medium kann man als veranschaulichend präzisieren, daß der Druck in dem Reaktor zwischen einem Wert von höher als 1 bar (10&sup5; Pa) und 165 bar (165.10&sup5; Pa), vorzugsweise zwischen 5 bar (5.10&sup5; Pa) und 165 bar (165.10&sup5; Pa) variiert.
Es ist ebenfalls möglich, einen äußeren Druck auszuüben, der zu dem als Folge der Erhitzung erhaltenen hinzukommt.
Die Dauer der Behandlung im Autoklaven ist nicht kritisch, sie kann daher zwischen 30 Minuten und 6 Stunden variieren.
Am Schluß dieser Behandlung läßt man abkühlen bis zur Passivität des Systems und bringt dieses dann unter atmosphärischen Druck.
Dann trennt man das sich in dem flüssigen Medium in Suspension befindende Produkt nach klassischen Techniken der Trennung fest/flüssig ab, wie beispielsweise Dekantieren, Auspressen, Filtration und/oder Zentrifugieren.
Gemäß einer besonderen Variante zur Ausführung der oben beschriebenen Stufe zur Behandlung im Autoklaven trägt man in die zu behandelnde kolloidale Suspension von Ceroxid eine abbaubare Base ein. Unter abbaubarer Base versteht man eine Verbindung, die einen pKb-Wert von unterhalb 7 aufweist und fähig ist, sich unter den späteren Bedingungen der Kalzinierung des Verfahrens gemäß der Erfindung zu zersetzen oder abzubauen. Als Beispiele für diese Basen kann man Ammoniak, Harnstoff, Ammoniumacetat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat oder ein primäres, sekundäres, tertiäres Amin, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propyl amin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, n-Pentylamin, 2-Aminopentan, 2-Amino-2-methylbutan, 1-Amino-3-methylbutan, 1,2-Diaminoethan, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin oder ein quaternäres Amin nennen, wie beispielsweise ein Hydroxid von Tetraalkylammonium, das vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzt, und man kann ganz besonders auf Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetraethylammoniumhydroxid zurückgreifen. Selbstverständlich kann man auch eine Mischung dieser Basen einsetzen.
Als Beispiel verwendet man vorzugsweise eine Lösung von Ammoniak, Tetraalkylammoniumhydroxid oder ihre Mischungen.
Die Konzentration der Base in dem flüssigen Medium der Behandlung im Autoklaven ist nicht kritisch und sie kann in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 0,1 N und 11 N und vorzugsweise zwischen 1 N und 10 N.
Es ist festzustellen, daß die Art und Weise der Herstellung der im Autoklaven zu behandelnden Suspension und insbesondere die Art und Weise zum Eintragen der verschiedenen, sie bildenden Reaktanden (Wasser, Cerhydroxid, abbaubare Base, gegebenenfalls das Vorläufersalz des Oxides des Elementes M, wenn man wünscht, es in dieser Stufe zuzugeben) ganz und gar unterschiedlich ist.
In Übereinstimmung mit dieser bevorzugten Ausführungsform des Syntheseverfahrens gemäß der Erfindung können das oder die Vorläufersalze des Oxides des oder der dotierenden Elemente(s) M in irgendeiner der Stufen (I) bis (V) des oben angegebenen Herstellungsprozesses eingetragen werden. Sie können daher in der Stufe der Solbildung, in der Stufe der Thermohydrolyse (wenn sie angewendet wird) oder bei dem Produkt eingebracht werden, das aus dieser Stufe der Thermohydrolyse stammt, vor oder nach dem Waschen dieses Produktes, oder auch in der Stufe der Behandlung im Autoklaven oder bei dem Produkt, das aus dieser Stufe der Behandlung im Autoklaven stammt.
Vorzugsweise realisiert man die Zugabe des dotierenden Elementes M in der kolloidalen Dispersion kurz vor der Behandlung dieser Dispersion im Autoklaven.
Die eingesetzten Mengen des Salzes von dem oder den dotierenden Elementen M sind so bemessen, daß man die gewünschten Gewichtsverhältnisse in der fertigen Zusammensetzung erhält.
Die verwendbaren Vorläufersalze der Oxide sind diejenigen, die bereits in der Beschreibung angegeben wurden, nämlich die Nitrate, die Chloride, die Sulfate und die Acetate. Sie können hier entweder in Form von wäßrigen Lösungen oder in fester Form verwendet werden.
In der letzten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung [Stufe (VI)] wird die aus der Stufe der Autoklav-Behandlung stammende Zusammensetzung kalziniert. Wie im Fall der ersten Ausführungsform des Syntheseverfahrens der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung bereits unterstrichen wurde, soll diese Kalzinierung so ausreichend sein, daß alle Vorläufer (Salze und/oder Hydroxide) in die Oxide umgewandelt werden, und sie wird auch in Abhängigkeit von der späteren Anwendungstemperatur gewählt, die dem dotierten Ceroxid vorbehalten ist, unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die spezifische Oberfläche des Produktes umso kleiner ist, je mehr die Temperatur der Kalzinierung ansteigt. Diese Kalzinierungstemperatur kann daher zwischen 400 ºC und 1200 ºC, vorzugsweise zwischen 600 ºC und 1000 ºC liegen.
Das dotierte Ceroxid, das auf dem soeben erläuterten Wege erhalten wurde, besitzt als Vorteil, neben der Tatsache einer erhöhten Speicherkapazität für Sauerstoff, große spezifische Oberflächen nach den Kalzinierungen, gleichzeitig durchgeführt bei niedrigen und bei hohen Temperaturen.
Die Anwendungen der Zusammensetzungen auf der Basis von Ceroxid gemäß der Erfindung, die auf dem einen oder anderen der vorstehend in der Beschreibung erläuterten Wegen hergestellt wurden, sind sehr zahlreich. Ihre verbesserte Speicherkapazität für Sauerstoff macht sie besonders geeignet für die Verwendung als Katalysator und/oder als Katalysatorträger im Bereich der Katalyse. Sie können als Katalysator oder als Katalysatorträger verwendet werden, um verschiedene Reaktionen durchzuführen, wie beispielsweise Dehydratisierung, Hydrosulfurierung, Hydrodenitrierung, Desulfurierung, Hydrodesulfurierung, Dehydrohalogenierung, Reformierung, Dampfreformierung, Crackung, Hydrocrackung, Hydrierung, Dehydrierung, Isomerisierung, Dismutation, Oxychlorierung, Dehydrocyclisierung von Kohlenwasserstoffen oder anderen chemischen Verbindungen, Oxidations- und/oder Reduktions-Reaktionen, Claus- Reaktion, Behandlung von Auspuffgasen der Motoren mit innerer Verbrennung, Demetallierung, Methanisierung, Shift-Conversion.
Jedoch ist eine der wichtigsten Anwendungen sicherlich die Verwendung als Element für einen Katalysator zur Behandlung von Auspuffgasen der Motoren mit innerer Verbrennung. In dieser Anwendung wird daher das dotierte Ceroxid gemäß der Erfindung mit Aluminiumoxid vermischt, und zwar vor oder nach der Imprägnierung durch die katalytisch aktiven Elemente wie die Edelmetalle.
Diese Mischung wird entweder anschließend geformt, um die Katalysatoren, beispielsweise in Form von Kugeln, zu bilden, oder zur Herstellung einer Auskleidung oder eines Überzuges eines feuerfesten Körpers wie einem Monolith aus Keramik oder Metall verwendet, wobei diese Auskleidung oder dieser Überzug im allgemeinen unter der Bezeichnung "wash-coat" bekannt ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie jedoch einzuschränken. In diesen Beispielen werden die metallischen Elemente durch Plasma-Emissionsspektrometrie bestimmt. Es wird zunächst mit der Definition des zur Bestimmung der Speicherkapazität für Sauerstoff verwendeten Tests begonnen.

Bestimmung der Speicherkapazität für Sauerstoff

Um den durch die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung erzielten Vorteil zu bewerten, wurde ihre Speicherkapazität für Sauerstoff nach dem folgenden Test bestimmt:
Man setzt eine vorbestimmte Menge der Zusammensetzung (entweder 0,1 g, wenn diese Zusammensetzung während ihrer Synthese bei 800 ºC kalziniert wurde, oder 0,3 g, wenn sie bei 1000 ºC kalziniert wurde) unter einem Druck von 2 bar einem Strom von Heliumgas aus, bei einem Durchsatz von 10 l/h.
In dieses Trägergas werden in Form von pulsartigen Zugaben entweder Kohlenmonoxid (CO) in einer Konzentration von 5 % oder Sauerstoff in einer Konzentration von 2,5 % eingespritzt. Man führt den Test in der nachstehenden Reihenfolge durch:
- Temperaturanstieg auf 400 ºC unter Helium
- Einbringen einer Serie von Pulsen O&sub2;
- Einbringen einer Serie von Pulsen CO
- Einbringen einer neuen Serie von Pulsen O&sub2;
- Einbringen einer Serie von Pulsen CO und O&sub2; im Wechsel
Um die Speicherkapazität zu bestimmen und zu bewerten, mißt man dann den mittleren Verbrauch von CO (in ml) pro Gramm CeO&sub2; bei der letzten Serie, die aus den sich abwechselnden Pulsen von CO und O&sub2; besteht.

Referenzbeispiele 1 und 2

Es wurden zwei Ceroxide zur Kontrolle auf die folgende Art und Weise hergestellt:
Zunächst wird eine wäßrige kolloidale Dispersion einer Cer(IV)-Verbindung mit einer Konzentration von 60 g/l (ausgedrückt in CeO&sub2;) erhalten, indem man bei Umgebungstemperatur (I) 1000 cm³ einer Lösung von Cernitrat, die 1,24 Mol/Liter Cer(IV) enthält und eine freie Azidität von 0,332 N besitzt, mit (II) 2555 cm³ einer Lösung von Ammoniak 0,3726 N zur Reaktion bringt, eingetragen in die Lösung von Cernitrat in einem Verhältnis von 1664 cm³/h (Neutralisationsgrad r = 0,5).
Diese Dispersion wird dann 4 Stunden lang einer thermischen Behandlung bei 100 ºC unterzogen (Thermohydrolyse).
Auf diese Weise gewinnt man mittels Filtration einen Niederschlag, der anschließend mit einer Lösung von Ammoniak gewaschen wird.
Das gewaschene Produkt wird danach wieder in 1 Liter Wasser in Suspension gebracht und diese erhaltene Suspension in einen Autoklaven von 2 Litern überführt. Das Ganze wird dann auf eine Temperatur von 200 ºC erhitzt, und der sich einstellende autogene Druck beträgt dann etwa 16 bar (16.10&sup5; Pa). Diese Bedingungen werden eine Stunde lang aufrechterhalten.
Am Schluß dieser Behandlung filtriert man den Niederschlag über BUCHNER.
Anschließend unterzieht man zwei Fraktionen des gewonnenen Produktes einer Kalzinierungsbehandlung, jeweils unter den folgenden Bedingungen: 6 Stunden lang bei 800 ºC oder 6 Stunden lang bei 1000 ºC.
Die Werte der Speicherkapazität für Sauerstoff und die spezifische Oberfläche der Ceroxide sind in der untenstehenden Tabelle I zusammengefaßt. TABELLE I

Beispiele 3 bis 16

Diese Beispiele veranschaulichen die Erfindung im Rahmen einer Dotierung auf einem Wege der Imprägnierung.
Es wird ein Ceroxid mit einer spezifischen Oberfläche von 240 g/m² unter strikter Einhaltung der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit dem einzigen Unterschied hergestellt, daß die Endstufe der Kalzinierung 6 Stunden lang bei 400 ºC durchgeführt wurde. Das Porenvolumen des erhaltenen Oxides beträgt 0,29 cm³/g.
Dieses Ceroxid wird dann durch Lösungen von Nitraten der verschiedenen dotierenden Elemente M mit den erforderlichen Mengen imprägniert, um nach der Kalzinierung den gewünschten Gehalt in der Endzusammensetzung zu erhalten. In dieser Serie von Versuchen wurde der Gehalt auf 2,5 Atom-% (M/Ce) fest eingestellt. Diese Imprägnierung wird nach der Methode der sogenannten "Trockenimprägnierung" durchgeführt, das heißt, daß das Volumen der Imprägnierlösung annähernd gleich dem Porenvolumen des zu imprägnierenden Feststoffes ist.
Das imprägnierte Produkt wird dann an der Luft bei 410 ºC getrocknet und anschließend in zwei Fraktionen aufgeteilt, wobei jede der Fraktionen unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen kalziniert wird.
Man realisiert ebenfalls einen Kontrollversuch (Beispiele 12 und 13) unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit Austausch der Imprägnierlösung durch reines Wasser.
Die Speicherkapazitäten für Sauerstoff und die spezifischen Oberflächen der auf diese Weise nach der Kalzinierung bei 800 ºC (6 Stunden) und bei 1000 ºC (6 Stunden) erhaltenen Zusammensetzungen (dotierte Ceroxide) sind in der untenstehenden Tabelle II zusammengefaßt. TABELLE II
n.b.= nicht bestimmt

Beispiele 17 bis 22

Diese Beispiele veranschaulichen die Erfindung im Rahmen einer Dotierung, die bei der Synthese eines Ceroxids selbst durchgeführt wurde.
Man reproduziert daher Beispiel 1, abgesehen von dem Unterschied, daß man genau vor der Stufe der Behandlung im Autoklaven in die zu behandelnde Lösung die dotierenden Elemente M in Form ihrer Nitratsalze einträgt und diese mit den erforderlichen Mengen, um nach der Kalzinierung den gewünschten Gehalt in der Endzusammensetzung zu erhalten.
Die Speicherkapazitäten für Sauerstoff und die spezifischen Oberflächen der auf diese Weise nach der Kalzinierung bei 800 ºC (6 Stunden) und bei 1000 ºC (6 Stunden) erhaltenen Zusammensetzungen (dotierte Ceroxide) sind in der untenstehenden Tabelle III zusammengefaßt. TABELLE III

Claims

1. Zusammensetzung auf der Basis von Ceroxid mit einer verbesserten Speicherkapazität für Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ceroxid und als Zusatzstoff ein Oxid von Wismut enthält, wobei das Wismut in einer wirksamen Menge vorliegt, um eine Verbesserung der Speicherkapazität für Sauerstoff zu erhalten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid von Wismut mit dem Ceroxid eine feste Lösung bildet.

3. Zusammensetzungauf der Basis von Ceroxid mit einer verbesserten Speicherkapazität für Sauerstoff dadurch gekennzeichnet, daß sie Ceroxid und als Zusatzstoff mindestens ein Oxid eines anderen metallischen Elementes M enthält, gewählt aus der durch Eisen, Nickel, Zinn und Chrom oder eine ihrer Mischungen gebildeten Gruppe, wobei das Oxid des Elementes M mit dem Ceroxid eine feste Lösung bildet und in einer wirksamen Menge vorliegt, um eine Verbesserung der Speicherkapazität für Sauerstoff zu erhalten.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Element M, allein oder in Mischung, unter Eisen und Nickel ausgewählt wird.

5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das atomare Verhältnis zwischen dem Element Wismut oder M und Cer zwischen 1 % und 50 % liegt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Verhältnis zwischen 1 % und 20 % liegt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Verhältnis zwischen 1 % und 10 %, vorzugsweise zwischen 1 % und 5 % liegt.

8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Beugungsspektrum für Röntgenstrahlen dem eines monophasischen Produktes vom Typ CeO&sub2; entspricht.

9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m²/g nach der Kalzinierung bei 800 ºC aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, zuerst eine innige Mischung zwischen (I) einem Ceroxid oder einem Cerhydroxid und (II) mindestens einem Zusatzstoff herzustellen, der aus einem thermisch zum Oxid abbaubaren Hydroxid oder Salz des Elementes Wismut besteht, und anschließend diese Mischung zu kalzinieren, so daß man eine Endzusammensetzung auf der Basis von Oxiden erhält.

11. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 2 bis 9 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, zuerst eine innige Mischung zwischen (I) einem Ceroxid oder einem Cerhydroxid und (II) mindestens einem Zusatzstoff herzustellen, der aus einem thermisch zum Oxid abbaubaren Hydroxid oder Salz des metallischen Elementes Wismut oder M besteht, und anschließend diese Mischung zu kalzinieren, so daß man eine Endzusammensetzung auf der Basis von Oxiden erhält, in der das Element Wismut oder M mit dem Ceroxid eine feste Lösung bildet.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte, thermisch zum Oxid abbaubare Salz, allein oder in Mischung, unter den Nitraten, den Chloriden, den Sulfaten und den Acetaten ausgewählt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, ein Ceroxid mit einer Lösung eines löslichen Salzes des metallischen Elementes Wismut oder M zu imprägnieren, und anschließend das genannte, imprägnierte Ceroxid, gegebenenfalls nach einer Trocknung, zu kalzinieren.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Imprägnierung eine Trockenimprägnierung ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es einerseits die folgenden Stufen umfaßt:

(I) man stellt eine kolloidale Dispersion einer Cer(IV)-Verbindung her, indem man eine wäßrige Lösung eines Cer(IV)-Salzes und eine Base in der Weise zur Reaktion bringt, daß man einen Neutralisationsgrad von genau höher als 0 und genau niedriger als 4 erhält,

(II) man unterzieht die genannte kolloidale Dispersion gegebenenfalls einer thermischen Behandlung,

(III) man erhitzt, gegebenenfalls in Anwesenheit einer thermisch abbaubaren Base, die genannte Dispersion in einem geschlossenen Behälter bis auf eine Temperatur und einen Druck, der jeweils unterhalb der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck der Reaktionsmischung liegt,

(IV) man kühlt die Reaktionsmischung ab und bringt sie wieder auf atmosphärischen Druck,

(V) man sammelt den auf diese Weise gebildeten Niederschlag von Cerhydroxid,

(VI) man kalziniert anschließend den Niederschlag, um ihn in Ceroxid umzuwandeln,

und dadurch, daß man andererseits bei irgendeiner der obigen Stufen (I) bis (V) mindestens ein Salz des metallischen Elementes Wismut oder M hinzufügt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe (I) verwendete wäßrige Lösung eines Cer(IV)-Salzes eine wäßrige Lösung von Cernitrat oder eine wäßrige Lösung von ammoniakalischem Cernitrat ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die fakultative Stufe (II) bei einer Temperatur zwischen 80 ºC und 300 ºC, vorzugsweise zwischen 90 ºC und 110 ºC durchgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der am Ende der fakultativen Stufe (II) erhaltene Niederschlag anschließend mit Ammoniak gewaschen wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Stufe (III) bei einer Temperatur zwischen 100 ºC und 350 ºC, vorzugsweise zwischen 150 ºC und 350 ºC durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Behandlung bei einem Druck zwischen 5 bar (5.10&sup5; Pa) und 165 bar (165.10&sup5; Pa) durchgeführt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls in der Stufe (III) eingesetzte thermisch abbaubare Base, allein oder in Mischung, ausgewählt wird unter Ammoniak, Harnstoff, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, einem primären, sekundären, tertiären oder quaternären Amin.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Salzes des metallischen Elementes Wismut oder M in der Stufe (III) erfolgt.

23. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen 400 ºC und 1200 ºC, vorzugsweise zwischen 600 ºC und 1000 ºC durchgeführt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen 600 ºC und 1200 ºC, vorzugsweise zwischen 600 ºC und 1000 ºC durchgeführt wird.

25. Katalysator des Typs, der einen porösen Träger und katalytisch aktive Elemente umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger Aluminiumoxid in Mischung mit einer wie in den Ansprüchen 1 bis 9 definierten oder nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 24 erhaltenen Zusammensetzung umfaßt.

26. Katalysator vom monolithischen Typ, umfassend eine mit einer porösen Schicht überzogene hitzebeständige Struktur, auf der die katalytisch aktiven Elemente abgelagert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte poröse Schicht Aluminiumoxid in Mischung mit einer wie in den Ansprüchen 1 bis 9 definierten oder nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 24 erhaltenen Zusammensetzung umfaßt

27. Verwendung entweder

- einer Zusammensetzung, die Ceroxid und als Zusatzstoff mindestens ein Oxid von einem anderen metallischen Element enthält, gewählt aus der durch Eisen, Wismut, Nickel oder eine ihrer Mischungen gebildeten Gruppe, oder

- einer Zusammensetzung, die Ceroxid und als Zusatzstoff mindestens ein Oxid von einem anderen metallischen Element enthält, gewählt aus der durch Eisen, Wismut, Nickel, Zinn und Chrom oder eine ihrer Mischungen gebildeten Gruppe, wobei das Oxid des Elementes M mit dem Ceroxid eine feste Lösung bildet,

und wobei das metallische Element in einer wirksamen Menge vorliegt, um eine Verbesserung der Speicherkapazität für Sauerstoff zu erhalten,

als Katalysator oder Katalysatorträger für die Behandlung von Auspuffgasen.