JP2651993B2 - 酸化第二セリウムをベースにした組成物、製法及び用途 - Google Patents

酸化第二セリウムをベースにした組成物、製法及び用途

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸化第二セリウムをベー
スにした新規な組成物に関する。一層特には、本発明は
酸素貯蔵容量の増大した酸化第二セリウムをベースにし
た組成物に関する。本発明は、またかかる組成物の製造
方法、並びに組成物を、特に触媒の分野で使用すること
に関する。
【０００２】
【従来技術】酸化セリウムが、それが存在する雰囲気に
応じて酸化状態を急速に変え、この生成物に酸素に対す
る有意の緩衝能を授ける顕著な性質を有することは知ら
れている。すなわち、酸化第二セリウムは、下記の可逆
的かつ釣合の取れた機構（化１）に従って、酸化条件下
で酸素を捕獲しかつ還元条件下で酸素を解放することが
できる：
【化１】
【０００３】酸化セリウムのこの特に有利な性質によ
り、この生成物は今日いわゆる多機能触媒、特に内燃機
関からの排気ガスを処理する意図のものの必須の構成成
分の内の一つになっている。多機能とは、特に排気ガス
中に存在する一酸化炭素及び炭化水素の酸化だけでな
く、また、特にこれらのガス中に存在する窒素酸化物の
還元も行うことができる触媒（「スリーウェー」触
媒」）を意味する。このような触媒は、それらの組成及
び作動原理の両方に関し、すでに広く文献に記載されて
きており、かつ多数の特許及び／又は特許出願の主題を
形成してきた。上述した酸化及び還元反応の各々を正確
に実施するために、酸化セリウムの緩衝作用（一般に酸
素貯蔵容量の用語でも識別されている性質）が、特に酸
素含量及び酸素拡散のレベルで守るべき処理及び種々の
条件の制御を助成することを考慮に入れると、酸化セリ
ウムを含有する触媒は、それが存在しない触媒に比べて
総括的に一層効率的であることが分かった。
【０００４】しかし、環境に対し、特に自動車のポスト
燃焼の分野において有害と判断されるガス状排出物を減
少させるために、今日大部分の国で課されるますます厳
しくなる公害防止基準を考えると、現在、一層大きな酸
素貯蔵容量性能を示す酸化第二セリウムを入手可能にさ
せることができることに関し、技術の現状において強い
要求が現われている。本発明はそのような要求を満足さ
せることを目標とする。本出願人は、その問題に関し相
当の研究を行った結果、向上した酸素貯蔵容量を示し、
従って酸化第二セリウムと所定の特定の添加剤とを組み
合わせることによって触媒の分野において特に有用な酸
化第二セリウムを得ることが可能であることを見出し
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】一層詳細に言えば、今、
本発明の第一の主題である、酸化第二セリウム及び酸化
ビスマスを含有することを特徴とする酸素貯蔵容量の向
上した酸化第二セリウムをベースにした新規な組成物を
提案する。また、本発明の第二の主題である、酸化第二
セリウム並びに鉄、ニッケル及びクロムからなる群より
選ぶ少なくとも一種の別の金属元素Ｍの酸化物を含有す
ることを特徴とする酸素貯蔵容量の増大した酸化第二セ
リウムをベースにした新規な組成物を提案する。
【０００６】 下記の本発明の記述において、比表面積
は、定期刊行の「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ
ｙ，６０巻，３０９（１９３８）」に記載されているブ
ルナウアー−エメット−テーラー法から確立されたＡＳ
ＴＭ Ｄ ３６６３−７８基準に従って窒素吸収によっ
て求めるＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を意味する。その上、本
記述において、「酸化第二セリウムをベースにした組成
物」、或は一層簡単に「酸化第二セリウム」、ビスマス
又は元素Ｍ「を含有する」、「により昇位される」、
「でドープされる」或は「で処理される」なる用語は、
本記述中区別しないで、本発明の主題である同じ生成物
を規定しかつ表わすのに用いる。発明に従う組成物の酸
素貯蔵容量の向上としては、下記の例に挙げる通りの試
験に従って明らかにされた。
【０００７】 発明に従えば、酸化第二セリウムの酸素
貯蔵容量の昇位（ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）は、こうして前
に規定したようなビスマス及び金属元素Ｍ（ビスマス及
び元素Ｍは酸化物形態である）によってもたらされる。
発明に従う組成物の好適な特性に従えば、ドーピング元
素Ｍは鉄、ニッケル及びクロムから単独で或は混合物と
して選ぶ。鉄及びニッケルの両方でドープされた組成物
は最良の結果をもたらすことが認められ、それらは、本
発明の最も有利な実施態様を構成する。発明に従う組成
物は、更にスズを含有することができる。
【０００８】 ドーピング元素が発明に従う組成物中に
存在することは、簡単な化学分析によって示すことがで
き、それに対し、慣用のＸ線回折分析は、形態であっ
て、その下でこの存在が現われるものを示す。ビスマス
又は金属元素Ｍの酸化物は、このように組成物中に異な
る形態で存在することができることに留意されるものと
思う。
【０００９】 しかし、発明に従う組成物の特に好適な
実施態様に従えば、ドーピング元素ビスマス及びＭは、
それらの酸化物形態が、酸化セリウムと共に、後者の表
面で或はその中に本質的に固溶体或は混成酸化物タイプ
の組合せを形成するように導入する。この場合、ドーピ
ング元素は、次いで、特に洗浄のような簡単な物理的処
理では、極めて力強くしてさえ、それを取り去ることが
できない意味で、酸化第二セリウムに不可逆的に結合さ
れる。加えて、依然この場合、これらの組成物のｘ線回
折スペクトルは、組成物において、実際、酸化第二セリ
ウムであって、その単位セルパラメーターが純酸化第二
セリウムに対して多少食い違ってもよく或は食い違わな
くてもよいものに一致する単一の明瞭に確認し得る相が
存在することだけを示す。
【００１０】発明に従う組成物において所望の昇位作用
を得るために用いるべきドーピング元素の量は、所望の
酸素貯蔵容量の向上の程度ばかりでなく、またこの元素
の酸化物が、酸化第二セリウムと組み合わせる場合に、
実際上存在することができる形態（特に溶解度限界）の
両方に応じて、広い範囲内で変えることができる。通
常、研究する組成物が何であろうと、ドーピング元素
は、酸化第二セリウムの酸素貯蔵容量をすでにはっきり
した方法で増大させるのに極めて少量で十分であり、か
つ昇位作用は、限界量（域値作用）であって、それを越
えると一層広範囲にわたるドーピングが実質において利
点が無くなるようになるものからもはや有意に向上され
ないことに留意される。
【００１１】 実際上、発明に従う組成物は、酸化第二
セリウムの他に、上述したビスマス又は金属元素Ｍの酸
化物をセリウム原子に対してビスマス又は金属Ｍの原子
１〜５０原子％、一層特には１〜２０原子％を占めるこ
とができる量で含有する。この量は、１〜１０原子％の
間で選ぶのが好ましく、１〜５原子％の間で選ぶのがな
お一層有利である。発明に従う組成物は、最終的に比表
面積少なくとも１０ｍ２／ｇ、好ましくは８０ｍ２／ｇ
より大きい値、なお一層有利には８０〜３００ｍ２／ｇ
を有する。特に、この比表面積は、８００℃で仮焼を行
なった後に常に少なくとも１０ｍ２／ｇである。
【００１２】 発明に従う酸化第二セリウムをベースに
した新規な組成物を合成する方法を、今詳しく述べるこ
とにする。この方法は本発明の第三の主題を構成する。
発明に従う方法は、必須段階で、初めに（ｉ）酸化第二
セリウム或は水酸化第二セリウムと、（ｉｉ）上述した
金属プロモータービスマス又はＭの水酸化物或は塩であ
って、酸化物に熱分解し得るものからなる少なくとも一
種の添加剤との均質混合物を製造し、該混合は必要とす
る化学量論割合で行ない、次いでこの混合物を、発明に
従う酸化物をベースにした組成物を得るように焼成する
ことに在る。
【００１３】上記の方法において、酸化第二セリウムの
使用は、発明に従う組成物をそれ自体すでに合成された
酸化第二セリウムから製造する場合について適してお
り、それで均質混合物を製造する方法は、該酸化物を酸
化物プリカーサー塩により仮焼で含浸させることに在る
ことはすでに留意されているものと思う。加えて、かつ
後に一層詳細に説明する通りに、水酸化第二セリウムル
ートとしては、これらの組成物を既存の酸化第二セリウ
ムを作り出す方法と完全に統合した技術に従って製造す
るのが望ましくかつプリカーサー水酸化物を仮焼するこ
とに在る特定の場合のためになされる；この場合、水酸
化第二セリウムとドーピング元素の塩或は水酸化物との
均質な混合は、単に該塩を該水酸化第二セリウムを製造
する段階の内の一つにおいて加えることにより或は水酸
化物の共沈法として知られている技術に従うかのいずれ
かで得ることができる。
【００１４】 発明に従う組成物を製造する上述した第
一実施態様（含浸）は、このように酸化第二セリウムを
使えるようにしておく。発明において使用することがで
きる酸化第二セリウムはそれら自体すでによく知られた
生成物であり、文献、特に多数の特許又は特許出願にお
いて広く記載されてきた。それらは、また市販されてい
る。それらは、特に水酸化第二セリウム或は所定の酸素
含有塩、例えば硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩或
は酢酸塩を空気中４００°〜１０００℃で加熱すること
によって製造することができ（Ｐａｕｌ Ｐａｓｃａ
ｌ，「Ｎｏｕｖｅａｕ Ｔｒａｉｔｅ ｄｅ Ｃｈｉｍ
ｉｅ Ｍｉｎｅｒａｌｅ」、ＶＩＩ巻、７７７頁（１９
５９）参照）、水酸化第二セリウムを沈殿或はコロイド
状懸濁液の形態で提供することが可能である。使用する
酸化第二セリウムは比表面積少なくとも１０ｍ２／ｇ、
好ましくは８０ｍ２／ｇより大きい値、なお一層有利に
は８０〜３００ｍ２／ｇを有する。所定の用途では、そ
れらを構成する粒子の凝集を、例えば良く知られた押出
或は加圧ペレット化の技術に従って行なうことにより、
それらを配合するのが有利になり得る。
【００１５】 上述した通りに、次いで、混合を、酸化
第二セリウムに上述したビスマス又は金属Ｍの少なくと
も一種の可溶性塩の溶液を含浸させることにより行う。
かかる塩は酸化物に熱分解可能でなければならずかつ単
に酸化物プリカーサーと表示することにする。これらの
ビスマス又は金属Ｍの適した酸化物プリカーサーとし
て、例えば硝酸塩、塩化物、硫酸塩或は酢酸塩を挙げる
ことができる。硝酸塩が好適なプリカーサーを構成す
る。
【００１６】 発明に従う方法のこの第一実施態様の好
適な変法に従えば、含浸を「乾燥」で行う、すなわち使
用する溶液の全容積が酸化第二セリウムにより発現され
る全細孔容積にほぼ等しい。この細孔容積の定量は、水
銀ポロシメーターを用いる既知の方法に従い或は別にサ
ンプルが吸収する水の量を測定することによって行うこ
とができる。しかし、また、基材をビスマス又は元素Ｍ
の酸化物プリカーサーの溶液中に浸漬することによって
基材を含浸させ、過剰の溶液を廃液により除くことも可
能である。
【００１７】第二段階で、含浸された酸化第二セリウム
を乾燥させて水を除き、こうして酸化物プリカーサーを
酸化第二セリウム中或はその表面で均質にかつ緊密に分
散された形態で残す。乾燥は、空気中で、８０°〜３０
０℃の範囲にすることができ、好ましくは１００°〜３
００℃の間で選ぶ温度で行うのが最もしばしばである。
乾燥を、一定の重量が得られるまで続ける。乾燥は１〜
２４時間続けるのが普通である。
【００１８】 最後に、第三段階で、含浸された酸化第
二セリウムを温度通常４００゜〜１２００℃、好ましく
は６００゜〜１０００℃で焼成する。この焼成温度はプ
リカーサーを酸化物に転化させるのに十分なものでなけ
ればならずかつまた後にプロモーティド酸化第二セリウ
ムを使用する温度に応じて選ぶ。仮焼期間としては、広
い範囲内で、例えば１〜２４時間、好ましくは４〜１０
時間の間で変えることができる。この仮焼の結果、酸化
第二セリウムは、上述したビスマス又は金属元素Ｍの酸
化物の一つ或は多数と組み合わさって回収され、該酸化
第二セリウムはこうして出発酸化第二セリウムに比べて
向上した酸素貯蔵容量を有する。
【００１９】 前の記述において強調した通りに、また
発明に従う組成物を、酸化第二セリウムを実際に発現さ
せる間、ビスマス又は金属元素Ｍを常にその酸化物プリ
カーサーの形態で導入することに在る他のルートによっ
て製造することも可能であるが、それでもこの発現は、
あらかじめ水酸化第二セリウムを形成し、次いでこのプ
リカーサー水酸化物を仮焼して酸化第二セリウムにする
ことを伴うタイプのものに限られなければならない。酸
化第二セリウムを実際に合成する間加えることが、含浸
ルートに比べて好ましい、というのはドーピングカチオ
ンの一層均一な分布、こうしてＣｅＯ２マトリックス中
への一層良好な加入を可能にするからである。この作業
方法は、発明に従う製造方法の第二の実施態様を構成す
る。ビスマス又は元素Ｍの酸化物プリカーサーを導入す
る時期及び段階の選定が、一方でこのプリカーサーの性
質に依存し、他方で酸化第二セリウムを製造する実際の
条件に依存するのはもちろんである。これに関し、酸化
第二セリウムを水酸化物ルートにより合成するそれ自体
知られている任意のプロセスが、先験的に、発明に従う
方法を実施するのに適することができることに留意され
るものと思う。
【００２０】上記の観察を一層明瞭に例示するために、
発明に従う組成物を水酸化物ルートにより製造する特に
好適な方法の変法を、今詳しく説明することにする。こ
の好適な製造方法に従えば、発明に従う組成物は、一方
で、下記の段階： （ｉ）セリウム（ＩＶ）塩の水溶液と塩基とを、厳密に
０より大きくかつ厳密に４より小さい中和度ｒが得られ
るように反応させてセリウム（ＩＶ）化合物のコロイド
状分散液を調製し、 （ｉｉ）該コロイド状分散液に随意に熱処理を施し（熱
加水分解段階）、 （ｉｉｉ）該分散液を閉エンクロージャー中で、随意に
熱分解可能な塩基の存在において加熱して反応媒体の臨
界温度及び臨界圧力よりそれぞれ低い温度及び圧力にし
（またオートクレービングとも呼ばれる段階）、 （ｉｖ）反応媒体を冷却しかつ大気圧に戻し、 （ｖ）このようにして形成された水酸化第二セリウム沈
殿を回収し、 （ｖｉ）次いで焼成して水酸化第二セリウムを酸化第二
セリウムに転化させるを含み、他方で、ビスマス又は金
属元素Ｍの少なくとも一種の酸化物プリカーサー塩を上
記（ｉ）〜（ｖ）段階のいずれか一つに加えることを特
徴とする方法に従って製造する。
【００２１】上記の方法により、中でも、極めて高い仮
焼温度の後でさえ、大きい比表面積を有する発明に従う
組成物を製造することが可能になる。セリウム（ＩＶ）
化合物のコロイド状分散液とは、水酸化第二セリウム或
は水和酸化第二セリウムＣｅＯ2 ・２Ｈ2 Ｏのコロイド
状分散体を意味し、これは、例えば硝酸塩或はアンモニ
ウムのような結合された或は吸収されたイオンを残りの
量含有することができる。このようなコロイド状分散液
の例は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０，２０６，９
０６号及びＥＰ−Ａ−０，２０８，５８０号に挙げられ
ている。
【００２２】上記に見られる通りに、該コロイド状分散
液の調製は、セリウム（ＩＶ）塩の水溶液と塩基とを、
下記に一層詳細に規定する条件下で反応させることによ
って行う。塩基は、反応媒体中に存在するセリウム（Ｉ
Ｖ）を完全に中和させてＣｅ（ＯＨ）4 を生成するのに
要する塩基の量より少なければならない量で用いる。そ
れから、セリウム（ＩＶ）がゼラチン状沈殿の形態でな
く、コロイドの形態で得られることになり、これはコロ
イド状寸法の粒子が存在することを意味する。セリウム
（ＩＶ）は、該分散液の調製条件に応じて、完全にコロ
イドの形態になることができる。また、セリウム（Ｉ
Ｖ）は同時にイオンの形態及びコロイドの形態になるこ
とも可能である。説明を簡単にするために、「コロイド
状分散液」とは純粋にコロイド状の分散液及びイオン／
コロイド混合物の両方を意味し、これらを以下に一層良
く明らかにする。
【００２３】セリウム（ＩＶ）塩の溶液として、特に硝
酸第二セリウム水溶液或は硝酸第二セリウムアンモニウ
ム水溶液を採用することができる。該溶液は第一セリウ
ム状のセリウムを含有して不利が無いが、セリウム（Ｉ
Ｖ）を少なくとも８５％含有するのが望ましい。セリウ
ム塩溶液の濃度は臨界的な要因でなく、これより０．１
〜２モル／リットル、好ましくは１〜２モル／リットル
の範囲にすることができる。該濃度はセリウム（ＩＶ）
として表わす。セリウム（ＩＶ）塩水溶液はある初期酸
度を有するのが普通であり、これより０．１〜４Ｎ、好
ましくは０．１〜１Ｎの範囲の規定度を有することがで
きる。
【００２４】硝酸第二セリウム溶液は、硝酸と、慣用的
に第一セリウム塩、例えば炭酸第一セリウムの溶液とア
ンモニア水溶液とを過酸化水素の存在において反応させ
て作る水和酸化第二セリウムとを反応させることによっ
て得ることができる。フランス特許出願ＦＲ−Ａ−２，
５７０，０８７号に記載されている通りの硝酸第一セリ
ウム溶液の電解酸化プロセスに従って得られる硝酸第二
セリウム溶液を用いるのが好ましく、これは、本発明に
おいて好ましい出発原料を構成する。用いる塩基に関し
ては、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液或は
水酸化カリウム水溶液を採用することができる。また、
ガス状アンモニアも採用することができる。アンモニア
水溶液を用いるのが好ましい。塩基性溶液の規定度は臨
界的な要因でなく、０．１〜１１Ｎ、好ましくは０．１
〜５Ｎの範囲にすることができる。
【００２５】塩基性溶液とセリウム（ＩＶ）塩溶液との
割合は、中和度が０より大きくかつ４より小さく（両端
は除く）なるようにしなけらればならない。中和度ｒは
下記式（数１）によって規定される：
【数１】 式中、ｎ１は最終のコロイド状分散液中に存在するセリ
ウム（ＩＶ）のモル数を表わし、ｎ２は初期セリウム
（ＩＶ）塩水溶液により導入される酸度を中和するのに
必要なＯＨ- のモル数を表わし、ｎ３は塩基を加えるこ
とにより導入されるＯＨ- の全モル数を表わす。
【００２６】中和度はセリウム（ＩＶ）のコロイド状状
態を表わす： ・ｒ＝４の場合、セリウム（ＩＶ）はゼラチン形態で沈
殿する ・ｒ＝０の場合、セリウム（ＩＶ）はイオン性形態であ
る ・０＜ｒ＜４の場合、セリウム（ＩＶ）は多少イオン性
及び／又はコロイド状状態である。 中和度が大きい、すなわちほぼ３に等しいか或はそれよ
り大きい場合、得られるコロイド状分散液中のセリウム
（ＩＶ）は本質的にコロイドの形態である。この中和度
がほぼ３より小さい場合、コロイド状形態のセリウム
（ＩＶ）の度合は、使用するセリウム（ＩＶ）の１０〜
９０％になるのが普通である。
【００２７】使用するセリウム（ＩＶ）塩水溶液と塩基
とを前に規定した量で反応させることは、０°〜６０
℃、好ましくは室温、すなわち最もしばしばには１５°
〜２５℃に在ることができる温度で行う。上述した反応
体は、いくつかの変法に従って混合することができる。
例えば、混合を、セリウム（ＩＶ）塩水溶液及び塩基性
溶液を撹拌しながら、同時に行うことができもしくは別
に塩基を連続して或は一度にセリウム（ＩＶ）塩水溶液
に加えることができ或は逆にすることができる。混合の
期間は０．１秒〜３０時間の範囲にすることができ、２
〜６時間の間で選ぶのが好ましい。
【００２８】反応体を導入する順序が何であろうと、水
性媒体中のセリウム（ＩＶ）化合物のコロイド状分散液
が得られ、次いでこれを発明に従う方法の続きで用いる
ことができる。この分散液は、ＣｅＯ2 として表わすセ
リウム（ＩＶ）濃度が０．１〜２モル／リットル、好ま
しくは０．１〜１モル／リットルの範囲になることがで
きる。Ｍｉｃｈａｅｌ Ｌ．ＭｃＣｏｎｎｅｌが「Ａｎ
ａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５３巻、８
号、１００７Ａ（１９８１）」に記載する方法に従う光
りの準弾性拡散によって求めるコロイドの平均流体力学
的（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ）直径は４〜４０ｎｍの
範囲にすることができる。
【００２９】必須でなく、単に好適な発明に従う方法の
第二段階（段階（ｉｉ））では、上記で得られる通りの
分散液に、次いで温度８０°〜３００℃、好ましくは９
０°〜１１０℃、なお一層好ましくは反応混合物の還流
温度で熱処理を施すことができる。熱加水分解とも呼ば
れるこの熱処理の条件は臨界的なものでなく、大気圧で
或は例えば熱処理の温度に対応する飽和スチーム圧力の
ような加圧下で行うことができる。処理は空気雰囲気下
或は不活性ガス、好ましくは窒素雰囲気下のいずれかで
行う。この処理の期間は広い範囲内、例えば２〜４８時
間、好ましくは２〜２４時間の範囲にすることができ
る。作業の終りに、固体沈殿を慣用の固／液分離技法：
ろ過、沈降、排液或は遠心分離によって分離して回収す
る。このようにして回収された生成物に、次いで洗浄を
施し、次いでオートクレービング段階を施す意図のコロ
イド状分散液を構成するために、再懸濁させる。洗浄は
アンモニア水溶液で行うのが好ましい。オートクレービ
ング段階については、今詳しく説明することにする。
【００３０】発明に従う方法に従えば、コロイド状水酸
化第二セリウム分散液に、次いでオートクレービング処
理を施し（（段階（ｉｉｉ））た後に、仮焼作業を行
う。このオートクレービング作業は反応媒体の還流温度
〜臨界温度で行う。温度は１００°〜３５０℃の間で選
ぶのが好ましく、１５０°〜３５０℃の間で選ぶのがな
お一層好ましい。温度上昇は臨界的でない速度で行う。
反応温度は、例えば３０分〜４時間加熱することにより
得られる。
【００３１】この段階は、水性水酸化第二セリウム懸濁
液を閉エンクロージャー（閉反応装置）に導入すること
によって行なうことができ、処理するために必要な圧力
は、次いで単に反応媒体のみを加熱するだけで生じる
（自生圧）。上に挙げた温度条件下でかつ水性媒体にお
いて、例として、反応装置内の圧力は１バール（１０5
Ｐａ）より大きい値〜１６５バール（１６５・１０5 Ｐ
ａ）、好ましくは５〜１６５バール（５・１０5 〜１６
５・１０5 Ｐａ）の範囲になると述べることができる。
また、加熱から生じる圧力に、次いで外部圧力を加える
ことも可能である。オートクレービング作業の期間は臨
界的なものではなく、これより３０分〜６時間の範囲に
することができる。作業の終りに、冷却を系の慣性で行
なわれるままにし、系を大気圧に戻す。液体媒体中に懸
濁された生成物を、例えば沈降、排液、ろ過及び／又は
遠心分離のような慣用の固／液分離技法を用いて分離す
る。
【００３２】上記のオートクレービング段階の特定の実
施変法に従えば、分解可能な塩基をオートクレーブに掛
けるべきコロイド状酸化第二セリウム懸濁液に導入す
る。分解可能な塩基とは、ｐＫb が７より小さくかつ発
明に従う方法の後の仮焼条件下で分解することができる
化合物を意味する。このような化合物の例として、下
記：水性アンモニア、尿素、酢酸アンモニウム、炭酸水
素アンモニウム、炭酸アンモニウムもしくは第一級、第
二級或は第三級アミン、例えばメチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブ
チルアミン、ｎ−ペンチルアミン、２−アミノペンタ
ン、２−アミノ−２−メチルブタン、１−アミノ−３−
メチルブタン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジア
ミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジ
アミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジ
アミノヘキサン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン或は第四級アミン、
例えば好ましくは炭素原子１〜４を含有するアルキルラ
ジカルを有する水酸化テトラアルキルアンモニウムを挙
げることができ、一層特には水酸化テトラメチルアンモ
ニウム或は水酸化テトラエチルアンモニウムを採用す
る。また、塩基の混合物も用いることができるのは極め
て自明である。塩基として、アンモニア水溶液、水酸化
テトラアルキルアンモニウム溶液或はそれらの混合物を
採用するのが好ましい。
【００３３】 液体オートクレービング媒体中の塩基の
濃度は臨界的なものではなく、広い範囲内、、例えば
０．１〜１１Ｎ、好ましくは１〜１０Ｎの間で変えるこ
とができる。オートクレーブに掛けるべき懸濁液を得る
方法、特には懸濁液を構成する意図の種々の反応体
（水、水酸化第二セリウム、分解可能な塩基、随意にこ
の段階で導入することを望む場合にビスマス又は元素Ｍ
の酸化物プリカーサー塩）を導入する方法が全く重要で
ないことは留意されるものと思う。
【００３４】 発明に従う合成方法のこの好適な実施態
様に従えば、ドーピング元素ビスマス又はＭの酸化物の
プリカーサー塩を上に挙げた製造プロセスの段階（ｉ）
〜（ｖ）のいずれか一つに導入することができる。それ
らを、こうしてゾルの生成段階に、熱加水分解状態（そ
れを用いる場合）で或はこの熱加水分解段階から生じる
生成物に、生成物を洗浄する前或は洗浄した後に、もし
くは別にオートクレービング段階に或はこのオートクレ
ービング段階から生じる生成物にさえ導入することがで
きる。ドーピング元素ビスマス又はＭをコロイド状分散
液に加えることは、オートクレービング作業をコロイド
状分散液に関して行う直前に行うのが好ましい。ドーピ
ング元素ビスマス又はＭの塩の使用量は、最終組成物中
所望の重量パーセンティジが得られるようにする。用い
ることができる酸化物プリカーサー塩は記述においてす
でに上述したもの、すなわち特に硝酸塩、塩化物、硫酸
塩及び酢酸塩である。それらは、ここで水溶液の形態或
は固体形態のいずれかで用いることができる。
【００３５】発明に従う方法の最後の段階（ｖｉ）で、
オートクレービング段階から生じる組成物を、次いで焼
成する。発明に従う組成物の合成方法の第一の実施態様
の場合で強調した通りに、この仮焼はプリカーサー（塩
及び／又は水酸化物）すべてを完全に酸化物に転化させ
るのに充分なものでなければならず、かつまた焼成温度
が高くなるにつれて、生成物の比表面積が小さくなるこ
とを考慮に入れて、プロモーティド酸化第二セリウムに
ついて意図する後の使用温度に従って選ぶ。焼成温度
は、これより４００°〜１２００℃、好ましくは６００
°〜１２００℃にすることができる。詳しく述べたルー
トによって得られるドープト酸化第二セリウムは、大き
い酸素貯蔵容量を有することの他に、仮焼を低い温度及
び高い温度の両方で行った後に、大きい比表面積を有す
ることの利点を有する。
【００３６】上記の記述で詳しく述べたルートの一つ或
はその他によって製造した発明に従う酸化第二セリウム
をベースにした組成物の用途は極めて多数ある。それら
は、向上した酸素貯蔵容量により、触媒の分野におい
て、触媒及び／又は触媒担体として用いるのに特に良く
適している。それらは、例えば下記のような種々の反応
を行うための触媒或は触媒担体として用いることができ
る：炭化水素或はその他の有機化合物の脱水、硫化水素
化、水素化脱窒素、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水
素、リフォーミング、スチームリフォーミング、クラッ
キング、水素化クラッキング、水素化、脱水素、異性
化、不均化、オキシクロリネーション、脱水素環化、酸
化及び／又は還元反応、クラウス反応、内燃機関からの
排気ガスの処理、脱金属、メタン化或はシフト転化。
【００３７】しかし、最も重要な用途の内の一つが内燃
機関からの排気ガスを処理するための触媒用成分として
用いることであるのはもちろんである。すなわち、この
用途では、発明に従うプロモーティド酸化第二セリウム
とアルミナとを、貴金属のような触媒的に活性な元素を
含浸させる前或は含浸させた後に、混合する。この混合
物を、次いで造形して、例えばビーズ形状の触媒を形成
するか、もしくはセラミック或は金属モノリスのような
超耐熱性体のコーティングを形成するのに用いるかのい
ずれかにする。このコーティングは、一般に「薄め塗
膜」の名前で知られている。
【００３８】下記の例は発明を例示するもので、発明を
制限するものではない。これらの例において、金属元素
はプラズマ発光分光測定によって定量する。出発点は、
酸素貯蔵容量を求めるために用いる試験を規定すること
である。酸素貯蔵容量の定量 発明に従う組成物によって導入される利点を評価するた
めに、酸素貯蔵容量を下記の試験に従って求めた：特定
の質量の組成物（この組成物を合成する間８００℃で焼
成した場合０．１ｇか或は１０００℃で焼成した場合
０．３ｇのいずれか）に、ヘリウムからなるガス流を２
バール下及び流量１０リットル／時で施す。濃度５％の
一酸化炭素（ＣＯ）か或は濃度２．５％の酸素のいずれ
かをパルスの形態でこのキャリヤーガス中に注入する。
【００３９】試験を下記の順序に従って行う： ・ヘリウム下で昇温して４００℃にする ・一連の酸素パルスを送る ・一連のＣＯパルスを送る ・新規な一連のＯ2 パルスを送る ・ＣＯ及びＯ2 交互パルスを送る 次いで、貯蔵容量を求めかつ評価するために、ＣＯ及び
Ｏ2 交互パルスからなる最後のシリーズの間のＣｅＯ2
１グラム当りの平均のＣＯ消費（ｍｌ）を測定する。
【００４０】
【実施例】参考例１及び２ ２つの対照酸化第二セリウムを下記のようにして製造す
る：初めに、（ｉ）セリウム（ＩＶ）を１．２４モル／
リットル含有しかつ遊離酸度０．３２２Ｎを有する硝酸
第二セリウム溶液１０００ｃｍ3 と、（ｉｉ）硝酸第二
セリウム溶液に速度１６６４ｃｍ3 ／時で導入する０．
３７２６Ｎアンモニア水溶液２５５５ｃｍ3 とを室温で
反応させる（中和度ｒ＝０．５）ことにより、濃度（Ｃ
ｅＯ2 として表わす）が６０ｇ／リットルに等しいセリ
ウム（ＩＶ）化合物のコロイド状分散液を得る。この分
散液に、次いで１００℃で４時間熱処理を施す（熱加水
分解）。
【００４１】こうして沈殿をろ過によって回収し、次い
で沈殿をアンモニア水溶液で洗浄する。洗浄した生成物
を１リットルの水に再懸濁させ、生成した懸濁液を２リ
ットルオートクレーブに入れる。次いで、アセンブリー
を２００℃にもたらし、それで発生する自生圧はおよそ
１６バール（１６・１０5 ）であり、これらの条件を１
時間保つ。この処理の終りに、沈殿をブフナー漏斗でろ
過する。次いで、回収された生成物の２つのフラクショ
ンに、下記の条件下でそれぞれ仮焼作業を施す：８００
℃で６時間或は１０００℃で６時間。得られた酸化第二
セリウムの酸素貯蔵容量及び比表面積値を下記の表１に
対照する：
【００４２】
【表１】
【００４３】例３〜１６ これらの例は発明を含浸ルートによりドープすることに
関し例示する。例１の手順に厳密に従うが、唯一最終の
仮焼段階を４００℃で６時間行うことだけが違うだけ
で、比表面積２４０ｍ2 ／ｇを有する酸化第二セリウム
を製造する。得られる酸化物の細孔容積は０．２９ｃｍ
3 ／ｇである。次いで、この酸化第二セリウムに種々の
ドーピング元素Ｍの硝酸塩溶液を、仮焼した後に最終組
成物中に所望の含量を生じるのに必要な量で含浸させ
る。この一連の試験では、含量を２．５原子％（Ｍ／Ｃ
ｅ）に固定した。この含浸は、「乾燥含浸」と呼ばれる
方法、すなわち含浸溶液の容積が含浸させるべき固体の
細孔容積にほぼ等しい方法によって行う。
【００４４】次いで、含浸された生成物を空気下１４０
℃で乾燥させ、次いで分離させて２つのフラクションに
し、これらのフラクションの各々を例１に挙げる条件下
で焼成する。また、対照試験（例１２及び１３）もま
た、含浸溶液を純水に代える他は同じ条件下で行う。８
００℃（６時間）及び１０００℃（６時間）で仮焼した
後にこうして得られる組成物（ドープト酸化第二セリウ
ム）の酸素貯蔵容量及び比表面積値を下記の表２に対照
する：
【００４５】
【表２】
【００４６】例１７〜２２ これらの例は発明を、酸化第二セリウムを実際に合成す
る間ドーピングを実施することに関し例示する。例１を
こうして再現するが、オートクレービング段階の直前
に、硝酸塩の形態のドーピング元素Ｍをオートクレーブ
に掛けるべき懸濁液中に、仮焼した後に最終組成物中に
所望の含量を生じるのに必要な量で導入する。８００℃
（６時間）及び１０００℃（６時間）で仮焼した後にこ
うして得られる組成物（ドープト酸化第二セリウム）の
酸素貯蔵容量及び比表面積値を下記の表３に対照する：
【００４７】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/26 ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 23/76 ＺＡＢＡ 23/76 ＺＡＢ Ｃ０１Ｇ 19/02 Ｚ Ｃ０１Ｇ 19/02 29/00 29/00 37/00 37/00 Ｃ０１Ｆ 17/00 Ｂ // Ｃ０１Ｆ 17/00 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＣ (72)発明者 オリビエ・トゥーレ フランス国オーベルビリエ、リュ・ボル ディエ、11 (56)参考文献 特開 昭62−56322（ＪＰ，Ａ) 米国特許39518067（ＵＳ，Ａ)

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化第二セリウム及び酸化ビスマスを含
    有することを特徴とする酸素貯蔵容量の向上した酸化第
    二セリウムをベースにした組成物。
  2. 【請求項２】 酸化ビスマスが酸化第二セリウムと共に
    固溶体を形成することを特徴とする請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】 酸化第二セリウム並びに鉄、ニッケル及
    びクロムからなる群より選ぶ少なくとも一種の別の金属
    元素Ｍの酸化物を含有し、元素Ｍの酸化物は酸化第二セ
    リウムと共に固溶体を形成することを特徴とする酸素貯
    蔵容量の向上した酸化第二セリウムをベースにした組成
    物。
  4. 【請求項４】 更にビスマスを含有することを特徴とす
    る請求項３の組成物。
  5. 【請求項５】 ビスマス又は元素Ｍのセリウムに対する
    原子比が１〜５０％であることを特徴とする請求項１〜
    ４のいずれか一の組成物。
  6. 【請求項６】 ８００℃で仮焼した後に比表面積少なく
    とも１０ｍ２／ｇを有することを特徴とする請求項１〜
    ５のいずれか一の組成物。
  7. 【請求項７】 更にスズを含有することを特徴とする請
    求項１〜６のいずれか一の組成物。
  8. 【請求項８】 初めに（ｉ）酸化第二セリウム或は水酸
    化第二セリウムと、（ｉｉ）ビスマス又は鉄、ニッケル
    及びクロムからなる群より選ぶ金属元素Ｍの水酸化物或
    は塩であって、酸化物に熱分解し得るものからなる少な
    くとも一種の添加剤との均質混合物を製造し、次いでこ
    の混合物を温度４００〜１２００℃で焼成し、それで酸
    化物をベースにした最終組成物を得るようにすることに
    在ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一の組成
    物の製造方法。
  9. 【請求項９】 酸化第二セリウムにビスマス又は金属元
    素Ｍの可溶性塩の溶液を含浸させ、次いで含浸された酸
    化第二セリウムを、随意に乾燥した後に、焼成すること
    に在ることを特徴とする請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 一方で、下記の段階： （ｉ）セリウム（ＩＶ）塩の水溶液と塩基とを、厳密に
    ０より大きくかつ厳密に４より小さい中和度が得られる
    ように反応させることによってセリウム（ＩＶ）化合物
    のコロイド状分散液を調製し、 （ｉｉ）該コロイド状分散液に随意に熱処理を施し、 （ｉｉｉ）該分散液を閉エンクロージャー中で、随意に
    熱分解可能な塩基の存在において加熱して反応媒体の臨
    界温度及び臨界圧力よりそれぞれ低い温度及び圧力に
    し、 （ｉｖ）反応媒体を冷却しかつ大気圧に戻し、 （ｖ）このようにして形成された水酸化第二セリウム沈
    殿を回収し、 （ｖｉ）次いで焼成して水酸化第二セリウムを酸化第二
    セリウムに転化させるを含み、 他方で、ビスマス又は金属元素Ｍの少なくとも一種の塩
    を上記（ｉ）〜（ｖ）段階のいずれか一つに加えること
    を特徴とする請求項８又は９の方法。
  11. 【請求項１１】 随意の（ｉｉ）段階を温度８０゜〜３
    ００℃で行うことを特徴とする請求項１０の方法。
  12. 【請求項１２】 ビスマス又は金属元素Ｍの塩の添加を
    （ｉｉｉ）段階で行うことを特徴とする請求項１０の方
    法。
  13. 【請求項１３】 多孔質担体及び触媒的に活性な元素を
    含むタイプの触媒であって、多孔質担体がアルミナに請
    求項１〜７のいずれか一に記載の組成物或は請求項８〜
    １２のいずれか一の方法に従って得られる組成物を混合
    させてなることを特徴とする触媒。
  14. 【請求項１４】 触媒的に活性な元素を付着させた層で
    被覆された耐熱性構造を含むモノリスタイプの触媒であ
    って、該層がアルミナに請求項１〜７のいずれか一に記
    載の組成物或は請求項８〜１２のいずれか一の方法に従
    って得られる組成物を混合させることを特徴とする触
    媒。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜７のいずれか一に記載の組
    成物を使用し或は酸化第二セリウム並びに鉄及びニッケ
    ルからなる群より選ぶ少なくとも一種の別の金属元素の
    酸化物を含有する成物を使用して内燃機関からの排気ガ
    スを処理する方法。
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