DE3841456A1 - Verfahren und anlage zum herstellen eines brennstoffes in form einer kohlenwasserstoff-in-wasser-emulsion - Google Patents
Verfahren und anlage zum herstellen eines brennstoffes in form einer kohlenwasserstoff-in-wasser-emulsionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen
eines Brennstoffes in Form einer Kohlenwasserstoff-
in-Wasser-Emulsion unter Einsatz eines Schwefel
aufnehmenden Additivs. Zudem erfolgt der Erfindung
eine Anlage dazu.
Zähflüssige Kohlenwasserstoffe mit geringer Dichte, die
in Kanada, der UdSSR, den USA, China und Venezuela
vorkommen, sind normalerweise flüssig und weisen
Viskositäten im Bereich von 10 000 bis 200 000 CP
(Centipoise, dynamische Viskosität) sowie API Dichten
(American Petroleum Institute) von weniger als 12 auf.
Diese Kohlenwasserstoffe werden derzeit entweder durch
mechanisches Pumpen, durch Dampfinjektion oder durch
Bergbautechniken produziert. Die breite Verwendung
dieser Materialien als Brennstoffe wird aus mehreren
Gründen verhindert, beispielsweise durch Schwierigkeiten
bei der Produktion, beim Transport und bei der
Handhabung des Materials, und, was noch wichtiger ist,
wegen ungünstiger Verbrennungseigenschaften wie Emission
hochschwefeliger Oxide und unverbrannter Feststoffe.
Bisher gibt es zwei von Kraftwerken eingesetzte kommer
zielle Verfahren, um die Schwefeloxid-Emissionen zu
reduzieren. Das erste Verfahren ist die "Ofen-Kalkstein-
Injektion", bei welcher der in den Ofen eingebrachte
Kalkstein mit den Schwefeloxiden reagiert und so feste
Sulfatpartikel bildet, die vom Rauchgas durch
konventionelle Partikel-Kontrollvorrichtungen entfernt
werden. Die Kosten für die Verbrennung eines typischen
hochschwefeligen Brennstoffes mit dem
Kalkstein-Injektionsverfahren belaufen sich auf 2 bis 3
Dollar pro Barrel (1 US Barrel = 158.97 l). Die durch
dieses Verfahren entfernte Schwefeloxidmenge beträgt
etwa 50%. Ein wirksameres Verfahren zum Entfernen von
Schwefeloxiden von Kraftwerken ist die
Rauchgas-Entschwefelung, durch das Mischen des CaO + H2O
mit den Rauchgasen im Ofen. Bei diesem Verfahren werden
90% der Schwefeloxide entfernt, die nun bei
entstehenden Kosten für die Verbrennung belaufen sich
jedoch auf 4 bis 5 Dollar pro Barrel Brennstoff.
Aufgrund dieser Tatsachen, vor allem wegen des hohen
Schwefelgehaltes, und im Hinblick auf die mit deren
Verbrennung verbundenen hohen Kosten, wurden viskose
Kohlenwasserstoffe auf kommerzieller Ebene als
Brennstoffe noch nicht erfolgreich eingesetzt.
Die Bildung von Oel-in-Wasser-Emulsionen zur Verwendung
als brennbare Brennstoffe ist der im Prioritätsintervall
publizierten DE-OS 37 20 216 zu entnehmen. Zudem lehrt
der Stand der Technik, etwa mit der US-PS 46 18 348, daß
aus viskosen Kohlenwasserstoffen mit geringer Dichte
gebildete Oel-in-Wasser-Emulsionen ebenfalls erfolgreich
als Brennstoff verbrannt werden können. In Kenntnis
dieses Standes der Technik, hat der Erfinder erkannt,
daß die Schwefeloxid-Emissionen beim Verbrennen von
viskosen, hochschwefeligen Kohlenwasserstoff-
in-Wasser-Emulsionen kontrolliert werden können, indem
der Zusammensetzung der Emulsion Additive zugesetzt
werden, welche Schwefel aufnehmen, siehe z. B. DE-OS 37
20 216 und 38 04 834.
Es ist wünschenswert, das schwefelaufnehmende Additiv
regenieren zu können, um beim Verbrennen vom
Oel-in-Wasser-Emulsionen Kosten zu sparen und die
Gesamteffizienz zu steigern.
Demgemäß ist es die übergeordnete Aufgabe der
vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen für
die Regenerierung eines schwefelaufnehmenden Additivs,
welches bei der Herstellung von Brennstoffen in Form von
Kohlenwasserstoff zur Verbrennung als Brennstoff
verwendet wird, insbesondere bei einer Kohlen
wasserstoff-in-Wasser-Emulsion zur Verbrennung als
Brennstoffen vor allem, bei welchem der durch hohen
Schwefel- und Metallgehalt gekennzeichnete Kohlenwasser
stoff ein zähflüssiger Kohlenwasserstoff mit geringer
Dichte ist.
Im Rahmen der Erfindung soll das regenerierte
Schwefel aufnehmende Additiv für ein weiteres Zumischen
zu Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion rezykliert
werden. Zudem sollen brauchbare Nebenprodukte erzeugt
werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren
nach Patentanspruch 1 gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren
für die Regenerierung eines bei der Herstellung von
Brennstoffen in Form von Kohlenwasserstoff verwendeten
schwefelaufnehmenden Additivs, insbesondere als
Brennstoff bestimmte Kohlenwasserstoff-in-
Wasser-Emulsionen und vor allem solche Emulsionen, bei
denen der durch hohen Schwefel- und Metallgehalt
gekennzeichnete Kohlenwasserstoff ein zähflüssiger
Kohlenwasserstoff mit geringer Dichte ist. Gemäß
vorliegender Erfindung betrifft das erfindungsgemäße
Verfahren das Präparieren und die Verbrennung eines
von einem tiefen Bohrloch kommenden natürlichen
Brennstoffes. Bei dem für das Verfahren besonders
geeigneten Brennstoff handelt es sich vornehmlich um ein
Bitumen-Rohöl mit einem hohen Schwefelgehalt, wie ihn
die Rohöle aufweisen, welche im Orinoco-Gürtel in
Venezuela vorkommen. Diese Bitumen-Rohöle besitzen
folgende chemische und physikalische Eigenschaften: C
Gew.-%: 78.2 bis 85.5; H Gew.-%: 10.0 bis 10.8; O
Gew.-%: 0.26 bis 1.1; N Gew.-%: 0.50 bis 0.66; S Gew.-%:
3.68 bis 4.02; Asche Gew.-%: 0.05 bis 0.33; Vanadium
ppm: 420 bis 520; Nickel ppm: 90 bis 120; Eisen ppm: 10
bis 60; Natrium ppm: 60 bis 200; Dichte ÅPI: 1.0 bis
12.0; Viskosität (CST) *50°C 1,4000 bis 5,100,000
Viskosität (CST) 99°C (210° F): 70 bis 16,000; LHV
(KCAL/KG): 8500 bis 10,000; Asphaltene Gew.-%: 9.0 bis
15.0.
Das Verfahren umfaßt das Extrahieren einer
Verbrennungsasche mit Wasser, um diese aufzulösen und
eine Mutterlauge zu bilden, welche das vom festen
Rückstand getrennte Additiv enthält. Die Mutterlauge
wird danach mit einem basischen präzipitierenden Agens
eingestellt, um eine Verbindung des Additivs zu
präzipitieren, welche dann zurückgewonnen wird durch
Trennung der Flüssigkeit vom Feststoff. Das erfindungs
gemäße Verfahren ist insbesondere nützlich zum
Regenerieren der in Kohlenwasseransätzen oder
-formulationen verwendeten Schwefel aufnehmenden
rückführenden Additive, die als Brennstoffe verbrannt
werden, insbesondere Kohlenwasserstoff-in-Wasser-
Emulsionen aus viskosen Kohlenwasserstoffen, die durch
hohen Schwefel- und Metallgehalt gekennzeichnet sind.
Andere brauchbare Nebenprodukte können aus dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung rückgewonnen werden und
tragen dadurch zur Gesamteffizienz und
Wirtschaftlichkeit der Erfindung bei.
Wie vorstehend erwähnt, betrifft die vorliegende
Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung eines
schwefelaufnehmenden Additivs, welches einem
schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffmaterial, das als
Brennstoff verbrannt werden soll, zugesetzt wird. Das
Verfahren ist insbesondere nützlich für Brennstoffe in
Form von Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsionen, wie in
den vorstehend erwähnten deutschen Offenlegungsschriften
37 20 216 und 38 04 834 erläutert, deren Offenbarung
hier als Referenz mit einbezogen sind. Man hat
herausgefunden, daß die Bildung und die Emission von
Schwefeloxiden während des Verbrennen von Brennstoffen
in Form von Kohlenwasserstoff einschließlich Oel-in-
Wasser-Emulsionen durch Zusatz eines Additivs, welches
Schwefel aufnimmt, während der Verbrennung des
Brennstoffes kontrolliert werden kann. Die bevorzugten
Additive für dieses Verfahren sind wasserlöslich und
werden aus der Gruppe ausgewählt, die Na +, K +, LI +,
Ca ++, Ba ++, Mg ++, Fe +++ und Mischungen davon enthält.
Das Additiv sollte dem Kohlenwasserstoff oder der
Emulsion in einem solchen molaren Verhältnis von Additiv
zu Schwefel im Kohlenwasserstoff zugesetzt werden, daß
SO2 Emissionen bei der Verbrennung der Emulsion von
höchstens 1.50 1b/MMBTU (Pfund/MM Britisch Thermal Units)
BTU/pound durch Multipl. mit 2326 umrechenbar in Joule/kg
erzielbar sind. Man hat herausgefunden, daß zur
Erzielung des gewünschten Emissionspegels das Additiv in
einem Molverhältnis von Additiv zu Schwefel von
zumindest 0.050, bevorzugt 0.100, in der
Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion vorhanden sein
muß. Während der Additivpegel zur Erzielung des
gewünschten Resultates von dem besonderen Additiv oder
der Kombination der eingesetzten Additive abhängt, hat
es sich erwiesen, daß ein Molverhältnis von Additiv zu
Schwefel von zumindest 0.050 erforderlich ist. Eine
vollständige Erörterung der erzielten Resultate in
Anbetracht von Schwefelemissionen als Ergebnis des
Gebrauches dieser Additive, ist in den vorstehend
erwähnten deutschen Offenlegungsschriften zu finden. Die
vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur
Regenerierung dieser schwefelaufnehmenden Additive.
Weitere erfindungswesentliche Merkmale - insbesondere
der Anlage - sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der
Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden
Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie
anhand der Zeichnung, die ein Verfahrensschema und eine
Anlage zur Durchführung des Verfahrens wiedergibt.
Ein zu verbrennender Brennstoff 12 wird durch eine
Leitung 14 zu einem Boiler 16 od. dgl. Siedestation
gefördert. Der Brennstoff ist ein Kohlenwasser
stoffrückstand, ein Rohöl oder eine Oel-in-Wasser
Emulsion aus viskosem Kohlenwasserstoff oder einem
anderen Kohlenwasserstoffrückstand. Diesem wird nach der
Erfindung ein schwefelaufnehmendes Additiv 18 über eine
Zuleitung 20 beigemischt, bevor der Brennstoff zum
Boiler 16 gelangt.
Die bevorzugten schwefelaufnehmenden Additive zum
Einsatz im Verfahren sind wasserlöslich und werden aus
der Gruppe ausgewählt, die Na +, K +, Li +, Ca ++,
Ba ++, Mg ++, Fe +++ und Mischungen davon enthält. Nach dem
Verbrennen des Brennstoffes im Boiler 16 werden die
Overhead-Gase über eine Leitung 22 zu einem
elektrostatischen Separator 24 gebracht, in welchem eine
Verbrennungsasche von den über einen Auslaß 26
ausgebrachten Abgasen getrennt wird. Die
Verbrennungsasche wird über eine Ascheleitung 28 zu
einer Löse- oder Extraktionszone (leaching zone) 30
gefördert und dort mit über eine Leitung 32 zugeführtem
Wasser behandelt, um das wasserlösliche,
schwefelaufnehmende Additiv zu lösen, welches nach der
Verbrennung des Brennstoffes die Form eines Sulfats hat.
Erfindungsgemäß wird die Verbrennungsasche mit Wasser
behandelt (leached), in einem Verhältnis von Wasser zu
Asche - in Millilit. zu Gramm - von 1 : 1 bis 30 : 1,
vorzugsweise 2 : 1 bis 10 : 1. Das Extraktionsverfahren,
bzw. der Leachingschritt wird bei einer Temperatur von
ungefähr 5 bis 200°C, vorzugsweise 15 bis 95°C,
durchgeführt. Bei Betriebstemperaturen unter 100°C wird
zum Durchführen der Extraktionsstufe ein Druck von 1 atm
bevorzugt. Die benötigte Zeit für das Lösen beträgt etwa
0.1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0.2 bis 3 Stunden. Nach
der Extraktion wird die Lösung über eine Leitung 34
einem Separator 36 zugeführt, in dem die Mutterlauge
(pregnant leach liquor) von dem festen Rückstand
getrennt und dann über eine Leitung 38 zu einer Fäll-
oder Präzipitationszone 40 gelangt. Jener feste
Rückstand wird - wie nachstehend erörtert - über eine
Leitung 42 zur weiteren Behandlung einer weiteren
Extraktionszone (leaching zone) 44 zugefördert.
In der Präzipitationszone 40 wird die Mutterlauge über
Zuleitung 46 mit einem basischen präzipitierenden (base
precipitating) Agens eingestellt, um so das
schwefelaufnehmende Additiv als Verbindung (compound) zu
präzipitieren. Geeignete basische präzipitierende Agens
umfassen NH4OH, NaOH, Ca(OH)2, Na2CO3, bzw. Mischungen
davon. Das basische ausfällende Agens wird in einer
Menge zugesetzt, die ausreicht, den pH-Wert der Lösung
auf mehr als 7 einzustellen, vorzugsweise auf einen
pH-Wert zwischen 9 und 11. Das Abscheide- oder
Präzipitationsverfahren findet in einem
Temperaturbereich von 5 bis 95°, vorzugsweise 25 bis
80°C, statt. Die präzipitierte Lösung wird danach über
Leitung 48 einer Trennstufe 50 zugeleitet, in der das
Präzipitat von der Flüssigphase getrennt wird, letztere
kann dann über eine Ableitung 52 weggeführt werden.
Je nach dem in der Präzipitationszone 40 eingesetzten
basischen präzipitierenden
Agens werden das Präzipitat und die in der Trennstufe 50
abgeleitete Flüssigkeit verschieden sein. Wenn z. B. NaOH
als präzipitierendes Agens verwendet wird, ist das
Präzipitat ein Hydroxid in relativ reiner Form. Wird
z. B. Mg als schwefelaufnehmendes Additiv eingesetzt, so
ist das Präzipitat Mg(OH)2. Wird NH4OH als
präzipitierendes Agens eingesetzt, so ist das Präzipitat
wieder ein Hydroxid in relativ reiner Form. In diesem
Falle enthält die über Leitung 52 abgeführte
Flüssigkeit Ammoniumsulfat, das z. B. als Düngemittel
brauchbar ist und aus dem Reaktor durch bekannte
Kristallisationsverfahren rückgewonnen werden kann. Wird
schließlich Na2CO3 als präzipitierendes Agens eingesetzt,
so ist das daraus resultierende Präzipitat eine unreine
Mischung aus einem Karbonat und einem Sulfat, welche im
Falle eines Mg-Additivs MgCO3 und Na2SO4 wäre. Es hat
sich erwiesen, daß jedes der vorstehenden basischen
präzipitierenden Agens dazu führt, daß über 90% des
schwefelaufnehmenden Additivs präzipitiert werden, wobei
mit NaOH 99,9%, mit NH4OH 93% und mit NaCO3 96%
präzipitiert werden.
Das im Separator 50 abgetrennte schwefelaufnehmende
Additiv-Compound kann - je nach Wunsch - über eine
Leitung 54 zurück zur Zuleitung 20 gefördert werden,
um in Leitung 14 mit Kohlenwasserstoff-Brennstoff ge
mischt zu werden.
Erfindungsgemäß ist es wünschenswert, daß das
schwefelaufnehmende Additiv in der Form eines Karbonats
vorliegt. Um dies zu erreichen, muß die
schwefelaufnehmende Additiv-Verbindung von der
Trennstufe 50 über Leitung 56 zu einem geschlossenen
Behälter 58 gefördert werden, in welchem das Compound
von Additiv und Hydroxid über Zuführungen 60 und 62 mit
Wasser und CO2-Gas behandelt wird. Das CO2 wird dem
Behälter 58 zugegeben und die Verbindung von
schwefelaufnehmendem Additiv und Hydroxid bei einem
CO2-Partialdruck von bis zu 1000 psi, vorzugsweise 1 bis
500 psi, und einer Temperatur von 0° bis 150°C,
insbesondere von 3 bis 95°C. Die Mischung wird im
geschlossenen Behälter 58 geschüttelt, und ein
schwefelaufnehmendes Additiv-Karbonat wird als Lösung
vom Behälter 58 entfernt und kann über Leitung 64
rückgeführt werden zur Beimengung zum Kohlenwasser
stoff-Brennstoff.
Wie vorstehend erwähnt, kann der feste Rückstand aus der
Trennzone 36 in der Leaching- oder Extraktionszone 44 so
bearbeitet werden, daß Vanadium und Nickel rückgewonnen
werden können. Ein fester Rückstand wird mit einer über
eine Zuleitung 66 geförderten Säure gelöst. Eine
geeignete Flüssigkeit ist z. B. eine 20%ige
H2SO4-Lösung. Es wird eine eine 2 bis 30%ige schwefelige
Säure in einem Verhältnis von Lösung zu festem Rückstand
(in Milliliter zu Gramm) von 1 : 1 bis 30 : 1 beigefügt,
bevorzugt 2 : 1 bis 10 : 1. Nach der Extraktion der Säure
(acid leaching), bei der die feste Mischung aufgelöst
wird, wird die Lösung über Leitung 68 zu einer Trennzone
70 gefördert, wobei der Feststoff über einen Austrag 72
abgeführt und die Mutterlauge über eine Leitung 74 zu
einem Metallabscheider oder einer Metallpräzipitations
zone 76 gefördert wird, in welcher der pH-Wert der
Lösung auf etwa 2 eingestellt und das Vanadium
präzipitiert wird. Danach kann Nickel präzipitiert
werden, indem der pH-Wert der Flüssigkeit auf 5 bis 6
eingestellt wird.
Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung erläutern,
ohne den Schutzbereich zu beschränken.
Durch Mischen schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffs und
Wasser mit einem Emulgator wurde eine
Oel-in-Wasser-Emulsion hergestellt. Ein wasserlösliches
Additiv in Form eines Magnesiumsalzes (MgCl2) wurde der
Emulsion bezüglich des Kohlenwasserstoffes in einer
solchen Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis von
Magnesium zu Schwefel 0.100 entsprach. Die resultierende
Emulsion wurde verbrannt und hinterließ dabei eine
Verbrennungsasche, die Magnesiumsulfat enthielt. 1000
Gramm Asche wurden mit 5000 ml Wasser (Verhältnis von
Asche zu Wasser von 1 : 5) zwei Stunden lang bei einer
Temperatur von 30°C dem Leaching unterzogen. Die Lösung
wurde dann durch Filtration getrennt und hinterließ
einen festen Rückstand von 300 Gramm, was zeigt, daß 70%
des ursprünglich in der Asche vorhandenen Magnesiums in
die Lösung übergegangen war.
Drei 100 ml Proben der wie oben rückgewonnenen
Mutterlauge wurden zurückbehalten und jeweils als Probe
I, Probe II und Probe III bezeichnet.
Probe I wurde mit 61 ml basischem präzipitierenden Agens
in Form einer 10%igen N2OH-Lösung bei einer Temperatur
von 80°C und einem Druck von 1 atm gemischt. Die
Präzipitation von Mg erfolgte fast unverzüglich.
99,9% des in der Mutterlauge vorhandenen Magnesiums
wurden präzipitiert und mit Röntgenstrahlen durch
Diffraktion als relativ reines Mg(OH)2 identifiziert.
Die Probe II wurde mit 61 ml basischem präzipitierenden
Agens in Form einer 10%igen NH4OH-Lösung bei einer
Temperatur von 80°C und einem Druck von 1 atm gemischt.
93% des in der Flüssigkeit vorhandenen Magnesiums wurden
präzipitiert und mit Röntgenstrahlen durch Diffraktion
als realtiv reines Mg(OH)2 festgestellt. Zudem wurde
Ammoniumsulfat aus der Flüssigkeit durch Kristallisation
rückgewonnen.
Schließlich wurde Probe III mit 61 ml NaCO3 als
präzipitierendes Agens bei derselben Temperatur und
demselben Druck wie bei den Proben I und II gemischt.
96% des Magnesiums wurden präzipitiert. Das Präzipitat
wurde durch Röntgenstrahlen-Diffraktion identifiziert
und erwies sich als unreine Mischung von MgCO3 und
Na2SO4.
Um das erwähnte Mg(OH)2-Präzipitat zu regenerieren und
zu rezyklieren, wurde das Präzipitat in einem
geschlossenen Behälter durch mechanisches Rütteln gelöst
und CO2-Gas bei einem Partialdruck von 30 psi bei 25°C
injiziert, um MgCO3 freizusetzen.
100 g des festen Rückstandes aus der Wasser-
Extrahierungsstufe der ursprünglichen Verbrennungsasche
wurden mit 500 ml einer 20%igen H2SO4-Lösung bei 80°C
zwei Stunden lang extrahiert. Nach der Extraktion, bzw.
dem Leachen, waren 88% des Rückstands aufgelöst, und das
ganze Vanadium sowie der ganze Nickel im Rückstand waren
gelöst. Die resultierende Flüssigkeit wurde getrennt und
Vanadium durch Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf 2
mit HCL präzipitiert. Danach wurde der pH-Wert auf 6
eingestellt, um den Nickel auszufällen.
Die Erfindung kann auch in anderen Ausführungsformen
verkörpert und auf andere Weise durchgeführt werden,
ohne daß man vom Erfindungsgedanken oder den
kennzeichnenden Merkmalen der Erfindung abwiche.
Vorliegende Ausführung soll daher in jeder Hinsicht
erläuternder und nicht beschränkender Art sein; auch
sollen die nachstehenden Ansprüche alle Abänderungen,
die in Bedeutung und Umfang einer Äquivalenz liegen,
mit erfassen.
Positionszahlen-Liste
12 Brennstoff
14 Leitung 12-16
16 Boiler, Siedestation
18 Schwefel aufnehmendes Additiv
20 Zuleitung 18 zu 14
22 Leitung für Overhead-Gase 16-24
24 elektrostatischer Separator
26 Auslaß an 24
28 Ascheleitung
30 Löse-, Extraktions-, Leachingzone für Verbrennungsasche,
32 Zuleitung für Wasser zu 30
34 Leitung 30-36
36 Separator
38 Leitung 36-40
40 Fäll-, Präzipitationszone
42 Leitung 36-44
44 Löse-, Extraktions-, Leachingzone für Rückstand aus 36
46 Zuleitung zu 40
48 Leitung 40-50
50 Trennstufe
52 Ableitung an 50 für Flüssigphase
54 Leitung 50-20
56 Leitung 50-58
58 geschlossener Behälter, Rüttelbehälter
60 Zuführung für H2O zu 58
62 Zuführung für CO2 zu 58
64 Leitung 58-20
66 Zuleitung zu 44 für Säure
68 Leitung 44-70
70 Trennzone
72 Feststoffaustrag von 70
74 Leitung 70-76
76 Metallabscheider
12 Brennstoff
14 Leitung 12-16
16 Boiler, Siedestation
18 Schwefel aufnehmendes Additiv
20 Zuleitung 18 zu 14
22 Leitung für Overhead-Gase 16-24
24 elektrostatischer Separator
26 Auslaß an 24
28 Ascheleitung
30 Löse-, Extraktions-, Leachingzone für Verbrennungsasche,
32 Zuleitung für Wasser zu 30
34 Leitung 30-36
36 Separator
38 Leitung 36-40
40 Fäll-, Präzipitationszone
42 Leitung 36-44
44 Löse-, Extraktions-, Leachingzone für Rückstand aus 36
46 Zuleitung zu 40
48 Leitung 40-50
50 Trennstufe
52 Ableitung an 50 für Flüssigphase
54 Leitung 50-20
56 Leitung 50-58
58 geschlossener Behälter, Rüttelbehälter
60 Zuführung für H2O zu 58
62 Zuführung für CO2 zu 58
64 Leitung 58-20
66 Zuleitung zu 44 für Säure
68 Leitung 44-70
70 Trennzone
72 Feststoffaustrag von 70
74 Leitung 70-76
76 Metallabscheider
Claims (50)
1. Verfahren zum Herstellen eines Brennstoffes in Form
einer Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion unter
Einsatz eines Schwefel aufnehmenden Additivs,
dadurch gekennzeichnet,
- (a) daß ein schwefelhaltiger Kohlenwasserstoff und Wasser mit einem Emulgator und dem wasserlöslichen Schwefel aufnehmenden Additiv zur Kohlenwasser stoff-in-Wasser-Emulsion gemischt wird,
- (b) die Emulsion verbrennt und eine Verbrennungsasche gebildet wird, welche das wasserlösliche Additiv als Sulfatverbindung enthält,
- (c) die Verbrennungsasche gelöst, die Verbindung von Additiv und Sulfat unterbrochen und eine das Additiv beinhaltende Mutterlauge hergestellt wird,
- (d) die Mutterlauge gelöst wird,
- (e) die Mutterlauge mit einem basisch präzipitierenden Agens eingestellt und eine Additiv-Verbindung prä zipitiert wird, wonach die Additiv-Verbindung rück gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Additiv-Verbindung der Kohlenwasserstoff-in-
Wasser-Emulsion vor deren Verbrennung in Form eines
Brennstoffes rezykliert und zugemischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das schwefelaufnehmende Additiv
aus der Na +, K +, Li +, Ca ++, Ba ++, Mg ++, Fe +++ und/oder
Mischungen davon enthaltenden Gruppe ausgewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das basisch präzipitierende Agens
aus der NH4OH, NaOH, Ca(OH)2, Na2CO3 und/oder
Mischungen davon enthaltenden Gruppe ausgewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Additiv-Verbindung ein
Hydroxid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung von Additiv und
Hydroxid mit Wasser und Kohlendioxid zur Bildung einer
Verbindung von Additiv und Karbonat gemischt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung von Additiv und
Karbonat mit der Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion,
vor deren Verbrennen als Brennstoff rezykliert und
zugemischt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Kohlenwasserstoff Metalle enthält, die während des
Schrittes (c) von der Mutterlauge getrennt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Metalle durch das Mischen des festen Rückstandes
mit einer Säure und anschließend durch das Einstellen
des pH-Wertes der Säure zwischen 2 bis 6 ausgebracht
werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch
das Einstellen des pH-Wertes auf etwa 2 und
anschließendes Einstellen des pH-Wertes auf 5 bis 6.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Additiv-Verbindung Ammonium Hydroxid ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch
gekennzeichnet, daß während des Schrittes (e)
Ammoniumsulfat durch ein Kristallisationsverfahren
gewonnen wird.
13. Verfahren nach wenigstens einer der Ansprüche 1 bis
12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungsasche
bei einem Wasser/Asche Verhältnis - in Milliliter zu
Gramm - von 1 : 1 bis 30 : 1 mit Wasser extrahiert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbrennungsasche bei einem Wasser/Asche
Verhältnis - in Milliliter zu Gramm - von 2 : 1 bis 10 : 1
mit Wasser extrahiert wird.
15. Verfahren nach wenigstens einer der Ansprüche 1 bis
14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungsasche
bei einer Temperatur von 5 bis 200°C extrahiert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbrennungsasche bei einer Temperatur von 15
bis 95°C extrahiert wird.
17. Verfahren nach wenigstens einer der Ansprüche 1 bis
16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungsasche
während einer Zeitdauer zwischen 0.1 und 5 Stunden
extrahiert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch eine
Zeitdauer zwischen 0.2 und 3 Stunden.
19. Verfahren nach wenigstens einer der Ansprüche 1 bis
18, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge mit
der Base auf einen pH-Wert größer als 7 eingestellt
wird.
20. Verfahren nach wenigstens einer der Ansprüche 1 bis
19, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge
mit der Base auf einen pH-Wert zwischen 9 und 11
eingestellt wird.
21. Verfahren nach wenigstens einer der Ansprüche 1 bis
20, dadurch gekennzeichnet, daß die Additiv-Verbindung
bei einer Temperatur von 5 bis 95°C präzipitiert wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch eine
Temperatur von 25 bis 80°C.
23. Verfahren nach wenigstens einer der Ansprüche 1 bis
22, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid der
Verbindung von Additiv und Hydroxid in einem
geschlossenen Behälter bei einer Temperatur von 0 bis
150°C und/oder bei einem CO2-Partialdruck von bis zu
1000 psi beigefügt wird.
24. Verfahren nach wenigstens einer der Ansprüche 1 bis 23,
dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid der
Verbindung von Additiv und Hydroxid bei einer
Temperatur von 3 bis 95°C und einem CO2-Partialdruck
von 1 bis 500 psi beigefügt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, gekennzeichnet
durch Rütteln des geschlossenen Behälters.
26. Verfahren nach wenigstens einer der Ansprüche 1 bis
25, insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß die Säure
eine 2 bis 30%ige schweflige Lösung ist und in einem
Verhältnis von Lösung zu festem Rückstand - in
Milliliter zu Gramm - von 1 : 1 bis 30 : 1 beigefügt wird.
27. Verfahren nach Anspruch 26, gekennzeichnet durch ein
Verhältnis von Lösung zu festem Rückstand - in
Milliliter zu Gramm - von 2 : 1 bis 10 : 1.
28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch
gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf 2 und anschließend
auf einen Wert auf zwischen 5 und 6 eingestellt wird.
29. Verfahren nach wenigstens einer der Ansprüche 1 bis
28, dadurch gekennzeichnet, daß zum Rückgewinnen des
schwefelaufnehmenden Additivs aus einer
Verbrennungsasche diese zum Lösen des
schwefelaufnehmende Additiv aufgelöst und eine
Mutterlauge gebildet wird, die dieses Additiv enthält,
wonach die Mutterlauge abgetrennt und mit einem
basisch präzipitierenden Agens eingestellt wird, um
die Additiv-Verbindung zu präzipitieren, die
anschließend rückgewonnen wird.
30. Verfahren nach wenigstens einer der Ansprüche 1 bis
29, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungsasche
aus einer Siedestation für die mit dem Additiv
versetzte Emulsion zur Löse- oder Extraktionszone
gelangt, dort mit Wasser gemischt und einer
Separationszone zugeführt wird.
31. Verfahren nach Anspruch 30, gekennzeichnet durch eine
Entgasung der Verbrennungsasche vor der Lösestation.
32. Verfahren nach Anspruch 30, gekennzeichnet durch eine
Betriebstemperatur der Löse-oder Extraktionszone bis
zu 200°C, bevorzugt 15 bis 95°C bei einem
Betriebsdruck von etwa 1 atm.
33. Verfahren nach Anspruch 30 oder 32, gekennzeichnet
durch eine Verweilzeit in der Löse- oder
Extraktionszone von etwa 0,1 bis 5 Stunden, bevorzugt
0,2 bis 3 Stunden.
34. Verfahren nach wenigstens einer der Ansprüche 1 bis
33, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Lösezone die
Mutterlauge vom Rückstand getrennt und einer
Präzipitationszone zugeleitet wird, in der ein Mischen
mit einem basisch präzipitierenden Agens erfolgt.
35. Verfahren nach Anspruch 34, gekennzeichnet durch ein
basisch präzipitierendes Agens aus der Gruppe NH4OH,
NaOH, Ca(OH)2, Na2CO3 und/oder Mischungen davon.
36. Verfahren nach Anspruch 34 oder 35, dadurch
gekennzeichnet, daß der pH-Wert in der Präzipitations
zone auf mehr als 7, bevorzugt 9 bis 11, eingestellt
wird.
37. Verfahren nach Anspruch 34 oder 36, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 5 und
95°C, bevorzugt zwischen 25 und 80°C eingestellt wird.
38. Verfahren nach wenigstens einer der Ansprüche 1 bis
37, dadurch gekennzeichnet, daß nach der
Präzipitierung ein Compound mit dem Schwefel
aufnehmenden Agens von der Flüssigkeit getrennt und
dem Additiv oder dem Brennstoff vor dessen Verbrennung
zugeführt wird.
39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet,
daß das Compound nach der Präzipitierung einem
Behandlungsbehälter mit Zuleitungen für Wasser und
CO2-Gas zugeführt sowie ein Additiv-Karbonat erzeugt
wird.
40. Verfahren nach Anspruch 38 oder 39, dadurch
gekennzeichnet, daß das Additiv-Karbonat dem
Brennstoff zugeführt wird.
41. Verfahren nach Anspruch 39, gekennzeichnet durch einen
CO2-Partialdruck von bis zu 1000 psi, vorzugsweise 1
bis 500 psi, und einer Temperatur von 0° bis 150°C.
42. Verfahren nach Anspruch 30 oder 34, dadurch
gekennzeichnet, daß der feste Rückstand aus der
Separationszone gelöst wird.
43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösen mit etwa 20%iger H2SO4 erfolgt.
44. Verfahren nach Anspruch 42 oder 43, dadurch
gekennzeichnet, daß die Lösung zu einer Trennzone
geführt und dort der pH-Wert auf etwa 2 eingestellt
wird.
45. Verfahren nach einer der Ansprüche 42 bis 44, dadurch
gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf 5 bis 6
eingestellt wird.
46. Anlage zur Durchführung eines Verfahrens nach
wenigstens einer der voraufgehenden Ansprüche, bei dem
ein Kohlenwasserstoffausgangsmaterial in einer
Verbrennungsstation verbrannt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß der Verbrennungsstation (16) eine
Mischstation für das Ausgangsmaterial und einem
Schwefel aufnehmendes Additiv vorgeordnet sowie dem
Ascheaustrag (22) der Verbrennungsstation eine
Lösungsstation (30) zum Anlösen der Asche mit Wasser
nachgeschaltet ist, an die eine Separiereinrichtung
(36) zum Trennen des Feststoffes von Flüssigkeit
anschließt.
47. Anlage nach Anspruch 46, gekennzeichnet durch eine
Präzipitationsstufe (40) für die Flüssigkeit zu deren
Mischen mit einem basisch präzipitierenden Agens,
sowie eine nachgeordnete Trennstufe (50) mit
Feststoffaustrag (54, 56).
48. Anlage nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß
der Feststoffaustrag (54) mit der Additiv-Leitung (20)
vor der Verbrennungsstation (16) verbunden ist.
49. Anlage nach Verfahren 47 oder 48, dadurch
gekennzeichnet, daß zwischen Feststoffaustrag (54)
der Trennstufe (50) und der Additiv-Zuleitung (20) ein
Mischbehälter (58) mit H2O- und CO2-Zulauf (60, 62)
eingefügt ist.
50. Anlage nach wenigstens einer der Ansprüche 46 bis 49,
gekennzeichnet durch ein dem Flüssigkeitsaustrag (42)
der Separiereinrichtung (36) eine Säurelösungsstation
(44) mit Separator (70) nachgeordnet ist.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE3841456C2 DE3841456C2 (de) | 1992-06-04 |
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| BE (1) | BE1001786A4 (de) |
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| DK (1) | DK557788A (de) |
| ES (1) | ES2009435A6 (de) |
| FR (1) | FR2624879B1 (de) |
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