DE3804834A1

DE3804834A1 - Verfahren zum herstellen bzw. verbrennen eines brennstoffes sowie kohlenwasserstoff-brennstoff dafuer

Info

Publication number: DE3804834A1
Application number: DE3804834A
Authority: DE
Inventors: P Domingo Rodriguez; G Euler Jimenez; Ignacio Layrisse; P Jose Salazar; Hercilio Rivas
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1987-02-17
Filing date: 1988-02-17
Publication date: 1988-08-25
Also published as: BE1000438A5; JPH0747746B2; GB8827304D0; GB8724004D0; GB2201161A; IT1218979B; DK170475B1; BR8706479A; DK511787D0; FR2610945B1; JPH06116575A; GB2201161B; IT8867047A0; GB2210056B; ES2005046A6; FR2610945A1; NL8702546A; DK511787A; DE3804834C2; US4834775A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen bzw. Verbrennen eines Brennstoffes aus schwefelhaltigem Kohlenwasserstoff sowie einen Brennstoff dafür.

Zähflüssige Kohlenwasserstoffe mit geringer Dichte, die in Kanada, der UdSSR, den USA, China und Venezuela vor kommen, sind normalerweise flüssig und weisen Viskositä ten im Bereich von 10 000 bis 200 000 CP [CP=Centipoise= Zentipoise (dynamische Viskosität)] und API (API=American Petroleum Institute) Dichten von weniger als 12 auf. Diese Kohlenwasserstoffe werden derzeit entweder durch mechanisches Pumpen, durch Dampfinjektion oder durch Bergbautechniken gefördert. Die breite Verwendung dieser Materialien als Brennstoffe wird aus mehreren Gründen verhindert, beispielsweise durch Schwierigkeiten bei der Produktion, dem Transport und der Handhabung des Materials, und, was noch wich tiger ist, wegen ungünstiger Verbrennungseigenschaften wie Emission hochschwefeliger Oxide und unverbrannter Feststoffe. Bisher gibt es zwei von Kraftwerken einge setzte kommerzielle Verfahren, um die Schwefeloxid- Emissionen zu reduzieren. Das erste Verfahren ist die "Ofen-Kalkstein-Injektion", bei welcher der in den Ofen injizierte Kalkstein mit den Schwefeloxiden reagiert und so feste Sulfatpartikel bildet, welche vom Rauchgas durch konventionelle Partikel-Kontrollvorrichtungen ent fernt werden. Die Kosten für die Verbrennung eines typischen hochschwefeligen Brennstoffes mit dem Kalk stein-Injektions-Verfahren belaufen sich auf zwei bis drei Dollar pro Barrel (1 US Barrel=158,97 l), und die durch dieses Verfahren entfernte Schwefeloxidmenge beträgt etwa 50%. Ein wirksameres Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden von Kraftwerken enthält die Rauchgas-Entschwefelung, bei der CaO+H₂O mit den Rauchgasen im Ofen gemischt werden. Bei diesem Verfahren werden 90% der Schwefel oxide entfernt; die bei Einsatz dieses Verfahrens ent stehenden Kosten für die Verbrennung pro Barrel Brenn stoff belaufen sich jedoch auf vier bis fünf Dollar pro Barrel. Auf Grund der vorstehenden Tatsachen, dem hohen Schwefelgehalt, wurden viskose Kohlenwasserstoffe auf kommerzieller Ebene als Brennstoffe noch nicht erfolg reich eingesetzt insbesondere wegen der mit der Ver brennung verbundenen hohen Kosten.

Es ist natürlich wünschenswert, die Kohlenwasserstoffe der vorstehend genannten Art als Brennstoffe verwenden zu können.

Demgemäß ist die übergeordnete Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Brenn stoffes aus Bitumen und rückständigen Brennstoff-Ölen zu schaffen, vor allem eines flüssigen Brennstoffes aus natürlichem Bitumen und rückständigen Brennstoff-Ölen. Es soll insbesondere ein Verfahren geschaffen werden, welches die Umwandlung eines hochschwefeligen Brenn stoffes in Energie durch Verbrennen ermöglicht bei einer beträchtlichen Reduzierung der Schwefeloxid-Emissionen.

Erfindungsgemäß soll eine Öl-in-Wasser-Emulsion zur Verwendung als flüssiger Brennstoff mit Eigenschaften zur Optimierung des Verbrennungsprozeß geschaffen werden sowie optimale Verbrennungsbedingungen für das Verbrennen der Öl-in-Wasser-Emulsion aus natürlichen Bitumen und Rückstandsölen, um so eine ausgezeichnete Verbrennungseffizienz, wenige unverbrannte Feststoffpar tikel und geringe Schwefeloxid-Emissionen zu erzielen. Zudem soll die Bildung und Emission von Schwefeloxid beim Verbrennen von schwefelhaltigem Kohlenwasserstoff als Öl-in-Wasser-Emulsion kontrolliert bzw. gesteuert werden.

Die Bildung von Öl-in-Wasser-Emulsionen entweder aus natürlich vorkommenden Bitumen oder aus Rückstandsöl zur Erleichterung der Herstellung und/oder des Transportes dieser zähflüssigen Kohlenwasserstoffe ist beim Stand der Technik z. B. aus der US-PS 33 80 531 oder 45 70 656 bekannt. Daß aus natürlich vorkommendem Bitumen und/oder Rückstandsölen gebildete Öl-in-Wasser-Emulsionen als brennbare Brennstoffe verwendet werden können, offen baren z. B. die US-PS 41 44 015 und 46 18 348.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle der Bildung und der Emissionen von Schwefel oxid beim Verbrennen eines brennbaren Brennstoffes in Form einer Emulsion aus schwefelhaltigem Kohlenwasser stoff - entweder einem natürlich vorkommenden Bitumen oder einem Brennstoff-Rückstandsöl - in Wasser.

Erfindungsgemäß werden Kohlenwasserstoff und Wasser mit einem Emulgator zur Bildung einer Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion gemischt. Der Wassergehalt, der generell von der Art des eingesetzten Kohlenwasserstoffes (schwer oder leicht) abhängt, beträgt im allgemeinen 5 bis 40 Vol.-%. Da die Emulsion als brennbarer Brennstoff verwendet wird, beträgt der Wassergehalt bevorzugt weniger als 30 Vol.-%. Der aus bekannten Mitteln ausgewählte emulgierende Agens ist bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, ausgehend vom Gesamtgewicht der Öl-in-Wasser-Emulsion, vorhanden. Die Emulsion kann in einer nach dem Stande der Technik beschriebenen Weise hergestellt werden.

Erfindungsgemäß wird der Emulsion vor ihrer Verbrennung ein Additiv zugesetzt, welches den Schwefel aufnimmt und die Bildung sowie Emission von Schwefeloxiden während des Verbrennens der Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion verhindert. Die bevorzugten Additive zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren sind wasserlöslich und werden aus der Gruppe ausgewählt, die Na+, K+, Li+, Ca++, Ba++, Mg++, Fe+++ und Mischungen davon enthält. Das Additiv wird der Emulsion in einem Molverhältnis von Additiv zu Schwefel im Kohlenwasserstoff zugesetzt, daß beim Verbrennen der Emulsion SO₂-Emissionen von höchstens 1,50 lb/MMBTU (lb=pound=Pfund; BTU=British Thermal Unit) erzielt werden können. Es hat sich erwiesen, daß zur Erzielung der gewünschten Emis sionspegel das Additiv in einem Molverhältnis von Zusatz zu Schwefel von zumindest 0.50, bevorzugt 0.100, in der Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion vorhanden sein muß. Obgleich der Additivpegel zur Erzielung der ge wünschten Ergebnisse vom einzelnen Additiv bzw. von der eingesetzten Kombination der Additive abhängt, hat es sich erwiesen, daß ein Molverhältnis von Additiv zu Schwefel von zumindest 0.50 erforderlich ist.

Die wie vorstehend beschrieben hergestellte Emulsion wird dann unter folgenden Bedingungen verbrannt: Brenn stofftemperatur (°F): 60 bis 176, bevorzugt 68 bis 140 (°C): 15,55 bis 80, bevorzugt 20 bis 60; Verhältnis Dampf/Brennstoff (wt/wt): 0,05 bis 0,5, bevorzugt 0,05 bis 0,4 (wt=weight=Gewicht), Verhältnis Luft/Brennstoff (wt/wt): 0,05 bis 0,4, bevorzugt 0,05 bis 0,3 und Dampfdruck (bar): 1,5 bis 6, bevorzugt 2 bis 4, oder Luftdruck (bar): 2 bis 7, bevorzugt 2 bis 4.

Gemäß vorliegender Erfindung hat sich gezeigt, daß sich für den durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestell ten Brennstoff in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion, so fern er erfindungsgemäß konditioniert und unter kontrol lierten Betriebsbedingungen verbrannt wird, eine Ver brennnungseffizienz von 99,9%, ein geringer Feststoff partikelgehalt und geringe Schwefeloxid-Emissionen erge ben, welche mit den Werten übereinstimmen, die man beim Verbrennen des traditionellen Brennstofföls Nr. 6 er hält. Zudem übersteigt die eliminierte Schwefelmenge 90%.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung und Verbrennung eines Brennstoffes aus einem natürlichen Bitumen oder einem rückständigen Brennstoff-Öl ist einer der geeigneten Brennstoffe Bitumen-Rohöl mit hohem Schwefelgehalt, wie ihn typischerweise die Rohöle aufweisen, welche im Orinoco-Gürtel Venezuelas vor kommen. Das Bitumen bzw. Rückstandsöl weist folgende chemische und physikalische Eigenschaften auf: C Gew.-%: 78,2 bis 85,5; H Gew.-%: 9,0 bis 10,8; O Gew.-%: 0,2 bis 1,3, N Gew.-%: 0,50 bis 0,70; S Gew.-%: 2 bis 4,5; Asche Gew.-%: 0,05 bis 0,33; Vanadium ppm: 50 bis 1000; Nickel ppm: 20 bis 500; Eisen ppm: 5 bis 60; Natrium ppm: 30 bis 200; Dichte °API: 1,0 bis 12,0; Viskosität (CST) [CST=Centistoke (kinematische Viskosität)], 122°F (=50°C): 1000 bis 5 100 000; Viskosität (CST), 210°F (=99°C): 40 bis 16 000; LHV (BTU/lb): 15 000 bis 19 000 (LHV=low heat value (geringer Wärmewert)); Asphaltene Gew.-%: 9,0 bis 15,0.

Erfindungsgemäß wird eine Mischung aus Wasser und einem Emulgierzusatz mit einem zähflüssigen Kohlenwasserstoff oder rückständigen Brennstoff zur Bildung einer Öl-in- Wasser-Emulsion gemischt. Es ist ein Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, daß die Eigenschaften der Öl- in-Wasser-Emulsion so sein sollen, daß sie deren Ver brennung optimieren. Die Öl-in-Wasser-Emulsion sollte durch einen Wassergehalt von etwa 5 bis 40 Vol.-%, be vorzugt etwa 15 bis 35 Vol.-%, gekennzeichnet sein.

Erfindungsgemäß wird der Emulsion vor ihrer Verbrennung ein Additiv zugesetzt, welches den Schwefel aufnimmt und die Bildung sowie Emission von Schwefeloxiden während der Verbrennung der Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion verhindert. Bevorzugte Additive zum Einsatz im erfin dungsgemäßen Verfahren sind wasserlöslich und werden aus der Gruppe ausgewählt, die Na+, K+, Li+, Ca++, Ba++, Mg++, Fe+++ und Mischungen davon enthält. Das Additiv wird der Emulsion in einem solchen Molverhältnis von Additiv zu Schwefel im Kohlenwasserstoff zugesetzt, da mit beim Verbrennen der Emulsion SO₂-Emissionen von höchstens 1,50 lb/MMBTU erzielt werden können. Es hat sich erwiesen, daß zur Erzielung der gewünschten Emis sionen das Additiv in einem Molverhältnis von Additiv zu Schwefel von zumindest 0,50, bevorzugt 0,100, in der Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion vorhanden sein muß. Obgleich der Additivpegel zur Erzielung der ge wünschten Ergebnisse vom einzelnen Additiv bzw. Additivkombinationen abhängt, hat es sich gezeigt, daß ein Molverhältnis von Zusatz zu Schwefel von zumindest 0,50 erforderlich ist.

Wie vorstehend bemerkt, enthält das Wasser auch einen Emulgierungszusatz. Der Emulgator wird zugesetzt, um eine Menge von etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-%, ausgehend vom Gesamtgewicht der her gestellten Öl-in-Wasser-Emulsion, zu erzielen.

Erfindungsgemäß wird der Emulgierungszusatz aus der Gruppe ausgewählt, die anionische Tenside (surfactants), nichtionische Tenside, kationische Tenside, Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden und Mischungen von kationischen und nichtionischen Tensiden enthält. Die für die Verwendung im Verfahren geeigneten nichtionischen Tenside werden aus der Gruppe ausgewählt, welche Äthoxyl-Alkyl-Phenole (ethoxylated alkyl phenols), Äthoxyl-Alkohole, Äthoxyl-Sorbid-Esters und Mischungen davon enthält. Geeignete kationische Tenside werden aus der Gruppe ausgewählt, welche Hydrochloride von fetthaltigen Diaminen, Imidazolen, Äthoxyl-Amine, Amido-Amine, quartäre Ammoniumverbindungen und Mischungen davon enthält, wogegen geeignete anionische Tenside aus der Gruppe ausgewählt werden, welche eine langkettige carboxylische Sulfo-Säure und Mischungen davon enthält. Ein bevorzugtes Surfactant ist ein nicht ionisches Tensid mit einer hydrophil-lipophilen Balance von mehr als 13, z. B. ein oxialkyliertes Nonyl-Phenol mit 20 Äthylen-Oxid-Einheiten. Bevorzugte anionische Tenside werden aus der Gruppe ausgewählt, die Alkylaryl- Sulfonat, Alkylaryl-Sulfat und Mischungen davon enthält.

Es hat sich auch gezeigt, daß der Gehalt des den Schwefel aufnehmenden Additivs in der Öl-in-Wasser- Emulsion eine große Wirkung auf ihre Verbrennungseigen schaften ausübt, insbesondere auf die Schwefeloxid-Emis sionen. Es wird angenommen, daß auf Grund eines hohen Verhältnisses der Grenzfläche Bitumen-Wasser-Ober fläche zum Volumen (high intefacial bitumen water surface to volume ratio) die Additive mit den in den Brennstoffen vorhandenen Schwefelverbindungen reagieren und so Sulfide produzieren, z. B. Natrium-Sulfid, Kalium- Sulfid, Magnesium-Sulfid und Kalzium-Sulfid. Während der Verbrennung werden diese Sulfide zu Sulfaten oxidiert, wodurch Schwefel an die Verbrennungsaschen gebunden und verhindert wird, daß Schwefel als Teil der Rauchgase in die Atmosphäre abgeht. Die Menge des benötigten Additivs hängt zum einen von der Schwefelmenge im Kohlenwasser stoff und zum anderen vom speziellen Additiv ab, das verwendet wird.

Sobald die Öl-in-Wasser-Emulsion konditioniert ist, ist sie brennfertig. Jeder herkömmliche Spritzbrenner (gun burner) für Öl kann eingesetzt werden, z. B. ein inte grierter Mischbrenner oder andere hyperbolische Zwillingsflüssigkeitsbrenner (twin fluid atomizer). Be vorzugt erfolgt die Atomisierung bzw. das Versprühen mit Dampf oder Luft unter den folgenden Betriebsbedingungen: Brennstofftemperatur (°F): 60 bis 176, bevorzugt 60 bis 140; (°C): 15,55 bis 80, bevorzugt 15,55 bis 60; Verhältnis Dampf/Brennstoff (wt/wt): 0,05 bis 0,5, bevorzugt 0,05 bis 0,4; Verhältnis Luft/Brennstoff (wt/wt): 0,05 bis 0,4, bevorzugt 0,05 bis 0,3; und Dampfdruck (bar): 1,5 bis 6, bevorzugt 2 bis 4, oder Luftdruck (bar): 2 bis 7, bevorzugt 2 bis 4.

Unter diesen Bedingungen wurde ein ausgezeichnetes Versprühen sowie eine wirksame Verbrennung verbunden mit guter Flammstabilität erzielt.

An Hand der folgenden Beispiele werden die Vorteile der vorliegenden Erfindung erläutert.

Beispiel 1

Um die Wirkung des Additivs der vorliegenden Erfindung auf die Verbrennungseigenschaften von Öl-in-Wasser- Emulsionen der vorliegenden Erfindung zu veranschauli chen, wurden sieben Bitumen-in-Wasser-Emulsionen mit den in nachstehender Tabelle I aufgeführten Zusammen setzungseigenschaften hergestellt.

Tabelle I

Brennstoffeigenschaften

Verbrennungstests wurden unter den in Tabelle II aufge führten Bedingungen durchgeführt.

Tabelle II

Betriebsbedingungen

Die Verbrennungseigenschaften sind in nachstehender Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Verbrennungseigenschaften

Aus Tabelle III geht klar hervor, daß bei einer Erhöhung des Additiv/Schwefel-Verhältnisses die Verbrennungseffi zienz des emulgierten Kohlenwasserstoff-Brennstoffes auf 99,9% verbessert wird. Außerdem zeigen die Vergleichs daten von Tabelle III, daß mit Erhöhung des Additiv/ Schwefel-Verhältnisses die SO₂ und SO₃ Emissionen ver bessert werden. Die Emulsion Nr. 5 zeigt, daß bei einem Additiv/Schwefel-Verhältnis von 0,097 die Effizienz der SO₂-Entfernung über 90% beträgt. Zudem sind die Schwe feloxid-Emissionen in LB/MMBTU weit geringer als die beim Verbrennen des Brennstofföls Nr. 6 erzielten 1,50 LB/MMBTU. Ferner führt das Verbrennen der optimierten Öl-in-Wasser-Emulsion zu einer beträchtlichen Verringe rung der Schwefel-Trioxid-Bildung und verhindert so die Korrosion der Wärmeübertragungsflächen auf Grund der Schwefelsäure-Kondensation (Tieftemperatur-Korrosion). Außerdem führt die Verbrennung der optimierten Öl-in- Wasser-Emulsion zur Bildung von Aschen mit hohem Schmelzpunkt und verhindert so die Korrosion der Wärme übertragungsflächen auf Grund des Vanadium-Angriffs (Hochtemperatur-Korrosion). Es ist zu beachten, daß das primäre Additiv in diesen Tests Natrium ist.

Zudem zeigt sich beim Vergleich von Emulsion Nr. 4 mit Nr. 5, welche beide bei dem gleichen Additiv/Schwefel- Molverhältnis verbrannt wurden, daß die Verdünnung von Bitumen in der wäßrigen Phase (von 77,3 bis 70,0 Vol.-%) keine Wirkung auf die Verbrennungseigenschaften hat, jedoch eine gleichwertige SO₂ Reduktion liefern (53,7 vs. 52,3%).

Beispiel II

Sechs weitere Öl-in-Wasser-Emulsionen wurden unter Ver wendung des gleichen Bitumens wie in Beispiel I herge stellt. Die Zusammensetzungseigenschaften dieser Emul sionen sind in nachstehender Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Brennstoffeigenschaften

Diese Emulsionen wurden unter den in Tabelle V aufge führten Betriebsbedingungen durchgeführt.

Tabelle V

Betriebsbedingungen

Die Verbrennungseigenschaften sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle VI

Verbrennungseigenschaften

Auch aus Tabelle VI geht klar hervor, daß eine Erhöhung des Additiv/Schwefel-Verhältnisses zu einer verbesserten Verbrennungseffizienz und hervorragenden Schwefeloxid- Emissionen führt. Es ist zu beachten, daß Natrium das primäre Element im Additiv war.

Auch beim Vergleich von Emulsion Nr. 11 mit Emulsion Nr. 6 aus dem vorhergehenden Beispiel, welche beide bei der gleichen Wärmeeingabe (0,82 MMBTU/H) verbrannt wurden, zeigt sich, daß der Unterschied in der durchschnittlichen Tröpfchengrößen (34 vs. 14 µm) die Verbrennungseigenschaften nicht beeinträchtigt, jedoch eine gleichwertige SO₂-Nahme (captures) liefert (51,7 vs. 52,3%), wenn beide Emulsionen bei dem gleichen Additiv/Schwefel-Verhältnis verbrannt werden.

Ferner zeigt der Vergleich von Emulsion Nr. 9 mit Nr. 11, daß die SO₂-Nahme nicht von der Wärmeeingabe ab hängt.

Beispiel III

Sieben weitere Öl-in-Wasser-Emulsionen wurden unter Verwendung eines Brennsstoff-Rückstandsöles als viskoser Kohlenwasserstoff hergestellt. Die Zusammensetzungs eigenschaften dieser Emulsionen sind in nachstehender Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Brennstoffeigenschaften

Verbrennungstests wurden unter den nachfolgenden Be triebsbedingungen durchgeführt.

Tabelle VIII

Betriebsbedingungen

Die Verbrennungseigenschaften sind in nachstehender Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX

Verbrennungseigenschaften

Wie aus Tabelle III geht auch aus Tabelle IX ganz klar hervor, daß mit der Erhöhung des Additiv/Schwefel-Ver hältnisses die Verbrennungseffizienz des emulgierten Kohlenwasserstoff-Brennstoffes verbessert werden. Zudem zeigt Tabelle IX deutlich, daß die Schwefel oxid-Emissions-Pegel mit der Erhöhung des Additiv/ Schwefel-Verhältnisses abnehmen. Aus den Emulsionen 16 und 17 ist wieder ersichtlich, daß die erzielten Schwe feloxid-Emissionen geringer sind als diejenigen, welche mit dem Brennstofföl Nr. 6 erzielt werden können. Es ist zu beachten, daß Magnesium das primäre Element im Addi tiv war.

Beispiel IV

Weitere sechs Öl-in-Wasser-Emulsionen wurden unter Ver wendung eines hochschwefeligen Brennstofföls Nr. 6 als Kohlenwasserstoff-Bestandteil hergestellt. Die Zusam mensetzungseigenschaften dieser Emulsionen werden in nachstehender Tabelle 10 erläutert.

Tabelle X

Brennstoffeigenschaften

Verbrennungstests wurden unter den in Tabelle XI aufgeführten Betriebsbedingungen durchgeführt.

Tabelle XI

Betriebsbedingungen

Die Verbrennungseigenschaften dieser Emulsionen sind in Tabelle XII zusammengefaßt.

Tabelle XII

Verbrennungseigenschaften

Wie in den Beispielen I bis III, zeigt auch Tabelle XII die Wirkung der Additive der vorliegenden Erfindung auf die Schwefelemissionen, wenn diese Emulsionen als Brenn stoff verbrannt werden. Es ist zu beachten, daß Natrium das primäre Element im Additiv war.

Beispiel V

Zum Schluß wurden sieben Öl-in-Wasser-Emulsionen unter Verwendung eines hochschwefeligen Vakuum-Gasöles als Kohlenwasserstoff-Bestandteil der Emulsion hergestellt. Die Zusammensetzungseigenschaften der Emulsionen sind in nachstehender Tabelle XIII aufgeführt.

Tabelle XIII

Brennstoffeigenschaften

Diese Emulsionen wurden unter den in Tabelle XIV aufge führten Betriebsbedingungen verbrannt.

Tabelle XIV

Betriebsbedingungen

Die Verbrennungseigenschaften sind in nachstehender Ta belle 15 zusammengefaßt.

Tabelle XV

Verbrennungseigenschaften

Noch einmal wurde die Wirkung des Additivs auf die Schwefeloxid-Emissionen deutlich dargelegt. Mit Erhöhung des Additiv/Schwefel-Verhältnisses wird die Verbren nungseffizienz des emulgierten Kohlenwasserstoff-Brenn stoffes auf 99% verbessert. Die SO₂- und SO₃-Emissions pegel verbessern sich mit Erhöhung des Additiv/Schwefel- Verhältnisses. Aus den Emulsionen Nr. 25, 26, 27 und 28 ist zu ersehen, daß die Effizienz der SO₂-Entfernung mit Erhöhung des Additiv/Schwefel-Verhältnisses zunimmt. Zu dem sind die Schwefeloxid-Emissionen in LB/MMBTU für die Emulsionen 25 bis 28 gleich oder geringer als diejeni gen, die man beim Verbrennen von Brennstofföl Nr. 6 er zielt.

Beispiel IV

Hauptbestandteil der Asche, die beim Verbrennen dieser emulgierten Brennstoffe produziert wird - z. B. Emulsion Nr. 15, Nr. 16 und Nr. 17 -, soll MgO · V₂O₅ (Magnesium- Orthovanadat) sein, dessen Schmelzpunkt bei 2174°F (=1190°C) liegt. Magnesium-Orthovanadat ist ein sehr be kannter Korrosionshemmstoff für den Vanadiumangriff in Verbrennungssystemen. Daher führen solche Aschen aus verbrannten Emulsionen zur torrosionsfreien Hochtemperaturverbrennung, bei welchen Additive verwen det wurden, die aus Elementen bestehen, welche aus der Gruppe Ca++, Ba++, Mg++ und Fe+++ oder Mischungen davon ausgewählt wurden, und Aschen aus verbrannten Emul sionen, bei welchen Additive verwendet wurden, die aus Elementen bestehen, welche aus der Gruppe Na+, K+, Li+ und Mg++ ausgewählt wurden, wo Mg++ das primäre Element ist.

Solch eine Hochtemperatur-Korrosion wird normalerweise bei der flüssigen Kohlenwasserstoff-Verbrennung durch Vanadiumverbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt verur sacht.

Die Erfindung kann auch in anderen Ausführungsformen verkörpert und auf andere Weise durchgeführt werden, ohne daß man vom Erfindungsgedanken oder den kennzeichnen den Merkmalen der Erfindung abwiche. Vorliegende Ausführung soll daher in jeder Hinsicht erläuternder und nicht beschränkender Art sein; auch sollen die nachstehenden Ansprüche alle Abänderungen, die in Bedeutung und Umfang einer Äquivalenz liegen, mit erfassen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen bzw. Verbrennen eines Brennstoffes aus schwefelhaltigem Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kontrolle der Bildung und zur Steuerung der Emission von Schwefeloxid eine Kohlenwasserstoff-in- Wasser-Emulsion durch das Mischen von schwefelhal tigem Kohlenwasserstoff und Wasser mit einem Emulga tor sowie einem wasserlöslichen Additiv erzeugt wird, welches aus der Na+, K+, Li+, Ca++, Ba++, Mg++, Fe++ und Mischungen davon enthaltenden Gruppe ausgewählt wird, wobei das Additiv in einem solchen Molverhältnis von Additiv zu Schwefel im Kohlen wasserstoff zugesetzt wird, daß beim Verbrennen der Emulsion SO₂-Emissionen von höchstens 1,50 lb/MMBTU erzielt werden, und daß die Emulsion verbrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von Additiv zu Schwefel in der Kohlen wasserstoff-in-Wasser-Emulsion von zumindest 0,50.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von Additiv zu Schwefel in der Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion von zumindest 0,100.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgierungszusatz aus der Gruppe ausgewählt wird, welche anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside und Mischungen von kationischen und nichtionischen Tensiden enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen Tenside aus der Gruppe ausge wählt werden, welche Äthoxyl-Alkyl-Phenol (ethoxylated alkyl phenols), Äthoxyl-Sorbid-Ester und Mischungen davon enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen Tenside aus der Gruppe ausge wählt werden, welche Hydrochloride von fetthaltigen Diaminen, Imidazolen (imidazolines), Äthoxyl-Amine, Amido-Amine, quartäre Ammoniumverbindungen und Mischungen davon enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Tensiden aus der Gruppe ausge wählt werden, welche langkettige Carboxy-Sulfo-Säuren oder Mischungen davon enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgierungszusatz ein nichtionisches Tensid mit einer hydrophil-lipophilen Balance von mehr als 13 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein oxialkyliertes Nonyl-Phenol mit 20 Äthylen-Oxid-Einheiten ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Tensid aus der Gruppe ausgewählt wird, welche Alkylaryl- Sulfonat, Alkylaryl-Sulfat oder Mischungen davon enthält.

11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgierungszu satz in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, aus gehend vom Gesamtgewicht der Öl-in-Wasser-Emulsion, vorhanden ist.

12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch das Konditionieren der Öl-in-Wasser-Emulsion dergestalt, daß eine Öl-in- Wasser-Emulsion mit einem Wassergehalt von etwa 5 bis 30 Gew.-% und einer Tröpfchengröße von etwa 10 bis 60 µm erzielt wird.

13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die optimierte Öl-in-Wasser-Emulsion unter folgenden Betriebsbedingungen verbrannt wird:
Brennstofftemperatur (°C): 20 bis 80;
Verhältnis Dampf/Brennstoff (wt/wt): 0,05 bis 0,5;
Verhältnis Luft/Brennstoff (wt/wt): 0,05 bis 0,4;
Dampfdruck (bar): 2 bis 6 oder
Luftdruck (bar): 2 bis 7.

14. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die optimierte Öl-in-Wasser-Emulsion unter den folgenden Betriebsbedingungen verbrannt wird:
Brennstofftemperatur (°C): 20 bis 60;
Verhältnis Dampf/Brennstoff (wt/wt): 0,05 bis 0,4;
Verhältnis Luft/Brennstoff (wt/wt): 0,05 bis 0,3;
Dampfdruck (bar): 2 bis 4 oder
Luftdruck (bar): 2 bis 4.

15. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verbrennen der optimierten Öl-in-Wasser-Emulsion durch die chemische Bindung des Brennstoffschwefels in den Feststoffprodukten der Verbrennung eine beträcht liche Verringerung der Schwefeldioxid- und Schwefel trioxid-Emissionen durchgeführt wird.

16. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verbrennen der optimierten Öl-in-Wasser-Emulsion eine beträcht liche Verringerung der Schwefeltrioxidbildung durch geführt und die Korrosion der Wärmeübertragungs flächen auf Grund der Schwefelsäure-Kondensation (Tieftemperatur-Korrosion) verhindert wird.

17. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verbrennen der optimierten Öl-in-Wasser-Emulsion Aschen mit hohem Schmelzpunkt hergestellt werden und die Korrosion der Wärmeübertragungsflächen auf Grund des Vanadium angriffs (Hochtemperatur-Korrosion) verhindert wird.

18. Kohlenwasserstoff-Brennstoff, gekennzeichnet durch eine Kohlenwasserstoff-in-Wasser-Emulsion und ein schwefelaufnehmendes Additiv, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die Na+, K+, Li+, Ca++, Ba++, Mg++, Fe+++ und/oder Mischungen davon enthält.

19. Brennstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Schwefel enthält und das Additiv in der Emulsion in einem Molverhältnis von Additiv zu Schwefel von zumindest 0,50 vorhanden ist.