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Verfahren zur Aufarbeitung der Füllmasse aus gebrauchten Trockenelementen,
insbesondere Leclanche-Elementen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Aufarbeitung der Füllmasse von gebrauchten Trockenelementen, die in vergleichsweise
sehr großer Menge anfällt und hauptsächlich aus Graphit, Mangansuperoxyd und Zinksalz
nebst organischen Einhüllungsstoffen besteht.
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Nach einem älteren Vorschlag der Erfinder soll der Braunstein aus
dieser Masse durch Behandlung der Aufschwämmung der gemahlenen Puppen (Puppen werden
diese Rückstände technisch genannt) mit flüssiger schwefliger Säure löslich gemacht
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß die Verarbeitung wesentlich verbessert
und erleichtert wird, wenn man nicht mit flüssiger schwof-Tiger Säure oder Schwefligsäuregas
arbeitet, das man in die wäßrige Lösung einleitet, sondern die zerkleinerten Puppen
mit feinverteiltem Schwefel, Schwefelblumen oder gemahlenem Schwefel mischt und
unter reichlich,em Luftzutritt verbrennt. Durch die innige Mischung der Puppen mit
dem Schwefel wird erreicht, daß durch den verbrennenden Schwefel eine wesentlich
vollkommenere und bessere Reduktion eintritt. Infolge der durch die Verbrennung
des Schwefels entstehenden höheren Temperatur verläuft das Verfahren als Ganzes
aus wesentlich rascher. Wenn reichlicher Luftzutritt gewährleistet wird, wird der
Braunstein nicht nur reduziert, wahrscheinlich zu MnO, sondern geht zu einem erheblichen
Teil sofort in wasserlösliches Mangansulfat über. Es ergibt sich dadurch weiter
eine wesentliche Ersparnis an verdünnter Säure zum Lösen des reduzierten Gemisches,
die mindestens 1/3 der sonst nötigen Säuremenge ausmacht.
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Für die Durchführung des Verfahrens ist es nicht erforderlich, daß
die Puppen vorher in einer Mühle zerkleinert werden. Diese Arbeit erfordert nicht
nur entsprechenden Zeit- und Kraftaufwand, sondern ist wegen der Feuchtigkeit der
Puppen und des dadurch verursachten Backens auch recht unangenehm.
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ITn-Sinne der Erfindung wird diese Zerkleinerung dadurch erspart,
daß man die Originalpuppen in die letzte Etage eines Muffelofen.s einlegt, in der
die Verbrennung des umhüllenden Gewebes und eine Trocknung erfolgt. -Dabei zerfallen
die Puppen zu einer lockeren Masse, die späterhin mit dem Schwefel bequem gemischt
weirden kann. Die Verarbeitung der mit dem Schwefel gemischten Puppen wird dann
in den übrigen Etagen des Muffelofens durchgeführt. Um die bei der Verbrennung des
Schwefels entstehende schweflige Säure restlos auszunutzen, werden die aus den einzelnen
Etagen abziehenden Gase über die zu trocknenden Puppen in der
letzten
Etage geleitet, bevor sie in den Schornstein kommen. Die in ihnen enthaltene schweflige
Säure, die dabei über die zu trocknenden Puppen streicht, bewirkt eine Reduktion,
die bis zu io Prozent des gesamten Mangangehalts erfassen kann. Es liegt auf der
Hand, daß hierdurch eine erhebliche Ersparnis an Schwefel eintritt.
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Selbstverständlich ist die Ausnutzung der bei der Verbrennung der
mit dem feinen Schwefel gemischten Puppen auftretenden und nicht vollständig ausgenutzten
schwefligen Säure kein unentbehrliches Kennzeichen der Erfindung. Für das neue Verfahren
kommt es vielmehr nur auf die innige Mischung der getrockneten Puppen mit dem feinen
Schwefel und die nachfolgende Verbrennung unter reichlichem Luftzutritt an. Die
Ausnutzung der abziehenden Gase durch Überleiten über die zu trocknenden Puppen
bedingt im wesentlichen nur eine Verbilligung des Verfahrens durch Ersparnis von
Schwefel.
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Wenn man beispielsweise iooo kg unzerkleinerter Puppen verarbeitet,
so würde man, wenn man auf die Ausnutzung der abziehenden Schwefligsäuregase verzichtet,
vielleicht 28o kg Schwefel gebrauchen. Nutzt man diese abziehenden Gase aus, so
verringert sich der Schwefelverbrauch auf 15o kg. Aber auch dieser Schwefelverbrauch
läßt sich noch verringern, wenn während des Verbrennens der Mischung schweflige
Säure aus einer anderen Quelle über die Masse geleitet wird. Wenn, wie dies in manchen
Fabriken zutrifft, vielleicht schweflige Säure aus Pyriten und ähnlichen billigeren
Quellen Zur Verfügung steht, so kann durch diese noch ein Teil des Schwefels erspart
werden. Immerhin muß in der Mischung so viel Schwefel vorhanden sein, daß durch
seine Verbrennung die Reaktion in ausreichendem Maße eingeleitet und unterhalten
wird. Dabei muß immer wieder auf die Wichtigkeit des reichlichen Luftzutritts hingewiesen
werden, weil dadurch nicht nur die Verbrennung des Schwefels einwandfrei erfolgt,
sondern auch später ein Teil der Säure gespart wird, weil der vorhandene Braunstein
zu einem erheblichen Teil direkt in lösliche Farm übergeht.
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Zur Trennung des Graphits der Puppen von den übrigen Bestandteilen
läge an sich die Anwendung der Flotation sehr nahe. Es ist aber bei Verwendung der
gewöhnlichen Puppenrückstände nicht möglich, die innige Mischung des äußerst feingemahlenen
Braunsteins mit dem. ebenfalls feingemahlenen Graphit durch. Flotieren zu trennen.
Es kann dies daher rühren, daß die einzelnen kleinen Braunsteinteilchen von einer
feinen Graphit haut überzogen sind, die ihnen eine große benetzbare Oberfläche verleiht
und deshalb bei der Flotation nicht nur die Graphitteilchen ins Schwimmkonzentrat
übergehen, sondern auch die sie umhüllenden Braunsteinteilchen. Infolgedessen erhält
man Schwimmkonzentrate, die noch mineralische Beimischungen bis zu 5o Prozent aufweisen.
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Es wurde nun festgestellt, daß die Trennung von Braunstein und Graphit
in für praktische Zwecke vollkommen ausreichender Weise gelingt, wenn man das nach
dem Verbrennen des Schwefels erhaltene Gut flotiert. Bei Einhaltung der üblichen
Bedingungen für die Schwimmaufbereitung von Graphit ergibt sich ein Graphitkonzentrat,
das bereits 8o Prozent Kohlenstoff enthält und demnach für viele technische Zwecke
unmittelbar verwendbar ist. In diesem Graphit sind 8 bis io Prozent Manganverbindungen
in reduziertem Zustande vorhanden; die nach nachherigem Ausziehen mit ioprozentiger
Säure leicht entfernt werden können und so einen Graphit von 9o bis giprozentigem
Kohlenstoff hinterlassen, dar in bezug auf Reinheit und Leitfähigkeit dem ursprünglich
für die Puppen angewandten Graphit bedeutend überlegen ist. Ausführungsbeispiel.
Es sollen iooo kg unzerkleinerter Puppen in einem Muffelofen mit fünf Etagen verarbeitet
werden.
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Die Puppen kommen zunächst in die unterste Etage, wenn diese als letzte
vom Zug bestrichen wird. Darin werden sie in etwa i'/, Stunden vollkommen. trocken
und von den sie umhüllenden, organischen Stoffen praktisch befreit, so daß .sie
nach Verlauf dieser i'/, Stunden herausgekrückt werden können und dabei zu einem
lockeren Gemisch zerfallen. Aus diesem Gemisch werden die Kohlenstifte abgesiebt,
und das Material wird nunmehr mit i5o kg pulverförmigem Schwefel möglichst innig
vermischt. Dieses Gemisch wird in den übrigen Etagen des Ofens verteilt und da zur
Entzündung gebracht. Bei kontinuierlichem Betrieb ist keine äußere Wärmezufuhr erforderlich,
da die durch Verbrennung des Schwefels in den jeweils darunterliegenden Etagen erzeugte
Wärme ausreicht, um die Reaktion in der nächst höheren Etage einzuleiten. Das Material
bleibt so lange im Ofen, bis. der Schwefel vollkommen abgebrannt und nur noch ein
schwaches Glimmen zu sehen ist. Es ist bereits hervorgehoben, daß für reichliche
Luftzufuhr während des Prozesses Sorge zu tragen ist.
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Das aus dem Ofen entfernte Material enthält von dem ursprünglich vorhandenen
Mangan io bis 12, Prozent in wasserlöslicher Form; -weitere 2o Prozent in reduzierter,
also
in verdünnter Säure löslicher Form. Dieses Material kann in
bekannter Weise auf Mangansalze oder Kunstbraunstein und Graphit weiter verarbeitet
werden.