DE447740C - Verfahren zur Aufarbeitung der Fuellmasse aus gebrauchten Trockenelementen, insbesondere Leclanche-Elementen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufarbeitung der Füllmasse aus gebrauchten Trockenelementen, insbesondere Leclanche-Elementen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung der Füllmasse von gebrauchten Trockenelementen, die in vergleichsweise sehr großer Menge anfällt und hauptsächlich aus Graphit, Mangansuperoxyd und Zinksalz nebst organischen Einhüllungsstoffen besteht.
• Nach einem älteren Vorschlag der Erfinder soll der Braunstein aus dieser Masse durch Behandlung der Aufschwämmung der gemahlenen Puppen (Puppen werden diese Rückstände technisch genannt) mit flüssiger schwefliger Säure löslich gemacht werden.
• Es wurde nun gefunden, daß die Verarbeitung wesentlich verbessert und erleichtert wird, wenn man nicht mit flüssiger schwof-Tiger Säure oder Schwefligsäuregas arbeitet, das man in die wäßrige Lösung einleitet, sondern die zerkleinerten Puppen mit feinverteiltem Schwefel, Schwefelblumen oder gemahlenem Schwefel mischt und unter reichlich,em Luftzutritt verbrennt. Durch die innige Mischung der Puppen mit dem Schwefel wird erreicht, daß durch den verbrennenden Schwefel eine wesentlich vollkommenere und bessere Reduktion eintritt. Infolge der durch die Verbrennung des Schwefels entstehenden höheren Temperatur verläuft das Verfahren als Ganzes aus wesentlich rascher. Wenn reichlicher Luftzutritt gewährleistet wird, wird der Braunstein nicht nur reduziert, wahrscheinlich zu MnO, sondern geht zu einem erheblichen Teil sofort in wasserlösliches Mangansulfat über. Es ergibt sich dadurch weiter eine wesentliche Ersparnis an verdünnter Säure zum Lösen des reduzierten Gemisches, die mindestens 1/3 der sonst nötigen Säuremenge ausmacht.
• Für die Durchführung des Verfahrens ist es nicht erforderlich, daß die Puppen vorher in einer Mühle zerkleinert werden. Diese Arbeit erfordert nicht nur entsprechenden Zeit- und Kraftaufwand, sondern ist wegen der Feuchtigkeit der Puppen und des dadurch verursachten Backens auch recht unangenehm.
• ITn-Sinne der Erfindung wird diese Zerkleinerung dadurch erspart, daß man die Originalpuppen in die letzte Etage eines Muffelofen.s einlegt, in der die Verbrennung des umhüllenden Gewebes und eine Trocknung erfolgt. -Dabei zerfallen die Puppen zu einer lockeren Masse, die späterhin mit dem Schwefel bequem gemischt weirden kann. Die Verarbeitung der mit dem Schwefel gemischten Puppen wird dann in den übrigen Etagen des Muffelofens durchgeführt. Um die bei der Verbrennung des Schwefels entstehende schweflige Säure restlos auszunutzen, werden die aus den einzelnen Etagen abziehenden Gase über die zu trocknenden Puppen in der letzten Etage geleitet, bevor sie in den Schornstein kommen. Die in ihnen enthaltene schweflige Säure, die dabei über die zu trocknenden Puppen streicht, bewirkt eine Reduktion, die bis zu io Prozent des gesamten Mangangehalts erfassen kann. Es liegt auf der Hand, daß hierdurch eine erhebliche Ersparnis an Schwefel eintritt.
• Selbstverständlich ist die Ausnutzung der bei der Verbrennung der mit dem feinen Schwefel gemischten Puppen auftretenden und nicht vollständig ausgenutzten schwefligen Säure kein unentbehrliches Kennzeichen der Erfindung. Für das neue Verfahren kommt es vielmehr nur auf die innige Mischung der getrockneten Puppen mit dem feinen Schwefel und die nachfolgende Verbrennung unter reichlichem Luftzutritt an. Die Ausnutzung der abziehenden Gase durch Überleiten über die zu trocknenden Puppen bedingt im wesentlichen nur eine Verbilligung des Verfahrens durch Ersparnis von Schwefel.
• Wenn man beispielsweise iooo kg unzerkleinerter Puppen verarbeitet, so würde man, wenn man auf die Ausnutzung der abziehenden Schwefligsäuregase verzichtet, vielleicht 28o kg Schwefel gebrauchen. Nutzt man diese abziehenden Gase aus, so verringert sich der Schwefelverbrauch auf 15o kg. Aber auch dieser Schwefelverbrauch läßt sich noch verringern, wenn während des Verbrennens der Mischung schweflige Säure aus einer anderen Quelle über die Masse geleitet wird. Wenn, wie dies in manchen Fabriken zutrifft, vielleicht schweflige Säure aus Pyriten und ähnlichen billigeren Quellen Zur Verfügung steht, so kann durch diese noch ein Teil des Schwefels erspart werden. Immerhin muß in der Mischung so viel Schwefel vorhanden sein, daß durch seine Verbrennung die Reaktion in ausreichendem Maße eingeleitet und unterhalten wird. Dabei muß immer wieder auf die Wichtigkeit des reichlichen Luftzutritts hingewiesen werden, weil dadurch nicht nur die Verbrennung des Schwefels einwandfrei erfolgt, sondern auch später ein Teil der Säure gespart wird, weil der vorhandene Braunstein zu einem erheblichen Teil direkt in lösliche Farm übergeht.
• Zur Trennung des Graphits der Puppen von den übrigen Bestandteilen läge an sich die Anwendung der Flotation sehr nahe. Es ist aber bei Verwendung der gewöhnlichen Puppenrückstände nicht möglich, die innige Mischung des äußerst feingemahlenen Braunsteins mit dem. ebenfalls feingemahlenen Graphit durch. Flotieren zu trennen. Es kann dies daher rühren, daß die einzelnen kleinen Braunsteinteilchen von einer feinen Graphit haut überzogen sind, die ihnen eine große benetzbare Oberfläche verleiht und deshalb bei der Flotation nicht nur die Graphitteilchen ins Schwimmkonzentrat übergehen, sondern auch die sie umhüllenden Braunsteinteilchen. Infolgedessen erhält man Schwimmkonzentrate, die noch mineralische Beimischungen bis zu 5o Prozent aufweisen.
• Es wurde nun festgestellt, daß die Trennung von Braunstein und Graphit in für praktische Zwecke vollkommen ausreichender Weise gelingt, wenn man das nach dem Verbrennen des Schwefels erhaltene Gut flotiert. Bei Einhaltung der üblichen Bedingungen für die Schwimmaufbereitung von Graphit ergibt sich ein Graphitkonzentrat, das bereits 8o Prozent Kohlenstoff enthält und demnach für viele technische Zwecke unmittelbar verwendbar ist. In diesem Graphit sind 8 bis io Prozent Manganverbindungen in reduziertem Zustande vorhanden; die nach nachherigem Ausziehen mit ioprozentiger Säure leicht entfernt werden können und so einen Graphit von 9o bis giprozentigem Kohlenstoff hinterlassen, dar in bezug auf Reinheit und Leitfähigkeit dem ursprünglich für die Puppen angewandten Graphit bedeutend überlegen ist. Ausführungsbeispiel. Es sollen iooo kg unzerkleinerter Puppen in einem Muffelofen mit fünf Etagen verarbeitet werden.
• Die Puppen kommen zunächst in die unterste Etage, wenn diese als letzte vom Zug bestrichen wird. Darin werden sie in etwa i'/, Stunden vollkommen. trocken und von den sie umhüllenden, organischen Stoffen praktisch befreit, so daß .sie nach Verlauf dieser i'/, Stunden herausgekrückt werden können und dabei zu einem lockeren Gemisch zerfallen. Aus diesem Gemisch werden die Kohlenstifte abgesiebt, und das Material wird nunmehr mit i5o kg pulverförmigem Schwefel möglichst innig vermischt. Dieses Gemisch wird in den übrigen Etagen des Ofens verteilt und da zur Entzündung gebracht. Bei kontinuierlichem Betrieb ist keine äußere Wärmezufuhr erforderlich, da die durch Verbrennung des Schwefels in den jeweils darunterliegenden Etagen erzeugte Wärme ausreicht, um die Reaktion in der nächst höheren Etage einzuleiten. Das Material bleibt so lange im Ofen, bis. der Schwefel vollkommen abgebrannt und nur noch ein schwaches Glimmen zu sehen ist. Es ist bereits hervorgehoben, daß für reichliche Luftzufuhr während des Prozesses Sorge zu tragen ist.
• Das aus dem Ofen entfernte Material enthält von dem ursprünglich vorhandenen Mangan io bis 12, Prozent in wasserlöslicher Form; -weitere 2o Prozent in reduzierter, also in verdünnter Säure löslicher Form. Dieses Material kann in bekannter Weise auf Mangansalze oder Kunstbraunstein und Graphit weiter verarbeitet werden.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Aufarbeitung der Füllmasse aus gebrauchten Trockenelementen, insbesondere Leclanche-Elementen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Rückstände (Puppen) zunächst getrocknet, dann mit Schwefel innig gemischt und diese Mischung unter reichlichem Luftzutritt verbrannt wird.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennung der Puppen-Schwefelmischung in einem Etagenofen mit indirekter Feuerung erfolgt.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch r und z, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung der Puppen auf der von den Abgasen vor ihrem Austritt in die Esse zuletzt bestrichenen Etage des Muffelofens erfolgt zum Zwecke, die in den Abgasen enthaltenen Schwefligsäuredämpfe auszunutzen. d..
4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch r und 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Verbrennung der mit Schwefel gemischten Puppen aus anderen Quellen stammende schweflige Säure über die Mischung geleitet wird.
5. 5. Verfahren zur Gewinnung und Veredlung des Graphits aus gebrauchten Trockenelementen, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Schwefel gemischten Puppen nach dem Verbrennen des Schwefels der Flotation unterworfen werden.