CN106699572A - 采用反应结晶法分离2,6‑二氨基甲苯的工艺 - Google Patents

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苏德水
朱建华
王长飞
黄津
李书凯
张文晶
朱玉虎
李秋龙
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
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Abstract

本发明提供一种采用反应结晶法分离获取2,6‑二氨基甲苯的工艺，是以混合TDA为原料，在水、盐酸酸化的条件下，得到2,6‑二氨基甲苯的盐酸盐结晶，过滤，再通过加碱游离出需要的有机碱，降温结晶，得纯品2,6‑二氨基甲苯。本发明采用反应结晶法分离，使混合TDA中的2,4‑二氨基甲苯和2,6‑二氨基甲苯得以完全分离。该工艺简单方便、效率高。

Description

采用反应结晶法分离2,6-二氨基甲苯的工艺
技术领域
本发明属于化工产品领域，涉及一种由混合TDA中分离出2,6-二氨基甲苯的工艺，尤其涉及一种采用反应结晶法分离2,6-二氨基甲苯的工艺。
背景技术
2,6-二氨基甲苯(2,6-TDA)是一种重要的有机合成原料，不仅用于聚氨酯软泡沫塑料、涂料、橡胶及粘合剂的合成，还是重要的医药、农药中间体。工业上生产的2,6-TDA主要有合成和分离两种方法，合成法采用2,6-二硝基甲苯为原料，通过还原得到，此种方法原料来源不广泛，生产成本高；另一种是从混合的TDA中分离出2,6-TDA。
目前，国内分离提纯2,6-TDA的相关文献报道较少。这是因为用现有技术分离这些异构体比较困难，而且花费昂贵。分离这些异构体的现有方法主要有：
(1)树脂吸附法，盖鸿玮、肖如亭(“2,4-/2,6-二氨基甲苯在D151树脂上的吸附分离”，应用化学，29(10)，p1171-1176)利用D151树脂吸附分离2,4-/2,6-二氨基甲苯，此方法虽然污染小、产品纯度高，但处理量低，溶剂用量大，且树脂再生困难；
(2)分子筛吸附法，CN86108766A中利用钾-L沸石分离2,4-/2,6-二氨基甲苯，此方法效率低，脱附溶剂用量大，不适合工业大生产；
(3)酰基化反应分离法，CN1055178A中利用丁二酸酐与混合TDA酰基化反应达到分离的目的，此方法流程操作复杂，需要大量有机溶剂，生产产品成本高；
(4)衍生结晶法，CN103319352A中描述一种衍生结晶分离2,4-/2,6-二氨基甲苯的方法，按照其说明书中描述的操作条件进行验证实验，其结果是不能得到目标物。
因此，开发一种环境污染小、绿色环保、生产成本低的2,6-TDA的生产新工艺具有极高的市场价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用反应结晶法分离2,6-二氨基甲苯的新工艺(方法)。
本发明采用反应结晶法分离2,6-二氨基甲苯的工艺，包括以下工艺步骤：
(1)2,6-二氨基甲苯的酸化分离：将混合TDA投入蒸馏水中，然后加入原料TDA投料质量50％左右的氯化钠，加热至90℃，全部溶解后，在良好搅拌的情况下，向溶液中滴加盐酸溶液，机械搅拌反应0.5～1h，冷却、结晶、分离，获得2,6-二氨基甲苯盐酸盐。
(2)2,6-二氨基甲苯盐酸盐的解离与纯化：将所得2,6-二氨基甲苯盐酸盐溶于蒸馏水中，然后在15分钟内缓慢加入氢氧化钠溶液，至最终的pH为8.0-8.5，使需要的有机碱游离出来；混合物在80℃下搅拌1小时，反应完毕后将温度降至20℃结晶析出晶体，得到纯品2,6-二氨基甲苯；纯度在99％以上。
(3)2,4-二氨基甲苯盐酸盐的解离与纯化：将分离过2,6-二氨基甲苯盐酸盐的母液，加入氢氧化钠溶液，搅拌反应30min后，加入二氯甲烷萃取里面的2,4-二氨基甲苯，再经精馏，得到纯品2,4-二氨基甲苯，纯度在99％以上。
其中，步骤(1)中混合TDA是将TDI废渣水解回收的TDA，经溶剂结晶析出2,4-二氨基甲苯后的母液再处理后的混合TDA，异构比范围是2,4-二氨基甲苯/2,6-二氨基甲苯：65/35～80/20。
优选情况下，步骤(1)中原料TDA溶于蒸馏水，固液质量比为1:2～1:3。
优选情况下，步骤(1)中盐酸的滴加量与混合TDA原料物质的量比为2:1～1:2，优选采用36％的工业盐酸。
优选情况下，步骤(2)中2,6-二氨基甲苯盐酸盐溶于蒸馏水，固液质量比为1:2～1:3。
优选情况下，步骤(3)中氢氧化钠的加入量与母液中剩余混合TDA的物质的量的比为1:1～1:2。
优选情况下，步骤(2)和(3)所使用的氢氧化钠溶液浓度为50％以上。
本发明相对现有技术具有以下优点：
1、本发明以TDI废渣水解生成的混合TDA，经溶剂结晶，分离析出大部分2,4-二氨基甲苯后的母液再处理后的混合TDA为原料，采用反应结晶法方法，分离混合TDA中的2,6-二氨基甲苯，也可直接回收的混合TDA,原料利用率达90％以上。
2、本发明生产成本低，工艺简单，污染小，绿色环保，具有工业化前景。
附图说明
图1为2,4-二氨基甲苯的气相色谱(GC)质量分析谱图；
图2为2,6-二氨基甲苯的气相色谱(GC)质量分析谱图。
具体实施方式
(1)先将TDI废渣水解生成TDA进行溶剂结晶，结晶后母液投入精馏塔经过分段精馏处理，将母液中含有的水分、焦油及溶剂等杂质分离。以从母液中得到的混合TDA为原料，异构比大致为70/30。
(2)2,6-二氨基甲苯的酸化分离：将混合TDA投入蒸馏水中(固液质量比为1:2～1:3)，然后加入原料TDA投料质量50％左右的氯化钠，加热至90℃，全部溶解后，在良好搅拌的情况下，向溶液中滴加一定量36％的盐酸溶液，机械搅拌反应0.5～1h，冷却、结晶、分离，获得2,6-二氨基甲苯盐酸盐。
(3)2,6-二氨基甲苯盐酸盐的解离与纯化：将所得2,6-二氨基甲苯盐酸盐溶于蒸馏水中，然后在15分钟内缓慢加入50％氢氧化钠溶液，至最终的pH为8.0-8.5。混合物在80℃下搅拌1小时，反应完毕后将温度降至20℃结晶析出晶体，得到纯品2,6-二氨基甲苯，纯度在98％以上。2,6-二氨基甲苯GC分析谱图见图2。
(4)2,4-二氨基甲苯盐酸盐的解离与纯化：将分离过2,6-二氨基甲苯盐酸盐的母液，加入50％氢氧化钠溶液(氢氧化钠量与母液中剩余TDA的物质的量的比为1:1～1:2)，搅拌反应30min后，加入二氯甲烷萃取里面的2,4-二氨基甲苯，所得粗品2,4-二氨基甲苯，再经精馏，得到纯品2,4-二氨基甲苯，纯度在99％以上。2,4-二氨基甲苯GC分析谱图见图1。
在生产过程中会产生少量母液，可采用蒸发分离法将母液内氯化钠分离，做工业盐使用，分离后的液体可进入系统循环使用，生产过程中所产生的废气可用吸收塔加溶剂喷淋吸收处理，所得产物可二次进入原料系统循环使用。精馏产生少量焦油渣可收集送锅炉房与煤混合使用。
本说明书上下文中所涉及的数值“左右”、“大致”是指本领域技术人员通常可理解的范围，例如一般在上下5％左右。

Claims (7)

1.一种采用反应结晶法分离2,6-二氨基甲苯的工艺，包括以下工艺步骤：
(1)2,6-二氨基甲苯的酸化分离：将混合TDA投入蒸馏水中，然后加入混合TDA投料质量50％左右的氯化钠，加热至90℃，全部溶解后，在良好搅拌的情况下，向溶液中滴加盐酸溶液，机械搅拌反应0.5～1h，冷却、结晶、分离，获得2,6-二氨基甲苯盐酸盐；
(2)2,6-二氨基甲苯盐酸盐的解离与纯化：将所得2,6-二氨基甲苯盐酸盐溶于蒸馏水中，然后在15分钟内缓慢加入氢氧化钠溶液，至最终的pH为8.0-8.5，使需要的有机碱游离出来；混合物在80℃下搅拌1小时，反应完毕后将温度降至20℃结晶析出晶体，得到纯品2,6-二氨基甲苯；
(3)2,4-二氨基甲苯盐酸盐的解离与纯化：将分离过2,6-二氨基甲苯盐酸盐的母液，加入氢氧化钠溶液，搅拌反应30min后，加入二氯甲烷萃取出里面的2,4-二氨基甲苯，再经精馏，得到纯品2,4-二氨基甲苯。
2.如权利要求1所述采用反应结晶法分离2,6-二氨基甲苯的工艺，步骤(1)中混合TDA是将TDI废渣水解回收的TDA，经溶剂结晶析出2,4-二氨基甲苯后的母液再处理后的混合TDA，异构比范围为2,4-二氨基甲苯/2,6-二氨基甲苯：65/35～80/20。
3.如权利要求1所述采用反应结晶法分离2,6-二氨基甲苯的工艺，步骤(1)中原料TDA溶于蒸馏水，固液质量比为1:2～1:3。
4.如权利要求1所述采用反应结晶法分离2,6-二氨基甲苯的工艺，步骤(1)中盐酸的滴加量与混合TDA原料物质的量比为2:1～1:2。
5.如权利要求1所述采用反应结晶法分离2,6-二氨基甲苯的工艺，步骤(2)中2,6-二氨基甲苯盐酸盐溶于蒸馏水，固液质量比为1:2～1:3。
6.如权利要求1所述采用反应结晶法分离2,6-二氨基甲苯的工艺，步骤(3)中氢氧化钠的加入量与母液中剩余混合TDA的物质的量的比为1:1～1:2。
7.如权利要求1所述采用反应结晶法分离2,6-二氨基甲苯的工艺，步骤(2)和(3)所使用的氢氧化钠溶液浓度为50％以上。
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