DE2506206B2

DE2506206B2 - Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Katalysators für die Ammoniaksynthese

Info

Publication number: DE2506206B2
Application number: DE2506206A
Authority: DE
Inventors: Attilio Dr. Tivoli Passariello (Italien)
Original assignee: SIRI Italiana Ricerche Industriali SpA Terni (italien) Soc
Current assignee: SIRI Italiana Ricerche Industriali SpA Terni (italien) Soc
Priority date: 1974-02-19
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1978-04-27
Also published as: DK141721B; DE2506206A1; FR2261060B1; DE2506206C3; FR2261060A1; IT1002972B; DK59575A; GB1470913A; DK141721C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Katalysators für Ammoniaksynthese, bestehend aus Magnetit mit einem Anteil von 2,0—3,5 Gew.-% Aluminiumoxyd, 0,8—2,0 Gew.-% Pottasche, 2,0—3,0 Gew.-% Calciumoxyd und 0,1 —0,4 Gew.-% Magnesiurnoxyd.

Es ist ein Katalysator für die industrielle Synthese von Ammoniak durch direkte Verbindung der Elemente bekannt, welcher in Form von unregelmäßigen Körnern oder Pastillen zur Verfügung steht. Beide Formen besitzen jedoch wesentliche Nachteile bei der Benutzung. Je nach der Art des Korns ergibt sich eine ungleichmäßige Verteilung des Synthesegases im den Katalysator enthaltenden Reaktorgefäß, und vor allem ergeben sich Schwierigkeiten beim Einfüllen des Katalysators in das Gefäß und auch beim Austragen aus dem Reaktorgefäß. Verbunden mit der ungleichmäßigen Verteilung des Synthesegases entsteht auch eine ungleichmäßige Verteilung der Temperatur im Innern des Reaktorgefäßes.

Demgegenüber besitzt ein Katalysator in Pastillenform neben den hohen Füllungsverlusten den großen Nachteil, daß die Pastillen leichter zum Zerfall neigen. Die Herstellung der Pastillen erfolgt nämlich im allgemeinen dadurch, daß der in Form von Pulver vorliegende vorreduzierte und passivierte Katalysator ohne Zusatz von Bindemitteln zu Pastillen verpreßt wird, was naturgemäß zu einem Produkt führt, welches eine geringe mechanische Festigkeit und geringe Abriebfestigkeit besitzt.

Es ist zwar ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Katalysatorkörnern bekanntgeworden (GB-PS 12 38 046), aber dieses besitzt den großen Nachteil, daß bei der Überführung des Katalysators in Kugelform dieser eine kristalline Struktur erhält, welche sich wesentlich von der sich bei hoher Temperatur bildenden Kristallstruktur unterscheidet, welche allein eine befriedigende Ausbeute aufgrund der besseren Aktivität ergibt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese zu schaffen, welcher nicht die Nachteile der bekannten Katalysatoren besitzt. Insbesondere soll der mit dem erfindungsgemäßen

W) Verfahren herzustellende Katalysator Kugelform besitzen, bei der nicht die bei hoher Temperatur gebildete Kristallstruktur verändert worden ist

Die Lösung der Aufgabe besteht darin, daß der Katalysator in einem Schmelzofen bei einer Temperatur nicht unter 1600° C geschmolzen wird, daß die geschmolzene Masse an der Luft abgekühlt und von der Schlacke befreit wird, daß sie nach der Abkühlung gemahlen und nach der Zugabe von 7,5—8,5 Gew.-% Wasser und 0,25—030 Gew.-% Bentonit in einem Schalengranulator granuliert wird und daß das granulierte Produkt bei einer Temperatur von 100—200⁰C getrocknet und bei einer Tempeiaiur von 1250— 1350⁰C in einer Argon-Atmosphäre gesintei t wird.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vor allem darin, daß ein Katalysator erhalten wird, welcher nicht nur eine hohe Aktivität besitzt, sondern auch niedrige Füllungsverluste ergibt und einen hohen Widerstand gegen mechanische Beanspruchung, verbunden mit einer guten Abriebfestigkeit hat Außerdem läßt sich damit eine gleichmäßige Verteilung des Synthesegases und der Temperatur im Reaktorgefäß erreichen, woraus sich eine erleichterte Überwachung der Arbeitsweise der Anlage ergibt. Diese Vorteile werden einerseits durch die Kugelform des Katalysators erzielt, verbunden mit der unverminderten Aktivität, und andererseits durch die Möglichkeit, den Durchmesser der Kugeln den optimalen Verhältnissen anzupassen.

Die vorliegende Erfindung soll nun an Hand der Zeichnung beschrieben werden, in der das Verfahren in Form eines Diagramms dargestellt ist.

Danach wird in dem Mischer 1 das zu chargierende Pulver, welches aus 2,0—3,5 Gew.-% Aluminiumoxyd, 0,8—2,0 Gew.-% Pottasche, 2,0-3,0 Gew.-% Calciumoxyd und 0,1 —0,4 Gew.-% Magnesiumoxyd besteht, gut gemischt.

Von dem Mischer 1 wird die Charge zu dem Ofen 2 gebracht welcher vorzugsweise ein Ofen mit Widerstandsheizung ist, und dann bei einer Temperatur nicht unter 1600° C geschmolzen. Wenn dieser Schmelzvorgang abgeschlossen ist, läßt man zuerst die Masse bei im Ofen verbleibendem Schmelztiegel an der Luft festwerden und abkühlen. Dann wird die Masse 3 aus dem Schmelztiegel entfernt und weiter an der Luft abgekühlt und von der Schlacke befreit. Die so erhaltene Masse wird anschließend bei 4 von Hand gebrochen und in der Stangenmühle 5 pulverisiert, danach in den Mischer 6 überführt und zuerst 0,25—0,30 Gew.-% Bentonit und dann 7,5—8,5 Gew.-% Wasser hinzugefügt. Nach einer anschließenden Pulverisierung zur Homogenisierung in einer Scheibenmühle wird das Pulver in einen Schalen-Granulator 8 gegeben, in dem der Katalysator die Form von sphärischen Teilchen annimmt, deren Durchmesser von der Neigung der Schale und der Menge der Charge abhängt.

Die so erhaltenen sphärischen Teilchen werden dann in dem Ofen 9, vorzugsweise ein Strahlungsofen, bei 100—200⁰C vorgetrocknet und anschließend in einer Argon-Atmosphäre im gleichen Ofen bei 1250- 1350⁰C einer Sinterungs-Behandlung unterworfen.

Beispiel

Eine Charge, bestehend aus 200 kg natürlichem Magnetit, 4,6 kg Aluminiumoxyd, 2,7 kg Pottasche, 6,7 kg Calciumoxyd und 0,28 kg Magnesiumoxyd, wird zuerst in den Mischer gegeben und darauf bei 1600⁰C innerhalb einer Stunde geschmolzen. Die so durch das

Schmelzen erhaltene Masse wird dann im Tiegel an der Luft abkühlen gelassen und aus dem Tiegel entfernt. Nach Beendigung der Abkühlung wird die Masse von der Schlacke befreit, zerkleinert und pulverisiert. Zu dem so erhaltenen Pulver werden 0,25 Gew.-% Bentonit und 8,0 Gew.-% Wasser hinzugegeben, und anschließend wird das Produkt noch einmal pulverisiert Nach der Granulieruiigs-Behandlung liegt das Produkt in Form von sphärischen Teilchen mit einem Durchmesser von 10—12 mm vor und wird in einem Strahlungsofen für die Vortrocknung auf 150°C und für die daran anschließende Behandlung im gleichen Ofen unter Argon-Atmosphäre auf 1350°C erhitzt

Der so erhaltene Katalysator wurde in einem Versuchsreaktor getestet wobei sich die in der nachfolgenden lauene zusammengestellten Werte ergaben. Diese Werte ueziehen sich aber auf einen kugelförmigen Katalysator, welcher für die Laboratoriumsversuche einen Durcnmesser von 1,5—2,5 mm hatte.

Tabelle

Aktivitätsmessungen
Versuchsbedingungen:

I)

Volumen des Katalysators	Raumgeschwindigkeit	5 cm*
Gewicht		13,4 g
Druck	h-¹	U5abs. Atm.
	12 500	(im Reaktor)
	21 400	10 000 bis
	32 300	235 000 h-^{1 i(l}
	13 100	400 bis 500⁰C
Raumgeschwindigkeit	23 500	H₂: N₂ = 3:1
	33 000	NH3 im i>
Temperatur	14 100	Reaktionsgas
	21 900	%
	31 100	21,2
Zugeführtes Gas	16,6 ·»>
Temperatur	14,2
	26,6
⁰C	23,6
400	20,7 4 >
400	26,7
400	25,0
450	23,6
450
450
475
475
475

Temperatur
C

Raumgeschwindigkeit

NH] im
Reaktionsgas

12 600
23 100
32 400

24,3
23,4
22,3

Der Katalysator wurde außerdem auf seine thermische Festigkeit untersucht, wobei der Verlust der Aktivität unter gleichen Versuchsbedingungen, aber bei verschiedenen Temperaturen festgestellt werden sollte. Der Test bestand darin, daß die Aktivität der gleichen Charge vor und nach einer lOstünd. Behandlung bei 600⁰C und bei 315 abs. Atm. und einer Raumgeschwindigkeit von 20 000 bestimmt wurde. Aufgrund der durchgeführten Messungen kann man davon ausgehen, daß der Katalysator seine Anfangsaktivität behalten hat.

Betrachtet man nun irgendeinen beliebigen Typ eines Reaktors für die Ammoniak-Synthese, so wird seine Größe für eine gegebene Produktion und einen bestimmten Druck bestimmt durch die spezifische Aktivität des Katalysators und den zulässigen Verlust der Charge an Gas, also letztlich durch die Größe der Teilchen des Katalysators: Die Wahl der Teilchengröße muß deshalb immer ein Kompromiß sein zwischen einer hohen spezifischen Aktivität des Katalysators mit einer geringen Teilchengröße (mit dem daraus folgenden hohen Verlust an Füllung) und mit einer niedrigen Aktivität des Katalysators mit einer größeren Teilchengröße und dem dadurch bedingten geringeren Verlust an Füllung. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist es möglich, einen Katalysator auszuwählen, bei dem die Teilchengröße im Verhältnis zum Füllungsverlust kleiner ist als bei einem Katalysator in Form von Körnern, wobei man noch zusätzlich wegen der größeren Porosität des erfindungsgemäßen Katalysators eine aktive Oberfläche erhält, welche größer ist als bei der Verwendung eines Katalysators in Form von Körnern, wobei die Teilchengröße so gewählt ist, daß der Füllungsverlust gleich ist. Außerdem ist es bei dem erfindungsgemäßen Katalysator der Füllungsverlust bemerkenswert kleiner als bei einem Katalysator in Pastillenform, welcher die gleiche aktive Oberfläche besitzt, wie der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Katalysators für die Ammoniaksynthese, bestehend > aus Magnetit mit einem Anteil von 2,0—3,5 Gew.-% Aluminiumoxyd, 0,8—2,0 Gew.-% Pottasche, 2,0—3,0 Gew.-% Calciumoxyd und 0,1-0,4 Gew.-% Magnesiumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem Schmelzofen bei ι ο einer Temperatur nicht unter 1600⁰C geschmolzen wird, daß die geschmolzene Masse an der Luft abgekühlt und von der Schlacke befreit wird, daß sie nach der Abkühlung gemahlen und nach der Zugabe von 7,5-8,5 Gew.-% Wasser und 0,25-0,30 π Gew.-% Bentonit in einem Schalc-ngranulator granuliert wird und daß das granulierte Produkt bei einer Temperatur von 100—200⁰C getrocknet und bei einer Temperatur von 1250—1350°C in einer Argon-Atmosphäre gesintert wird. -> <>