DE1041254B

DE1041254B - Mehrstufiges Reduktionsverfahren zur Herstellung hitzebestaendiger Metalle der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems durch Reduktion ihrer Halogenide mit Alkalimetall in geschmolzenem Zustand unter einer reduzierenden Atmosphaere

Info

Publication number: DE1041254B
Application number: DEU3819A
Authority: DE
Inventors: Frederick William Garrett; Robert Addison Skimin
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1955-03-28
Filing date: 1956-03-27
Publication date: 1958-10-16
Also published as: US2826493A; FR1144500A; BE546236A; GB824298A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von reaktionsfähigen Metallen der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere von Titan.

Bisher hat dieHerstellung von Metallen der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems große Schwierigkeiten bereitet. Die aussichtsreichsten Verfahren beruhten auf der Reduktion eines Metallhalogenide mit einem Alkalimetall. Keines der vielen Verfahren läßt sich aber ohne Schwierigkeiten oder Gefahrenmomente ausführen. Die Reduktionsreaktion ist exotherm, und die Reaktionsbestandteile müssen daher unter sorgfältig geregelten Bedingungen zusammengebracht werden, um günstige Ergebnisse zu erzielen. Eine der Schwierigkeiten der bisherigen Verfahren zur Herstellung von Metallen, z. B. Titan, liegt darin, die Verdampfung der Reaktionsteilnehmer auf ein Minimum zu beschränken. Bei Dampfphasenreaktionen scheiden sich die Produkte auf Düsen und anderen Teilen der Vorrichtung ab, so daß die Regelung der Reaktion und die Abfuhr der Produkte erschwert werden. Durch die Bildung fester Stoffe ist es nur schwer möglich, die Reaktionsteilnehmer zu rühren.

Nach einem bekannten Verfahren wird Titantetrachlorid mit einem geschmolzenen Reduktionsmetall (Alkali-, Erdalkalimetall und/oder Magnesium) teilweise unter Bildung einer Salzschmelze aus reduziertem Titanchlorid und einem Chlorid des Reduktionsmetalls reduziert, danach die Salzschmelze unter Stückbildung zur Erstarrung gebracht, und schließlich werden die Salzstücke in einem geschmolzenen Reduktionsbad aus denselben Metallen zu Titanmetall fertig reduziert. Die aus dem Reduktionsbad abgeführten, zu Titanmetall reduzierten Stücke werden von anhaftenden Resten des Reduktionsmetalls und Metallchlorids befreit. Dieses Verfahren ist umständlich durchzuführen, und es wird kein reines Endprodukt erhalten.

Die den bekannten Verfahren anhaftenden Unvollkommenheiten werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung behoben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in eine Alkalimetallschmelze das Halogenid des hitzebeständigen Metalls der IV., V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems in einer Menge eingespritzt wird, die größer ist als die zur vollständigen Umsetzung mit dem Alkalimetall erforderliche, und danach in die Schmelze der durch teilweise Reduktion gebildeten Subhalogenide und Halogenide der hitzebeständigen Metalle zusätzliches geschmolzenes Alkalimetall in einer Menge eingespritzt wird, die zur vollständigen Reduktion unter Bildung des hitzebeständigen Metalls erforderlich ist.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden viele der bisher aufgetretenen Schwierigkeiten und Gefahrensmomente bei der Herstellung der in Frage kommenden Metalle überwunden. Außerdem werden Mehrstufiges Reduktionsverfahren

zur Herstellung hitzebeständiger Metalle

der IV., V. und VI. Gruppe

des Periodischen Systems

durch Reduktion ihrer Halogenide

mit Alkalimetall in geschmolzenem

Zustand unter einer reduzierenden

ίο Atmosphäre

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
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und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
„, V. St. v. Amerika vom 28. März 1955

Frederick William Garrett,

Niagara Falls, Ontario (Kanada),

und Robert Addison Skimin, Niagara Falls, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Abscheidungen und lokale Erwärmungen praktisch vermieden und eine erhöhte Ausnutzung der Reaktionsbestandteile bewirkt.

Gemäß der Erfindung wird die Reduktionsreaktion in zwei direkt aufeinanderfolgenden oder zeitlich voneinander getrennten Stufen und in dem gleichen oder in verschiedenen Reaktionsräumen durchgeführt. Beispielsweise wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Titanmetall geschmolzenes Alkalimetall und Titantetrachlorid in den Reaktionsraum eingebracht. Die in der ersten Stufe verwendete Alkalimetallmenge reicht zur Reduktion des Titantetrachlorids zu Titan nicht aus. Das Titantetrachlorid wird unter gleichzeitiger Bildung eines Alkalimetallchlorids zu einem Subchlorid des Titans reduziert. Die Subchloride werden danach durch Einspritzen von geschmolzenem Alkalimetall in das Titansubchlorid und geschmolzenes Alkalimetallchlorid enthaltende Bad zu Metall redu-

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ziert, und es werden metallisches Titan und zusätzliche Mengen Alkalichlorid erhalten. Die Reduktion wird z. B. in einer inerten Atmosphäre, von z. B. Argon, durchgeführt, und die Alkalichloride und Reaktionsteilnehmer werden in geschmolzenem Zustand gehalten. Wird die Anfangsreaktion zur Bildung der Titansubchloride in einer Reihe kleinerer Gefäße durchgeführt, so wird eine bessere Wirksamkeit der Anlage erreicht. Ein Vorteil wird dadurch erzielt, daß zu Anfang eine kleine Menge Alkalihalogenid in den Reaktionsraum eingebracht wird, um so eine ausreichende Menge Lösungsmittel für das schwer schmelzbare Titansubhalogenid zu haben.

Die Zeichnung ist eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung. Ein metallischer Reaktionsraum 1 ist in seinem oberen Teil mit einem Zufuhrrohr 2 versehen, das in einer Düse 3 endet. Im unteren Teil des Raumes befindet sich eine Zufuhrleitung 4 für geschmolzenes, reduzierendes Metall, die in einer Düse 5 endet. Wahlweise kann die Zufuhrleitung 4 auch in den oberen Teil der Kammer eingeführt werden. In diesem Fall muß sie in die Reaktionsmasse eintauchen können. Durch Rohr 6 werden die ge schmolzenen Chloride abgezogen.

Zur näheren Erläuterung des Verfahrens wird die Reduktion von Titantetrachlorid mit Natrium beschrieben. Der Reaktionsraum 1 wird von Luft befreit und mit z. B. Argon gefüllt. Danach wird der Reaktionsraum 1 bei einer über dem Schmelzpunkt des Natriums liegenden Temperatur durch Leitung 4 und Düse 5 mit geschmolzenem Natrium beschickt. Etwa die doppelte stöchiometrische Menge an Titantetrachlorid wird mit hoher Geschwindigkeit durch Zufuhr·■ leitung 2 und Düse 3 in das geschmolzene Natriumbad eingeführt. Es bildet sich eine Mischung aus Titansubchloriden und Natriumchlorid. Das gebildete Titansubchlorid besteht entweder im wesentlichen aus TiCl₂ oder anderen im Alkalichlorid gelösten Titansubchloriden oder aus Komplexen der Subchloride mit dem Alkalichlorid. In jedem Fall wird die Fluidität des Bades nicht verringert, und der Schmelzpunkt der Mischung liegt unter dem von reinem Natriumchlorid.

Nach Beendigung der Titantetrachloridzufuhr wird der restliche, zur vollständigen Reaktion mit dem im Reaktionsraum 1 vorhandenen Chlor erforderliche Teil des Natriums beispielsweise durch eine in das Bad eintauchende Düse 5 eingeführt. Danach kann der größere Teil des gebildeten Natriumchlorids aus dem Reaktionsraum abgezogen werden. Etwaige Natriumchloridreste können von dem im Reaktionsraum gebildeten Titanmetall durch die üblichen Verfahren, z. B. Auslaugen oder Vakuumdestillation, entfernt werden. Das schwer schmelzende Metallhalogenid wird in der ersten Stufe mit einer Geschwindigkeit von 0.03 bis 61 m/sec und das geschmolzene Alkalimetall in der zweiten Stufe mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,03 bis 45,5 m/sec eingeführt. Verhältnismäßig hohe Geschwindigkeiten werden vorgezogen, da sie die Bewegung der Reaktionsbestandteile fördern.

Die Erfindung wird an einigen Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Etwa 40,2 kg metallisches Natrium werden in flüssigem Zustand in einer Atmosphäre von praktisch reinem Argon in den Reaktionsraum eingetragen. Das Metallbad wird auf etwa 400° C erhitzt. Etwa 188 kg Titantetrachlorid, d. h. etwa die doppelte Menge der stöchiometrisch zur Bildung von Titan erforderlichen Menge, werden mit einer Geschwindigkeit von 0,91 bis 6,1 m/sec durch eine im Deckel des Reaktionsraumes angebrachte Düse eingeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsbades ansteigt und die Wände des Reaktionsraumes langsam auf etwa 850° C erhitzt werden. Nach Beendigung der Titantetrachloridzufuhr wird die zur vollständigen Reaktion mit den Titanverbindungen stöchiometrisch erforderliche Menge von etwa 47,4 kg flüssigem Natrium in die Mischung durch eine unter die Oberfläche des Bades reichende Zufuhrleitung eingeführt. Die Geschwindigkeit des Natriums beträgt etwa 1,8 m/sec, während die Temperatur der Wände des Reaktionsraumes auf etwa 850 bis 950° C gehalten wird. Der Inhalt des Reaktionsraumes wird dann 2 Stunden auf einer Temperatur von etwa 900 bis 950° C gehalten, um die Reaktion zu Ende zu führen. Ein großer Teil des verflüssigten Natriumchlorids wird abgezogen. Es hinterbleibt eine Masse aus Titanschwamm und etwas Natriumchlorid. Das restliche Natriumchlorid wird durch Auslaugen entfernt. Das Titanmetall ist außergewöhnlich rein und enthält weniger als 0,15% Sauerstoff, 0,03% Stickstoff und 0,10% Chlor.

Beispiel 2

Etwa 3 kg Natriummetall und etwa 8 kg Natriumchlorid werden in einem mit Argon gefüllten Reaktionsraum auf 850° C erhitzt. 12,6 kg Titantetrachlorid werden durch eine im Deckel des Reaktionsraumes angebrachte Düse mit einer Geschwindigkeit von etwa 18,3 m/sec in das geschmolzene Bad eingeleitet. Nach beendeter Zufuhr des Titantetrachlorids werden 3,17 kg geschmolzenes Natriummetall durch eine zweite, über der Badoberfläche angebrachte Natriumzufuhrleitung mit einer Geschwindigkeit von 38,1 m/sec in die Mischung der geschmolzenen Chloride eingeführt. Nach Abtrennung des Natriumchlorids wird ein Titanmetall guter Qualität und großer Reinheit erhalten.

Claims

Patentansprüche

1. Mehrstufiges Reduktionsverfahren zur Herstellung hitzebeständiger Metalle der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems durch Reduktion ihrer Halogenide mit Alkalimetall in geschmolzenem Zustand unter einer reduzierenden Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß in eine Alkalimetallschmelze das Halogenid des hitzebeständigen Metalls in einer Menge eingespritzt wird, die größer ist als die zur vollständigen Um ■ Setzung mit dem Alkalimetall erforderliche, und danach in die Schmelze der durch teilweise Reduktion gebildeten Subhalogenide und Halogenide der hitzebeständigen Metalle zusätzliches geschmolzenes Alkalimetall in einer Menge eingespritzt wird, die zur vollständigen Reduktion unter Bildung des hitzebeständigen Metalls erforderlich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid eines hitzebeständigen Metalls Titantetrachlorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Natrium verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Menge Alkalimetall in das Schmelzbad unterhalb seiner Oberfläche eingeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspritzungen in einem

Temperaturbereich zwischen dem Schmelzpunkt des Natriums und 950° C vorgenommen werden. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid des hitzebeständigen Metalls in die Alkalimetallschmelze mit einer Geschwindigkeit von 0,03 bis 61 m/sec eingespritzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Menge Alkalimetall in das Bad mit einer Geschwindigkeit von 0,03 bis 45,5 m/sec eingespritzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 875 570.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen