DE1211593B - Verfahren zur tiegelfreien Herstellung hochreiner, elektrisch halbleitender, kristalliner Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur tiegelfreien Herstellung hochreiner, elektrisch halbleitender, kristalliner Verbindungen

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Description

  • Verfahren zur tiegelfreien Herstellung hochreiner, elektrisch halbleitender, kristalliner Verbindungen Es ist bekannt, hochreine Verbindungen mit Halbleitereigenschaften dadurch herzustellen, daß eine der Komponenten in einem Gefäß aufgeschmolzen und die andere Komponente gas- oder dampfförmig der Schmelze zugeführt wird. Bei diesen Verfahren berührt die Schmelze stets die Gefäßwände. Da die Reinheit der Gefäßwände über Art und Menge der Verunreinigungen in der hergestellten Verbindung entscheidet, ist die Verwendung all jener Verfahren, bei denen die Schmelze Gefäßwände berührt, durch die Reinheit der Gefäßmaterialien begrenzt.
  • Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren liegt in der Begrenzung der äußeren Form der hergestellten Verbindung durch die Form des Gefäßes. So können beispielsweise zylindrische Stäbe nur hergestellt werden, wenn in Röhren gearbeitet wird. Dies hat jedoch den Nachteil, daß die Schmelze verhältnismäßig viel Gefäßmaterial berührt und Verunreinigungen aufnimmt.
  • Bei einem ohne Tiegel arbeitenden bekannten Verfahren zur Herstellung halbleitender Verbindungen werden diese durch Reaktion in der Gasphase zwischen gasförmigen Verbindungen der Komponenten der Halbleiterverbindung hergestellt und auf einer an einem frei stehenden Trägerstab befindlichen Schmelzkuppe aus dem Material der Halbleiterverbindung abgeschieden. Bei diesem Verfahren tritt jedoch Verunreinigung der Halbleiterverbindung durch die in den Verbindungen der Komponenten enthaltenen artfremden Elemente ein.
  • Die Halbleitertechnik, die optische Industrie und viele andere Industriezweige suchen vor allem z. B. II-VI-, III-V- oder IV-IV-Verbindungen mit extrem geringen Verunreinigungen. Die Mehrzahl dieser Verbindungen besitzt eine flüchtige Komponente, so vor allem die Nitride, Phosphide, Arsenide, Selenide und Sulfide, d. h., unter den Bedingungen der Verbindungsbildung weist eine der Komponenten eine größere Flüchtigkeit auf als die andere. So beträgt z. B. der Dampfdruck von Arsen am Schmelzpunkt von Galliumarsenid etwa 1 Atm, während der Galliumdruck mehr als tausendmal kleiner ist.
  • Bei einem Verfahren zur tiegelfreien Herstellung hochreiner, elektrisch halbleitender, kristalliner Verbindungen durch chemische Reaktion gasförmiger Reaktionspartner mit nichtflüchtigen Komponenten an einer oder mehreren hocherhitzten, die Gefäßwände nicht berührenden Schmelzzonen wird die Reinheit des Reaktionsproduktes nicht durch die Gefäßwände begrenzt, das Wachsen von Einkristallen durch Wandberührung nicht gestört, die äußere Form des herzustellenden Körpers unabhängig von der Gefäßform veränderbar und die Verunreinigung durch artfremde Elemente vermieden, wenn erfindungsgemäß der Schmelzzone, die von dem gasförmigen Reaktionspartner umgeben ist, die nichtflüchtige Komponente fest oder flüssig in an sich bekannter Weise zugeführt wird.
  • Es ist möglich, kontinuierlich zu arbeiten und verschiedenartig geformte Körper, wie Rohre, Stäbe, Platten, Spiralen, Kugeln, Tiegel, Hohlkörper, zu bilden.
  • Für das Verfahren ist es wesentlich, daß von einem festen Keim bzw. Impfling ausgegangen wird. Dieser Keim kann aus dem gleichen oder einem inerten Material bestehen. Ist er polykristallin, so eignet er sich bevorzugt zur Herstellung von polykristallinen Körpern, besitzt er einen einkristallinen Aufbau, so ist es möglich, einkristalline Körper aufzubauen.
  • Das Verfahren gestattet im besonderen die Herstellung von z. B. I-VII-, 11-VI- und III-V-Verbindungen, wie Nitriden, Phosphiden, Arseniden, Antimoniden, Oxyden, Sulfiden, Seleniden, Telluriden, Halogeniden, Boriden, Carbiden, Siliciden, Germaniden, Stanniden, intermetallischen Verbindungen und deren Gemischen.
  • Als flüchtige Ausgangsprodukte eignen sich Elemente und/oder anorganische Verbindungen der V., VI. und VII. Hauptgruppe des Periodischen Systems einzeln oder im Gemisch. So kann z. B. die Einstellung eines definierten Arsendrucks vorteilhaft durch Erhitzen von Arseniden erfolgen, aus denen das Arsen ausdampft, oder an Stelle von Arsen kann Arsenwasserstoff verwendet werden. Es können aber auch andere, verhältnismäßig leicht in den Gaszustand überzuführende Verbindungen, die mit der Schmelze reagieren, benutzt werden. Die Ausgangsprodukte können außerdem in feinverteilter Form, z. B. als Aerosol, eingesetzt werden.
  • Als nichtflüchtige Ausgangsprodukte können Elemente, Legierungen, stöchiometrische und nichtstöchiometrische anorganische bzw. organische Verbindungen, intermetallische Verbindungen, feste Lösungen einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Dabei kann der nichtflüchtige Anteil der Schmelze flüssig oder fest zugeführt werden. Bei diskontinuierlicher Zufuhr ist es möglich, Bereiche verschiedener Zusammensetzung zu bilden. Dies kann auch dadurch erreicht werden, daß die flüchtigen Ausgangsprodukte bei verschiedenem Druck oder unterschiedlicher Strömungsgeschwindigkeit oder Konzentration der Schmelze zugeführt werden..
  • Das direkte Erhitzen der chmelzzone, deren Temperatur auch oberhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsproduktes liegen kann, erfolgt vorteilhafterweise mittels elektrischer Hochfrequenz. Jedoch ist auch eine Heizung mittels elektrischem Stromdurchgang, Wärmestrahlung oder -konvektion, Elektronenstrahl oder Kombination der genannten Erhitzungsarten möglich. Wenn =die- Kondensationstemperatur der flüchtigen Komponente oberhalb Raumtemperatur liegt, so ist es meist notwendig, die Gefäßwände ebenfalls zu erhitzen und auf einer anderen Temperatur zu halten als die Schmelze. Zum Erhitzen der Gefäßwände eignen sich Wärmestrahlung bzw. -konvektion, Heizdrahtwicklung oder leitende überzüge, beispielsweise halbleitende Oxyd- oder Metallfilme.
  • Der Temperaturbereich, in dem das Verfahren angewandt werden kann, ist nicht begrenzt durch die Beständigkeit der Gefäßmaterialien, da eine Wandberührung der Schmelze vermieden wird. So ist es möglich, bei Temperaturen bis zu einigen tausend Grad zu arbeiten. In der Wahl des Werkstoffs und der Stärke der Wandung hat man weitgehende Freiheit. Es ist auch möglich, Drucke _ bis zu mehreren hundert Atmosphären anzuwenden: Als Materialien für das Reaktionsgefäß eignen sich Quarzglas, Graphit, Siliciumcarbid, Tantal, Titan und als Dichtungsstoffe die herzustellenden Verbindungen oder zu verarbeitenden Elemente, z. B. bei der Herstellung von Galliumarsenid Gallium.
  • Die flüchtige Komponente kann strömend oder als stationäre Gasphase an die Schmelzzone herangeführt werden. Bei strömender Arbeitsweise ist es gegebenenfalls vorteilhaft, ein inertes Gas als Trägerstoff zu benutzen. Dieses Verfahren eignet sich beispielsweise zur Herstellung von nichtstöchiometrisch zusammengesetzten Verbindungen.
  • Die nichtflüchtigen Komponenten können von oben, von der Seite oder von unten in fester Form als Körner, Stangen oder Drähte oder in flüssiger Form mittels Schwerkraft, Zentrifugalkraft, magnetischer und/oder elektrischer Kräfte an die Schmelzzone herangeführt werden.
  • Die Schmelze kann als Tropfen hängend und/oder aufliegend und/oder als Schmelzring und/oder als Schmelzzone ausgebildet sein. Bei Stäben, Rohren und ähnlich geformten Körpern hat die Schmelze vorteilhafterweise Tropfenform, bei Rohren kann die Schmelze als Ring hängend oder aufliegend ausgebildet sein. Es ist aber auch möglich, eine oder mehrere Schmelzzonen zu erzeugen, die den gesamten oder nur Teile des Querschnittes umfassen. Bei der Herstellung von Körpern mit großem Querschnitt ist es vorteilhaft, die Schmelzzone durch bekannte Mittel, wie elektrischmagnetische Stützfelder oder durch einen festen im Zentrum oder an der Peripherie des Körpers liegenden Anteil zu stabilisieren..Dabei kann ihre Form verändert und somit die Form des herzustellenden Körpers bestimmt werden.
  • Es ist aber auch möglich, mit völlig frei schwebender Schmelze zu arbeiten. Beispielsweise wird eine Aluminiumkugel in bekannter Weise mittels Hochfrequenz in geschmolzenem Zustand durch elektromagnetische Stützfelder in einer Arsen- oder Phosphoratmosphäre gehalten, bis sich Aluminiumarsenid oder Aluminiumphosphid gebildet hat. Die Kugel wird dann auf einer Unterlage bzw. einem Impfling abgelegt und erstarren gelassen. Durch Zuführung von neuem Aluminium wird der Vorgang wiederholt. In gleicher Weise lassen sich z. B. halbleitende Verbindungen, wie Arsenide, Antimonide, Phosphide oder Nitride, herstellen.
  • Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Im Block 1 aus Titan, der als Thermostat dient (Ab b.1) ist eine Haltestange 2 drehbar und in axialer Richtung verschiebbar gelagert. Die Stange 2 trägt am oberen Ende eine Halterung 3, in die ein Impfling 4 von 20 mm Durchmesser und 40 mm Länge aus Galliumarsenid eingesetzt wird. Auf die Innenwandung des -Gefäßes 5 wird die zur Herstellung des Galliumarsenidstabes nötige Menge Arsen unter Schutzgas aufgebracht. Das Gefäß 5 wird auf dem Block l mit bekannten Mitteln befestigt. Anschließend wird der Block l durch eine nichtgezeichnete Heizvorrichtung auf 615 ± 5° C geheizt. Die Temperatur wird über das in einer Bohrung des Temperierblocks untergebrachte Thermoelement 6 gesteuert. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wird das Gefäß 5 evakuiert und anschließend eine Temperatur zwischen 700 und 800° C gehalten. Das an der Innenwandung von Gefäß 5 haftende Arsen sublimiert dadurch an den Block 1, durch dessen Temperatur der Arsendampfdruck im Gefäß 5 eingestellt wird. Durch die HF-Spule 7 wird das obere Ende des Impflings 4 aufgeschmolzen. Das im Vorratsbehälter 8 befindliche Gallium wird durch inertes Gas durch Düse 9 tropfenförmig der Schmelzkuppe 10 zugeführt. In dem Maße, wie sich aus dem aufgetropften Gallium und dem gasförmigen Arsen auf der Schmelzkuppe Galliumarsenid bildet, wird der Stab 2 nach unten abgezogen. Ein elektromagnetisches Stützfeld, das gleichzeitig von der HF-Spule 7 gebildet wird, verhindert seitliches Abtropfen der Schmelzkuppe.
  • Im Gegensatz zu der oben beschriebenen Arbeitsweise ist es auch möglich, die nichtflüchtige Komponente flüssig von unten an eine hängende Schmelzzone heranzuführen. Eine beispielsweise Anordnung zeigt A b b. 2. Die Schmelzzone 11, die an dem Körper 12 hängt, wird mit einer bekannten Heizvorrichtung 13 innerhalb der flüchtigen Komponente im Gefäß 14 aufrechterhalten. Von unten her wird durch Leitung 15 die nichtflüchtige Komponente flüssig durch die Leitung 16 nach oben gedrückt. An der Stirnfläche der Leitung 16 bildet sich ein aufliegender Tropfen 17 aus, der bei Erreichen der Schmelzoberfläche 11 aufgesogen wird und dort mit der gasförmigen Komponente reagiert. An Stelle der Leitung 16 kann auch festes Material herangeführt werden, das tropfenweise aufgeschmolzen wird, gegebenenfalls von einer getrennten Heizung, und anschließend von der Schmelzzone 11 aufgenommen wird.
  • Sowohl durch Bewegen der Heizvorrichtung als auch des Impflings wird eine kontinuierliche Herstellung eines hochreinen Körpers ermöglicht, bei dem die Schmelze während des gesamten Vorgangs die Gefäßwände nicht berührt.
  • Diese genannten beispielsweisen Arbeitsweisen lassen sich auch auf mehrere Körper innerhalb eines Reaktionsgefäßes übertragen. Es ist ferner möglich, bei der Arbeitsweise, die A b b. 2 zeigt, die Schmelzzone 11 und 17 zusammenfließen zu lassen und durch Abziehen des Körpers 12 nach oben die flüssige, nichtflüchtige Komponente der Leitung 16 herauszuziehen. In diesem Falle wird die Erhitzung der Schmelzzone so ausgeführt, daß sie im oberen Teil eine höhere Temperatur als im unteren besitzt, beispielsweise dadurch, daß die Zuleitung 16 gekühlt wird. Beispiel 1 Ein senkrecht stehender Berylliumoxydstab wird vorgelegt und seine obere Stirnseite mittels eines Knallgasgebläses aufgeschmolzen. Das Brenngas, das aus Wasserstoff und Sauerstoff besteht, hat ein Mischungsverhältnis von l:1. Dieses Brenngas wird mit Berylliumstaub beladen. Der Sauerstoffüberschuß bewirkt, daß eine Oxydation des Berylliummetalls an der Oberfläche des Berylliumoxydstabes entsteht und Berylliumoxyd gebildet wird. Durch die laufende Zufuhr von Berylliumstaub in das Brenngas gelingt es, kontinuierlich einen Berylliumoxydstab aufzubauen. Beispiel 2 Es wird, ähnlich wie in Beispiel 1, ein Indiumphosphidstab vorgelegt. Dieser Stab befindet sich innerhalb eines Gefäßes, das mit Phosphordampf gefüllt ist. Durch laufende Zufuhr von flüssigem Indium an die Schmelzzone, die sich an der obersten Stirn-Seite des senkrecht stehenden Indiumphosphidstabes befindet, bildet sich in dem Maße, wie Indium zugeführt wird, Indiumphosphid. Diese Verfahrensweise ist identisch mit der Herstellung von Galliumarsenid, bei der flüssiges Gallium einer Schmelzzone aus Galliumarsenid zugeführt wird. Die flüchtige Komponente - Arsendampf - erfüllt in diesem Falle ebenfalls das Reaktionsgefäß. Beispiel 3 Ein senkrecht stehender Silberbromidstab wird an seiner oberen Stirnseite aufgeheizt. Er befindet sich innerhalb eines Gefäßes, das mit gasförmigem Brom gefüllt ist. Durch Zufuhr von 1 bis 50 #t großen Körnchen von kolloidal verteiltem Silber in Silberbromid wird das Silber der Schmelzzone zugeführt. In der Schmelzzone reagiert das kolloidale Silber zu Silberbromid.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur tiegelfreien Herstellung hochreiner, elektrisch halbleitender, kristalliner Verbindungen durch chemische Reaktion gasförmiger Reaktionspartner mit nichtflüchtigen Komponenten an einer oder mehreren hocherhitzten, die Gefäßwände nicht berührenden Schmelzzonen, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzzone, die von dem gasförmigen Reaktionspartner umgeben ist, die nichtflüchtige Komponente fest oder flüssig in an sich bekannter Weise zugeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtflüchtige Komponente von oben, von der Seite oder von unten zugeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1017 795; österreichische Patentschrift Nr. 194 444; USA.-Patentschrift Nr. 2 768 914.
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US3129059A (en) 1964-04-14

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