DE1097964B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Silicium oder Germanium hoher Reinheit - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Silicium oder Germanium hoher Reinheit

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DE1097964B
DE1097964B DEI16383A DEI0016383A DE1097964B DE 1097964 B DE1097964 B DE 1097964B DE I16383 A DEI16383 A DE I16383A DE I0016383 A DEI0016383 A DE I0016383A DE 1097964 B DE1097964 B DE 1097964B
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DEI16383A
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Frederick John Raymond
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International Standard Electric Corp
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International Standard Electric Corp
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    • C30B11/08Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt every component of the crystal composition being added during the crystallisation
    • C30B11/12Vaporous components, e.g. vapour-liquid-solid-growth
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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Silicium großer Reinheit, insbesondere zur Herstellung von Einkristallen aus Silicium.
Halbleitermaterial, welches zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen, wie Dioden und Transistoren, bestimmt ist, wird normalerweise in sehr reiner Form und in Form eines Einkristalls benötigt. Bei der Herstellung und nachfolgenden Behandlung müssen alle Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, damit eine Verunreinigung vermieden wird. Besondere Schwierigkeiten treten bei Silicium auf, das reaktionsfähiger als beispielsweise Germanium ist und daher auch viel schwieriger im reiner Form dargestellt werdenkann.
Ein Verfahren zur Herstellung von sehr reinem Silicium ist beispielsweise in der britischen Patentschrift Nr. 745 698 beschrieben. Ein Zwischenprodukt ist das gasförmige Silan (SiH4), das nach diesem Verfahren in ebenso großer Reinheit hergestellt werden kann, wie sie für das Silicium erforderlich ist. Wenn das Silan mit einer heißen Oberfläche, beispielsweise einem Keimkristall aus Silicium, in Kontakt gebracht wird, zerfällt es in seine Bestandteile Silicium und Wasserstoff. Durch geeignete Wahl der Bedingungen, wie Temperatur, Druck und Durchflußmenge, und bei Abwesenheit anderer heißer Oberflächen in der Nähe wird das Silicium ausschließlich auf dem heißen Keim zersetzt. Der Wasserstoff wird als nicht reagierendes Nebenprodukt entfernt.
Wie in der obengenannten Patentschrift ausgeführt ist, wird durch Verwendung eines Siliciumeinkristalls erreicht, daß sich ein Teil des niedergeschlagenen Siliciums ebenfalls in Form eines Einkristalls abscheidet. Jedoch sind Teile des erzeugten Siliciums mehrkristallin und von unregelmäßiger Form, so daß der Kristall nicht ohne weiteres verwendet werden kann.
Es wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, das gestattet, diesen Kristall in ein einkristallines Material ohne Verwendung eines Tiegels oder Behälters umzuwandeln, so daß die Gefahr einer Verunreinigung ausgeschlossen ist. Dabei werden kristalline Stäbe aus Halbleitermaterial durch Schmelzen des oberen Teiles eines Halbleiterkörpers und Eintauchen eines Keimes tiegellos gezogen.
Die Erfindung ist eine Abwandlung des in der britischen Patentschrift Nr. 745 698 beschriebenen Verfahrens, und zwar in der Weise, daß das anschließende Ziehen eines Einkristalls nach dem obigen Verfahren wegfällt. Die Bedingungen, unter denen das Silan zersetzt wird, sind so gewählt, daß sich ein einkristalliner Siliciumkörper ergibt. Das polykristalline Wachstum wird gemäß der Erfindung vermieden, wenn eine Zone des Keimkristalls stets in geschmolzenem Zustand ist Verfahren und Vorrichtung
zur Herstellung von Silicium
oder Germanium hoher Reinheit
Anmelder:
International
Standard Electric Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. H. Ciaessen, Patentanwalt,
Stuttgart-Zuffenhausen, Hellmuth-Hirth-Str. 42
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 14. Mai 1958
Frederick John Raymond, London,
ist als Erfinder genannt worden
und die Bedingungen so gewählt werden, daß sich das Silicium möglichst nur an der geschmolzenen Zone und nicht an der anschließenden heißen, festen Zone niederschlägt. Dazu wird eine Abschirmung verwendet, die das Silan von dem heißen, festen Silicium fernhält und es auf die Schmelze lenkt. Das feste Silicium vergrößert sich dann ausschließlich durch Erstarren des flüssigen Siliciums an der Grenze fest— flüssig.
Es müssen Vorkehrungen getroffen werden, um die Grenze fest—flüssig stets in gleicher Weise bezüglich der Heizvorrichtung zu halten, trotzdem der Keimkristall langsam aus der Heizzone herausgezogen wird.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Einkristalle eines sehr reinen Siliciums durch thermische Zersetzung von Silan erhalten werden. Dabei wird das vollkommen reine Silan in verminderter Konzentration mit einer geschmolzenen Zone am Ende eines einkristallinen Keimes dieses Elementes in Kontakt gebracht und der nicht geschmolzene Teil des Keimes gegen das Silan abgeschirmt.
Unter verminderter Konzentration wird dabei eine Konzentration verstanden, bei der in 1 cm3 des Gases weniger Moleküle vorhanden sind, als normalerweise bei Atmosphärendruck und Zersetzungstemperatur in 1 cm3 vorhanden sind. Diese verminderte Konzentration wird in der Weise erhalten, daß das gespeicherte Gas aus dem Speicherraum unter ver-
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mindertem Druck entnommen oder das Gas mit einem schlägt und nicht an der geschmolzenen. Zone. Das
inerten Gas, wie z. B. Argon, verdünnt wird. Silan kann in die Kammer auch durch Argon oder
Die Erfindung soll im Hinblick auf die Zeichnung ein anderes, chemisch inertes Gas eingebracht werden,
näher beschrieben werden. Dabei müssen die Bedingungen ebenfalls so gewählt
In der Zeichnung ist schematisch eine Vorrichtung 5 werden, daß mir eine Reaktion an der Oberfläche zur Herstellung· von Siliciumeinkristallen gemäß der stattfindet. Wenn beispielsweise das Silan unter verErfindung dargestellt. mindertem Druck in das Zersetzungsgebiet geleitet
Die Vorrichtung besteht aus einem zylindrischen wird, muß dieTemperaur der geschmolzenen Silicium-Behälter aus Glas oder durchsichtigem Quarz, der an oberfläche einige Grade über dem Schmelzpunkt liegen seinen Enden durch die Platten 6 und 7 abgeschlossen io und die Durchflußgeschwindigkeit des Silans etwa ist. Er ist in eine obere Kammer 1 und eine untere 10 Liter pro Stunde betragen, während das Silan Kammer 2 durch einen koaxial angeordneten, hohlen, einen Druck von etwa 10 mm Hg hat, bezogen auf ringförmigen Teil 3, der vorzugsweise aus Silber be- Normalbedingungen. Der Druck in der unteren Kamsteht, unterteilt. mer wird so eingestellt, daß ein Teil des geschmolze-
Der Teil 3 wird durch hindurchfließendes Wasser 15 nen Siliciums den Zwischenraum zwischen dem SiIi-
oder eine andere Flüssigkeit, die durch das Rohr 4 cium und der Abschirmung 3 abdichtet. Zu diesem
eingeleitet und durch das Rohr 5 abgeleitet wird, ge- Zwecke wird ein inertes Gas bei 10 eingeleitet,
kühlt. . Der Keim 11 wird nach unten bewegt und dabei in
Das Silangas wird in reiner Form nach einem der dem Maße aus dem heißen Gebiet entfernt, wie sich bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch ao Silicium auf der geschmolzenen Oberfläche nieder-Reaktion von Lithium-Aluminiumhydrid mit Silicium- schlägt. Auf diese Weise bleibt das Volumen des getetrachlorid und wird durch das Rohr 8 in die obere schniolzenen Teils und seine relative Lage zu der AbKammer 1 eingeleitet. Der Wasserstoff, der bei der schrrmungS und der Spule 13 konstant. Das Silicium Zersetzung des Silans entsteht, und das nicht zersetzte verfestigt sich an der Grenzfläche fest—flüssig in ein-Silan entweichen aus der oberen. Kammer durch das 25 kristalliner Form, entsprechend dem Keimkristall.
Rohr 9. Der Druck und die Zusammensetzung des Das Silan, das sich nicht auf der geschmolzenen Gases in der unteren Kammer werden über das Rohr Oberfläche des Siliciums zersetzt, wird aus der oberen 10 eingestellt. Kammer hauptsächlich durch das Rohr 9 entfernt und
Der Einkristallkeim 11 ist auf einem Stab 12 be- nur zum geringen Teil durch den Zwischenraum zwi-
festigt, der koaxial durch die untere Platte 7 hin1- 30 sehen dem geschmolzenen Silicium und der Abschir-
durchgeführt ist und durch einen geeigneten Mecha- mung3. Die Isolierung des Silans von der Grenze fest—
nismus gedreht und nach unten bewegt werden kann. flüssig verhindert eine Zersetzung und ein polykristal-
Der obere Teil des Keimes, der in der Abbildung mit lines Wachstum an der heißen, festen Siliciumober-
14 bezeichnet und schraffiert ist, wird durch direkte fläche. Die wassergekühlte Abschirmung muß dick
Ankopplung an die ringförmige Spule 13 geschmolzen, 35 genug sein, damit ein ausreichender Bereich des SiIi-
die in bekannter Weise mit hochfrequentem Wechsel- ciums anschließend an die geschmolzene Phase abge-
strom gespeist wird. Die Spule 13 ist so ausgebildet, deckt wird, so daß eine gute Gasabdichtung erzielt
daß das elektromagnetische Feld das geschmolzene wird. Andererseits darf sie nicht so dick sein und der
Silicium mit den Oberflächenkräften zusammenhalt. anschließende Teil so groß, daß das geschmolzene SiIi-
Der Teil 3 verändert das elektromagnetische Feld 40 cium überläuft oder eine Verfestigung und ein poly-
ebenfalls so, daß es das geschmolzene Silicium zu- kristallines Wachstum eintritt. Wegen des hohen
sammenhält. Während der Herstellung des Kristalls Widerstandes des reinen Siliciums ist es nötig, dieses
wird die Grenze 15 zwischen der festen und der flüssi- bis zu einer Temperatur vorzuheizen, bei der der
gen Zone immer in der unteren Kammer 2 gehalten. Widerstand niedrig genug ist, um eine Erhitzung
Die zentrale Öffnung im Teil 3 hat den gleichen 45 durch direkte Ankopplung an die Spule 13 zu erzielen.
Durchmesser wie der zu erzeugende Kristall und wird, Dies kann beispielsweise durch einen nicht dargestell-
obwohl sie mit dem geschmolzenen Silicium in Kon- ten Metallring bewirkt werden·, der nahe der Spule
takt steht, nicht davon benetzt, da die Heizspule so angebracht ist und durch Ankopplung1 an das Spulen-
angeördnet ist, daß die elekromagnetischen Felder des feld erhitzt wird. Das Silicium wird zunächst durch
Spulenstromes und des im Metall der Zwischenwand 50 die Strahlung des heißen Ringes erhitzt. Ein anderes
induzierten Stromes den Kontakt zwischen dem zu Verfahren besteht darin, die Spitze des Stabes 12 in
schmelzenden. Metall und dem Tiegel unterbrechen. die Ebene der Spule 13 zu bringen und diese durch
Das Kontaktgebiet zwischen dem geschmolzenen direkte Ankopplung an das Spulenfeld zu erhitzen, so
Silicium und der Abschirmung 3 dient als Dichtung, daß das Silicium durch Wärmeleitung vorgeheizt wird,
wodurch die obere und die untere Kammer bezüglich 55 Bei der beschriebenen Ausführungsform ist die
des Silans voneinander getrennt sind. Grenzfläche fest—flüssig vollkommen eben und liegt
Durch eine Pumpenanordnung, die am Rohr 9 an- immer unterhalb der Abschirmung 3. Die Form der
geschlossen ist, wird das Silan unter vermindertem Grenzfläche flüssig—fest wird in hohem Maße durch
Druck durch das Rohr 8 in das heiße Zersetzungs- die Form der Spule und die Frequenz des Stromes
gebiet in der Nähe der geschmolzeneni Siliciumober- 60 beeinflußt. Grenzflächen, die nicht vollkommen eben
fläche gebracht. Die Zersetzung in Silicium und Was- sind, genügen jedoch so lange, wie sie unterhalb der
serstoff kann auf der geschmolzenen Oberfläche statt- Abschirmung liegen.
finden oder durch eine Reaktion in der Gasphase. Es Vorzugsweise wird das Silan in die Zersetzungs-
müssen daher die einzelnen Faktoren, wie die Strö- zone unter vermindertem Druck ohne Verwendung
mungsgeschwindigkeit- des Gases an der geschmol- 65 eines inerten Gases eingeleitet. In diesem Falle liegt
zenen Oberfläche und der Druck und die Temperatur der Druck des Silans in dem Bereich von 5 bis 12
des Gases, so gewählt werden, daß nur die Ober- Torr und die Durchflußmenge in dem Bereich von 10
flächenreaktion stattfindet. Eine Zersetzung in der bis 15 Liter pro Stunde, bezogen auf Normalbedin-
Gasphase ist unerwünscht, da sieh dabei das Silicium gungen. Diese Werte stellen jedoch nicht die absolute
hauptsächlich an anderen Teilen der Apparatur nieder- 7° Grenze dar. Der mögliche Druckbereich ist viel größer.
Wenn das Silan mit Argon in die Zersetzungszone gebracht wird, beträgt der Druck in der oberen Kammer z.B. 760Torr, die Durchflußmenge an Silan 0,5 Liter pro Stunde und an Argon 200 Liter pro Stunde, bezogen auf NoTmalbedingungen.
Obwohl das Verfahren! und die Vorrichtung für die Zersetzung von Silan beschrieben wurden, kann auch Germanium-Wasserstoff in gleicher Weise zersetzt werden, um einkristallines Germanium herzustellen. Es können auch andere Metalle als Silber für die Abschirmung 3 verwendet werden, jedoch müssen diese Metalle eine große thermische und elektrische Leitfähigkeit haben. Beispielsweise können Kupfer und Gold unter bestimmten Bedingungen an Stelle von Silber verwendet werden.

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus reinem Silicium durch thermische Zersetzung von Silan auf einem Siliciumkristallkeim, dadurch gekennzeichnet, daß das reine Silan in verminderter Konzentration in Kontakt mit einer geschmolzenen Zone an einem Ende des Einkristallkeims gebracht und der nicht geschmolzene Teil dieses Keimes vom Silan abgeschirmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzfläche zwischen der geschmolzenen Zone und der festen Zone des Siliciumkeims stets auf der dem Silan abgewandten Seite der Abschirmung gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumkeim aus der Heizzone mit solcher Geschwindigkeit herausbewegt wird, daß die Menge des sich verfestigenden Siliciums der Menge des niedergeschlagenen Siliciums entspricht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan mittels eines inerten Gases gegen die Oberfläche der geschmolzenen Zone des Siliciumkeimes gespült wird.
5. Anwendung des \Aerfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Germaniumeinkristallen durch thermische Zersetzung von Germaniumwasserstoff.
6. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer durch eine doppelwandige Zwischenwand in einen oberen und einen unteren Raum geteilte Kammer besteht und die Zwischenwand aus einem Metall großer thermischer und elektrischer Leitfähigkeit besteht und durch eine hindurchfließende Flüssigkeit gekühlt ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenwand eine zentrale Öffnung aufweist, die dem Durchmesser der geschmolzenen Zone des Einkristallkeimes entspricht.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der obere Raum der Kammer Zu- und Ableitungsrohre für die bei der Reaktion benötigten bzw. entstehenden Gase und eine Heizvorrichtung zum Erhitzen des Einkristallkeimes aufweist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im unteren Raum der Kammer ein Träger für den Einkristallkeim angeordnet ist, der durch geeignete Mittel gedreht und axial bewegt werden kann, und dieser Raum ein Zuleitungsrohr für ein Gas besitzt.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Prioritätsbeleg ausgelegt worden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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