DE241423C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES Λ

PATENTSCHRIFT

- M 241423 KLASSE 12Λ. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 28.Oktober 1910 ab.

Für diese Anmeldung ist bei der Prüfung gemäß dem Unionsvertrage vom

20. März 1883

die Priorität

14. Dezember 1900 auf Grund der Anmeldung in den Vereinigten Staaten von Amerika vom 17. Oktober 1909 anerkannt.

Gewisse chemische Verbindungen, z. B. Chloride und Bromide, können bis zu einem gewissen Grade durch Wasserstoff bei hoher Temperatur reduziert werden; die Wirkung ist aber häufig umkehrbar und daher die Ausbeute sehr gering. Gemäß der Erfindung wird die umgekehrte Wirkung durch rasche Entfernung des Reduktionsproduktes aus der aktiven Zone verhütet. Die Erfindung kann im allgemeinen zur Reduktion von Chloriden und Bromiden dienen, welche keine festen Subchloride oder Subbromide bilden, wie z. B. Zirkonchlorid und Borchlorid, unter Umständen aber auch in solchen Fällen, wo ein festes Subchlorid existiert, was

t5 beim Titanchlorid der Fall ist. Im folgenden soll die Anwendung bei Borchlorid beschrieben werden.

Das Borchlorid ist eine farblose Flüssigkeit, welche ungefähr bei Zimmertemperatur siedet.

ao Es kann gewonnen werden, indem man Chlorgas über Rohbor leitet und das gebildete Produkt über Kupfer destilliert, was rascher geht und wirksamer ist als das übliche Schütteln mit Quecksilber.

as Als Reduktionsmittel für das Borchlorid wird reiner, trockener Wasserstoff benutzt und zur Erzeugung der erforderlichen hohen Temperatur dient ein elektrischer Lichtbogen, welcher zwischen geeigneten Elektroden erzeugt wird. Außerdem wird aber die Einrichtung so getroffen, daß der vom Lichtbogen erzengte Wind das feste Reduktionsproclukt, nämlich das Bor, aus der aktiven Zone heraustreibt und an den Wänden des Gefäßes und an den Elektroden niederschlägt. Das Bor ist das einzige feste Produkt, während die drei andern gegenwart!- gen Stoffe, nämlich Borchlorid, Wasserstoff und Chlor wasserstoff säure, sämtlich gasförmig sind und nach einem Absorptions- oder Kühlgefäß entweichen.

Diese Reaktion unterscheidet sich von jeder · anderen bisher im elektrischen Lichtbogen ausgeführten Reaktion, indem das gewünschte Reaktionsprodukt feste Form besitzt, während alle anderen gegenwärtigen Stoffe gasförmig sind. Dies ist sowohl für die Entfernung des gewünschten Produktes, die durch den Lichtbogen selbst erfolgt, als auch für die Gewinnung eines absolut reinen Produktes besonders wünschenswert. 5«

Das flüssige Borchlorid wird in einem Glas- oder Kupferbehälter aufbewahrt, welcher von der äußeren, Luft durch eine zwecks Absorption der Feuchtigkeit mit Chlorkalzium gefüllte

Vorlage getrennt und von einem Kühler, ζ. Β. einem Eisbad, umgeben ist. Von dem Behälter gelangt das Borchlorid durch ein mit Hahn versehenes Rohr in ein Gefäß, in welchem es erforderlichenfalls, beispielsweise durch eine elektrische Heizspule, erhitzt und verdampft wird, und aus welchem der Dämpf durch einen Wasserstoffstrom in das Reaktionsgefäß geleitet wird, und zwar wird der Dampfstrom zweckmäßig entweder unmittelbar gegen den Lichtbogen geführt, oder er wird im unteren Teil des Reaktionsgefäßes eingeführt und streicht nach oben. Außerdem wird in das aus Glas oder Kupfer hergestellte Reaktionsgefäß von unten Wasserstoff eingeführt, während der nichtverbrauchte Wasserstoff bzw. Borchlorid sowie das bei der Reaktion als Nebenprodukt erhaltene Chlorwasserstoffgas vom oberen Ende des Reaktionsgefäßes abziehen.

ao Die abziehenden Gase werden durch eine Kühlvorlage geleitet, in welcher das Borchlorid

. kondensiert, hierauf durch eine Vorlage, welche Natronlauge, Natriumamalgam oder einen andern zur Absorption der Chlorwasserstoffsäure geeigneten Stoff enthält. Der schließlich entweichende, gereinigte Wasserstoff kann wieder benutzt werden.

Die Reduktion erfolgt gemäß der Gleichung

..·■ BCk + zH = 3HCI + B.

Der vom Lichtbogen erzeugte Wind schleudert die festen Teilchen des reduzierten Bors aus der heißen Zone heraus gegen die Wände des Reaktionsgefäßes und gegen die Elektroden selbst, während das Chlorwasserstoffgas und in die Reaktion nicht einbezogener Wasserstoff bzw. Borchlorid, wie bereits erwähnt, nach oben abziehen. Das an den Elektroden selbst niedergeschlagene Bor schmilzt infolge der

, 40 Hitze des Lichtbogens, so daß ein Teil des Bors unmittelbar als homogenes Schmelzprodukt erhalten wird. Der Lichtbogen geht dann zwischen zwei Borelektroden über, wobei das Bor manchmal abtropft, nachdem es bis zu einer bestimmten Menge zugenommen hat und sich ein neuer geschmolzener Niederschlag von Bor auf den Elektroden bildet.

In diesem Zusammenhang ist die Wahl des Elektrodenmaterial von großer Bedeutung. Es darf keinerlei Affinität zum Reduktionsprodukt haben, damit es sich nicht mit dem auf den Elektroden niederschlagenden und an ihnen schmelzenden Produkt vereinigt. Zweitens darf es nicht elektrisch zerstäuben und sich mit dem pulverförmigen Produkt mischen. In dem Fall des Bors erfüllt Kupfer diese Bedingungen vollständig; auch Silber und Gold arbeiten zufriedenstellend. Die Elektroden werden daher zweckmäßig aus U-fönnig gebogenen, durch einen hindurchgeleiteten Wasserstrom gekühlten Kupferrohren hergestellt oder aus Kupferstäben, welche in ein weiteres Rohr mit Scheidewänden eingesetzt sind, so daß Kühlwasser auf der einen Seite der Scheidewände gegen die Spitze hinfließen und auf der anderen Seite zurückfließen kann. Es können in demselben Reaktionsgefäß zwei oder mehrere Lichtbogen hintereinander angeordnet und etwa in Reihenschaltung von einem Hochspannungstransformator gespeist werden. Das im ersten Lichtbogen noch nicht zersetzte Borchlorid wird dann im zweiten Lichtbogen reduziert. Es ist auch möglich, das aus dem Reaktionsgefäß abziehende Gasgemenge nach Absorption der Chlorwasserstoffsäure in ein zweites Reaktionsgefäß von gewöhnlich kleineren Abmessungen zu leiten.

Das in der beschriebenen Weise gewonnene Bor ist schwarz und kann zu dichten Körpern geschmolzen werden, welche einen muscheligen Bruch und eine Härte besitzen, die größer als diejenige des Saphirs ist. Sein Schmelzpunkt ist nicht weit von demjenigen des Tantals entfernt, und seine Dampfdichte ist groß. Es besitzt in der Kälte einen sehr hohen elektrischen Widerstand, jedoch einen negativen Temperaturkoeffizienten von bisher nirgends erreichter Größe, so daß es. unter dem Einfluß der durch hindurchgeleiteten Strom hervorgerufenen Erwärmung ein guter Leiter wird.

Bei Anwendung eines Ausgangsstoffes von höherem Siedepunkt, z. B. Zirkonchlorids, welches in körniger Form verwendet wird, ist es erforderlich, den Ausgangsstoff durch stärkere Erhitzung zu verdampfen, um dann den Dampf in das Reaktionsgefäß zu leiten.

Zum Schlüsse sei bemerkt, daß es bereits bekannt ist, Gase, wie z. B. Bortrichlorid, mit einem glühenden Kohlestab in Berührung zu bringen (vgl. Chemisches Zentralblatt 1909, II, S. 1524). Hierbei bildet sich hauptsächlich Borkarbid und nur nebenher an dem gekühlten Träger des Stabes freies Bor. Die Ausbeute an Bor ist daher hier sehr gering, und das Bor wird nicht in reinem Zustand erhalten. Aus Siliziumtetrachlorid wird gemäß der genannten Literaturstelle gleichfalls nicht das Silizium als Element abgeschieden, sondern wieder die Kohlenstoffverbindung, das Siliziumkarbid, und nur bei tieferer Temperatur erhält man Kristalle von Silizium. Ähnlich wurden bei Anwendung von gasförmigen Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns nur unterhalb bestimmter Temperaturen die Metalle erhalten, oberhalb dieser Temperaturen dagegen Karbide. Diese Versuche ließen also keineswegs erwarten, daß man durch Anwendung des eine viel höhere Temperatur besitzenden elektrischen Lichtbogens Metalle, und zwar in reinem Zustand und mit guter Ausbeute abscheiden könne. lao

Claims (1)

1. Patent-Ansprüche:
   i. Verfahren zur Reduktion chemischer Verbindungen, insbesondere des Borchlorids oder anderer Chloride oder Bromide, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Reduktion erforderliche hohe Temperatur durch einen elektrischen Lichtbogen erzeugt und