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Verfahren zur Herstellung von Alkalimetalldämpfen aus schmelzelektrolytisch
gewonnenen Blei-Alkalimetall-Legierungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist
die Herstellung von Alkalimetalldämpfen durch Schmelzflußelektrolyse von Alkalimetallsalzen.
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Alkalimetalldämpfe sind industriell sehr wertvoll. So wird Natriumdampf
weitgehend bei chemischen Verfahren verwendet, beispielsweise in der Metallurgie,
und wie auch andere Alkalimetalldämpfe für die Herstellung verschiedener Verbindungen
durch Umsetzung mit organischen oder anorganischen Substanzen. Die Herstellung von
Alkalimetalldämpfen, so die von Natriumdampf oder Kaliumdampf, ist jedoch kostspielig,
weil das Alkalimetall zuerst in metallischer Form hergestellt und dann auf seine
Verdampfungstemperatur gebracht werden muß.
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Bei der Herstellung von Natriumdampf wurde bisher zuerst das metallische
Natrium nach einem der herkömlichen Verfahren, beispielsweise aus Natriumchlorid
in einer elektrolytischen Zelle nach D o w n s oder aus Natriumhydroxyd nach dem
Castnerverfahren, in geschmolzenem oder festem Zustand hergestellt. Dann mußte das
Natrium verdampft werden. Die Herstellung von Kaliumdampf war noch umständlicher.
Da es unmöglich war, geschmolzenes Kaliumchlorid in einer elektrolytischen Zelle
nach D o w n s zu elektrolysieren wegen der explosiven Umsetzung, die beim Kontakt
des freigesetzten Kaliums mit den Graphitanoden in Gegenwart von Luft stattfindet,
war es notwendig, Kaliumchlorid zu schmelzen und das Kaliummetall durch Substitution
von geschmolzenem Natriummetall freizusetzen. Das in geschmolzenem oder festem Zustand
gewonnene Kalium wurde dann ebenfalls verdampft.
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Die Gewinnung von Alkalimetallen, insbesondere des Natriums, aus ihren
Halogenverbindungen durch elektrolytische Zersetzung geschmolzener Alkalihalogenide
in einer Primärzelle unter Umwandlung des freigesetzten Alkalimetalls zu einer schmelzflüssigen
Legierung mit die Kathode der Zelle bildendem geschmolzenem Blei ist ebenfalls bekannt.
Diese Arbeitsweise benutzt die Blei-Alkalimetall-Legierung als Anode in einer Sekundärzelle.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, die bisher umständlich
und unter hohen Kosten hergestellten Dämpfe von Alkalimetallen aus leicht zugänglichen
Salzen dieser Metalle unmittelbar in Dampfform zu erhalten. Das erfindungsgemäße
Verfahren stellt die Alkalimetalldämpfe aus den mittels Schmelzflußelektrolyse gebildeten
flüssigen Blei-Alkalimetall-Legierungen her und ist dadurch gekennzeichnet, daß
man die flüssige Legierung aus der Elektrolysekammer abzieht und in eine Verdampfungszone
führt, in der bis höchstens 50 °/o des Alkalimetalls aus der Bleilegierung abgedampft
werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein leicht erhältliches Alkalimetallsalz
in geschmolzener Form, z. B. geschmolzenes Kaliumchlorid, in Gegenwart eines Stroms
von geschmolzenem Blei, der unter der Anode oder den Anoden einer elektrolytischen
Zelle fließt, elektrolysiert, wodurch das freigesetzte Alkalimetall, z. B. Kalium,
abwärts und von der Anode weg strömt und sich mit dem Blei unter Bildung einer Bleilegierung
verbindet. Die Bleilegierung wird dann aus der Elektrolysezone bei der in dieser
Zone vorherrschenden hohen Temperatur entfernt und in eine Verdampfungszone geführt,
wo die Legierung weiter verhältnismäßig geringfügig erhitzt wird, um die Verdampfung
des Alkalimetalls, z. B. des Kaliums, zu bewirken. Diese Verdampfung des Alkalimetalls
aus dem geschmolzenen Blei kann auch dadurch bewirkt werden, daß man ein partielles
Vakuum in der Verdampfungszone anwendet. Der Alkalimetalldampf kann dann unmittelbar
an andere Zonen geführt werden, wo er je nach Bedarf sogleich verwendet werden kann.
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Nach der vorliegenden Erfindung läßt sich also Alkalimetalldampf unmittelbar
aus einem leicht erhältlichen Alkalimetallsalz gewinnen, ohne daß es
notwendig
ist, das feste Metall als Zwischenprodukt herzustellen.
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Es ist auch nicht notwendig, Verunreinigungen abzutrennen oder eine
primäre komplexe Behandlung der Alkalimetallsalze unter Bildung eines Zwischenproduktes,
aus dem das Alkalimetall gegebenenfalls gewonnen werden kann, vorzunehmen. Die Ausbeute
an reinen Alkalimetalldämpfen aus dem Alkalimetallsalz ist im wesentlichen quantitativ.
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Die Zeichnung ist ein teilweise im Schnitt gezeigter Aufriß eines
Systems, das besonders zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet
ist.
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In der Zeichnung wird eine elektrolytische Zelle, die die allgemeine
Bezugszahl 10 trägt, gezeigt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese spezifische
Zellkonstruktion beschränkt, so daß jede beliebige Zelle verwendet werden kann,
die in der Lage ist, eine Legierung des gewünschten Alkalimetalls nach der Elektrolyse
des entsprechenden Salzes zu bilden. Der Zellkörper 12 der Zelle
10 besteht zweckmäßigerweise aus Metall und befindet sich auf einer isolierenden
Halterung 14, die in der Zeichnung als feuerfester Block oder als feuerfester Stein
gekennzeichnet ist, jedoch liegt es auf der Hand, daß auch eine andere zweckmäßige
isolierende Unterlage verwendet werden kann. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist,
hat die Zelle 10 eine Sohle 15, auf der die flüssige Kathode 16, z.
B. flüssiges Blei, sich befindet, und von links nach rechts fließt. Der längliche
Zellkörper 12 bildet einen länglichen Kanal, dessen Boden die Sohle 15 ist und der
die Elektrolysekammer 17 bildet. Die Sohle 15 kann horizontal verlaufen oder schwach
nach rechts abfallen. Der Neigungswinkel der Sohle kann unterschiedlich sein, jedoch
wird ein Neigungswinkel von 1° oder weniger bevorzugt.
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Die Zelle wird zur Elektrolyse des geschmolzenen Salzes bei erhöhten
Temperaturen gehalten, und das geschmolzene Salz und die flüssige Bleikathode werden
bei etwa 810 bis 830° C, im Fall der Elektrolyse von flüssigem Natriumchlorid, eingeführt,
während die in der Elektrolysekammer vorherrschende Temperatur bei etwa 850° C liegt.
Diese Temperatur verändert sich im Fall von anderen Alkalimetallsalzen in Abhängigkeit
vom Schmelzpunkt des Salzes und dem Siedepunkt des Alkalimetalls. Kaliumchlorid
hat einen Schmelzpunkt von etwa 776° C, während der Siedepunkt des Kaliums etwa
760° C beträgt. Daher wird der Schmelzpunkt des Kaliumsalzes zweckmäßigerweise auf
etwa 720° C oder darunter herabgesetzt, dadurch, daß man geeignete Mengen eines
anderen Salzes, wie z. B. Calciumchlorid, zusetzt; die sich zersetzenden Mengen
werden von dem Blei nicht absorbiert. Die Menge des zu verwendenden zugesetzten
Salzes hängt von der Temperatur ab, auf die der Schmelzpunkt herabgesetzt werden
soll, und kann in jedem Fall leicht bestimmt werden.
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Es kann ein beliebiges Verfahren zur Erhitzung des Zellkörpers und
zur Aufrechterhaltung der gewünschten erhöhten Temperatur angewendet werden. Besonders
wirksam sind die in der Zeichnung gezeigten Heizvorrichtungen, wobei der Zellkörper
mit einer Vielzahl von in Längsrichtung sich erstreckenden Rohren 20 versehen ist,
von denen eines gezeigt wird und die mit einem Erhitzer 22 und einer Pumpe 24 einen
geschlossenen Kreislauf bilden. Diese Rohre sind zweckmäßigerweise mit flüssigem
Blei gefüllt, das durch den Erhitzer 22 bei der gewünschten Temperatur gehalten
und dann durch die Pumpe 24 durch den Zellkörper geführt wird. Eigentlich ist die
Elektrolyseumsetzung exotherm, jedoch ist die Heizvorrichtung vorgesehen, um die
Zelle bei Beginn des Verfahrens auf die Betriebstemperatur zu bringen und während
des Verfahrens den Wärmeverlust auf ein Minimum herabzusetzen, so daß die gewünschte
Betriebstemperatur stets beibehalten wird.
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Die Zelle ist mit einem Deckel 30 abgedeckt, der sich völlig über
den Zellkörper 12 erstreckt und von einem Ende des Zellkörpers zum anderen reicht.
Dieser Deckel besteht aus einem elektrisch leitenden Material und vorzugsweise aus
Graphit. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, ist der Zellkörper 12 mit
einem sich ringsum erstreckenden Kanal 34 gefertigt, der kontinuierlich um
die Seiten- und Endwände des Körpers 12 führt. Der Kanal 34 kann mit einem Material
gefüllt werden, das bei der Betriebstemperatur der Zelle flüssig ist und vorteilhafterweise
aus Blei besteht, und der Kanal 34 steht mit nicht gezeigten, geeigneten Rohren
mit dem Kreislauf in Verbindung, der aus den Rohren 20, dem Erhitzer 22 und
der Pumpe 24 besteht. Von dem Deckel 30
hängt ein ringsumführender
Flansch 42 herab, der in den Deckel 30 eingelassen ist und so weit
nach unten führt, daß sein unteres Ende in die in dem Kanal befindliche Flüssigkeit
46 eingetaucht wird, um eine hydraulische Dichtung zu ergeben. Der Flansch 42 besteht
zweckmäßigerweise aus einem elektrisch nicht leitenden Material.
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Der Deckel 30 dient unmittelbar als Halterung für die Anoden
50, die mittels der Anodenfüße 52 bewirkt wird. Wie aus der Zeichnung
ersichtlich ist, führen die Füße 52 in die in dem Deckel 30 und in den Blöcken 50
befindlichen Schlitze, so daß diese Teile so verbunden sind, daß sie herausgenommen
werden können. Oder aber die Füße können nur mit dem Deckel oder nur mit den Anoden
so verbunden sein, daß sie entfernt werden können, oder alle Teile können zu einer
Einheit miteinander verbunden sein. Die Anodenblöcke, die Anodenfüße oder Halterungen
und der Deckel sind mit Verbindungen bildenden Öffnungen und Kanälen oder Durchlässen
versehen, durch die entwickeltes Gas von der Bildungsstelle zu einem Punkt außerhalb
der Zelle unter minimalem Kontakt mit verunreinigenden Flächen geführt wird.
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Die Stromanschlüsse sind schematisch bei 56 und 57 angezeigt. Der
Deckel ist in geeigneter Weise von dem Zellkörper isoliert, und da er ein Leiter
des Elektrolysestroms ist, wird er vorteilhafterweise, wie in der Zeichnung gezeigt,
mit einer elektrischen Isolierung abgedeckt. Ferner ist entlang der Innenwandung
der Zelle in der Elektrolysekammer 17 eine isolierende Auskleidung 60 vorgesehen,
und eine isolierende Platte 61 deckt die oberen Ränder der Wand des Zellkörpers
12 völlig ab und wird nur durch den Flansch 42 unterbrochen. Ein Hilfsauslaßkana170,
der verstopft werden kann, um das Eindringen von Luft zu verhindern, ist in dem
Deckel 30 vorgesehen, so daß die Elektrolysekammer oberhalb des Elektrolysespiegels
entlüftet werden kann.
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Die Art und Weise, in der der Elektrolyt und die flüssige Kathode
in die Zelle 10 und aus derselben ausgeführt werden, stellt keinen Teil der
vorliegenden Erfindung dar, jedoch ist das beschriebene Verfahren besonders geeignet,
da es sicherstellt, daß Luft oder Sauerstoff mit dem Elektrolyten und der
Kathode
nicht in die Elektrolysekammer gelangt. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, werden
die flüssige Kathode, z. B. flüssiges Blei, und der Elektrolyt, z. B. geschmolzenes
Alkalichlorid, am linken Ende des Zellkörpers eingeführt, wobei das flüssige Blei
durch ein Rohr 80 und das geschmolzene Salz zweckmäßigerweise durch ein Rohr 82
eingeführt werden. Das Rohr 82 führt aufwärts in die Elektrolysekammer 17 und führt
das Material durch ein selbstregulierendes Schwimmerventil, das bei 84 schematisch
dargestellt wird, aus. Am rechten Ende des Zellkörpers 10 ist eine Querwand 88 vorgesehen,
die sich zwischen den Seitenwänden des Zellkörpers erstreckt und von dem Deckel
30 umfaßt wird, wodurch das in Abwärtsrichtung liegende Ende der Elektrolysekammer
abgeschlossen und eine Endkammer 89 gebildet wird. Der Zellenboden neigt sich in
der Nähe der Querwand 88 abwärts, so daß eine Tasche 90 gebildet wird, in die die
Wand hineinragen kann, um eine Flüssigkeitsabdichtung gegen das Durchdringen des
leichteren Elektrolyten in die Endkammer zu bilden, solange der Flüssigkeitsspiegel
der Kathode aufrechterhalten wird.
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Die Endkammer 89 hat eine Auslaßöffnung 92. Eine schlanke, zylindrische
Muffe 94 hat die Öffnungen 95 und die normalerweise in der Auslaßöflnung 92 befindliche
Nase 96, wobei der Kathodenspiegel durch die Öffnung 95, durch die die in der Zelle
gebildete Legierung ausgelassen wird, reguliert wird. Das obere Ende der Muffe
94 ragt in eine Aussparung in dem Deckel 30 und kann beispielsweise
elektromagnetisch angehoben werden, um die Kathode aus der Zelle auszulassen. Eine
zweckmäßige elektrische Isolierung, die hier nicht gezeigt wird, verhindert den
Kontakt zwischen der Muffe 94 und dem Deckel 30.
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Von der Auslaßöffnung der Zelle wird die Blei-Alkalimetall-Legierung
in flüssiger Form zu einem Verdampfer 120 geführt, der aus einer beliebigen Konstruktion
bestehen kann, zweckmäßigerweise jedoch aus einer einfachen Destillationseinheit
besteht, die mittels Gas, Öl od. dgl. auf herkömmliche Weise erhitzt wird. Wie vorstehend
bereits gesagt wurde, kann die Verdampfung des Natriums oder eines anderen Alkalimetalls
ohne Erhitzung der flüssigen Legierung lediglich durch Herabsetzung des in dem Verdampfer
120 herrschenden Drucks erzielt werden. Dies wird zweckmäßigerweise dadurch erreicht,
daß man den Verdampfer mit einem herkömmlichen Vakuum verbindet. Eine Vorrichtung
121 zur Entfernung von mitgeführten Materialien, die beispielsweise aus einem Abscheider
mit Prallwänden oder einem Cyclonabscheider bestehen kann, wird vorteilhafterweise
mit dem Verdampfer verbunden, um eventuelle Spuren von Bleiteilchen zu entfernen,
die mechanisch in das Blei gelangen, wenn das Alkalimetall aus demselben verdampft
wird. Die in den Verdampfer strömende Legierung hat bereits eine erhöhte Temperatur,
d. h. etwa 850° C im Fall einer Blei-Natrium-Legierung, und eine geringfügige weitere
Erhitzung genügt, um die gewünschte Verdampfung zu erzielen, d. h. eine Erhöhung
auf etwa 890° C zur Erzielung der Verdampfung bei atmosphärischem Druck. Im Fall
einer Blei-Kalium-Legierung kommt die Legierung aus der Zelle bei etwa 720° C und
braucht nur auf etwa 760° C erhitzt zu werden, um die gewünschte Verdampfung des
Kaliums bei atmosphärischem Druck zu ergeben. Die Alkalimetalldämpfe gelangen in
das Dampfrohr 122 und können einem weiteren, mit Alkalimetalldämpfen arbeitenden
Verfahren zugeführt werden.
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Es ist nicht nötig, das gesamte Alkalimetall aus der Legierung abzudampfen,
und es ist tatsächlich nicht erwünscht, dies zu tun, es ist jedoch leicht möglich,
wenigstens etwa 25 % des Alkalimetallgehalts der Legierung und vorzugsweise nicht
mehr als etwa 50 % des Alkalimetallgehalts zu verdampfen. Nachdem der Kathodenstrom
durch den Verdampfer geflossen ist und ein großer Teil seines Alkalimetallgehaltes
abgedampft wurde, wird er zweckmäßigerweise durch das Rohr 127 in die Schmelzvorrichtung
130 geführt, in dem das zu elektrolysierende Salz so verflüssigt wird, daß
es in die Zelle fließt. Die Schmelzvorrichtung wird zweckmäßigerweise mittels eines
beliebigen herkömmlichen Heizsystems, beispielsweise unter Verwendung von Gas oder
Elektrizität, erhitzt, und das flüssige Blei trägt durch Wärmeübertragung beim Schmelzen
des Salzes in der Schmelzvorrichtung bei, durch die das Rohr 127 führt, wenn es
mit dem Rohr 80, das vom unteren Teil der Schmelzvorrichtung aus wegführt,
zusammenkommt.
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Die Schmelzvorrichtung kann aus einem einfachen Kessel bestehen, der
durch das Gas oder, wie erwähnt, mittels anderer Systeme erhitzt werden kann, und
in dem das Alkalimetallsalz oben eingefüllt wird, während aus dem unteren Teil das
flüssige Salz abgezogen wird. Das flüssige Salz gelangt in das Rohr 82, das im wesentlichen
frei von Luft und Feuchtigkeit ist. Das flüssige Blei ist gleichfalls im wesentlichen
frei von Luft und Feuchtigkeit.
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Die Elektrolyse wird gleichfalls unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit
durchgeführt.
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Die der Verdampfung unterworfene Legierung kann einen beliebigen gewünschten
Alkaligehalt haben, und Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium, bilden mit Blei innerhalb
eines weiten Mengenbereichs Legierungen, vorzugsweise beträgt der Alkalimetallgehalt
wenigstens etwa 10 0/0. Eine solche Legierung kann beispielsweise nach dem nachfolgend
beschriebenen Verfahren leicht erhalten werden.
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Bei einem typischen erfindungsgemäßen Verfahren wird flüssiges Natriumchlorid
bei 820° C mit einer Geschwindigkeit von 5,4 kg/Min. eingeführt, und das flüssige
Blei wird bei der gleichen Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 20,25 kg/Min.
eingeführt. Die Elektrolyse wird mit Gleichstrom von 150 000 A bei 4,5 V durchgeführt,
und Natrium wird von der Bleikathode mit einer Geschwindigkeit von 2,025 kg,/ Min.
zu einer Legierung gebunden, die etwa 10 Gewichtsprozent Natrium enthält. Diese
Legierung, die eine Temperatur von etwa 850° C hat, wird aus der Zelle mit einer
Geschwindigkeit von 22,275 kg/Min. abgezogen und in dem Verdampfer auf 890° C erhitzt,
wobei mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,02 kg/Min. durch Abdampfung von etwa
50 % des Natriumgehaltes aus dem Blei Natriumdampf gebildet wird, so-daß eine Legierung
mit einem Natriumgehalt von etwa 5 % zurückbleibt, die in die Zelle zurückgeführt
wird.
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In gleicher Weise wird unter Anwendung entsprechender Bedingungen
und Mengen geschmolzenes Kaliumchlorid in eine Blei-Kalium-Legierung übergeführt.
Bei der Herstellung einer Kaliumlegierung beträgt die Temperatur in der Elektrolysezone
etwa 720° C, und die Legierung verläßt die Zelle bei
etwa dieser
Temperatur, so daß sie, wie bereits erwähnt, nur auf etwa 760° C erhitzt werden
muß, um die gewünschte Verdampfung bei Atmosphärendruck zu erzielen.
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Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß Bleilegierungen mit verschiedenem
Alkalimetallgehalt verwendet werden können, doch zur Erzielung bester Ergebnisse
wird letzterer im allgemeinen etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtlegierung
betragen. Der Gehalt der Legierung läßt sich durch den in der Zelle angewendeten
Strom regulieren. So entsteht bei geringerer Stromzufuhr ein niedrigerer Alkaligehalt,
während bei größerer Stromzufuhr ein erhöhter Alkaligehalt erhalten wird. SolcheAnderungen
der Stromzufuhr sind dem Fachmann bekannt.