AT128790B - Verfahren zur Gewinnung von Erdalkalimetallen durch Elektrolyse von Erdalkalihalogeniden. - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Gewinnung von Erdalkalimetallen durch Elektrolyse von Erdalkalihalogeniden. 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 organen, welche von oben nach unten arbeiten. Der   Rührer   kann z. B. aus einer gelochten Scheibe bestehen, welche in der schmelzflüssigen Kathode auf und ab bewegt wird. Diese   Durchmischungsart bietet-   den Vorteil, dass die Oberfläche der flüssigen Bleikathode eben bleibt, während bei Anwendung andrer   Rührmethoden   Störungen auftreten können, z. B. derart, dass infolge der Zentrifugalkraft die Oberfläche der flüssigen Kathode Trichterform annimmt, was zu Störungen der Elektrolyse, vor allem durch Kurzschlüsse, Veranlassung gibt. 



   Es ist bekannt, dass es bei der elektrolytischen Abscheidung von Alkalimetallen aus ihren sehmelzflüssigen Chloriden an flüssigen Metallkathoden von Wichtigkeit ist, die Temperatur des Kathodenmetalls einerseits unter der Grenze zu halten, oberhalb welcher ein Wiederaustritt von Alkalimetall in die Salzschmelze erfolgt, anderseits aber auch oberhalb der Grenze, bei welcher die Gefahr einer Abscheidung von festem Alkalichlorid oberhalb der Oberfläche des Kathodenmetalls besteht, was zu einer Vermischung von weiter abgeschiedenem Alkalimetall mit dem abgeschiedenen Salz führt, wodurch die weitere Abscheidung von Alkalimetall an der Kathode gestört wird.

   Dies hat aber mit der Abscheidung von festen ausgesaigerten Verbindungen zwischen dem Kathodenmetall und dem von diesem aufgenommenen Erdalkalimetall innerhalb des Kathodenmetalls, deren Vermeidung das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, nichts zu tun. Auch liegen die Temperaturen des Elektrolyten bei der Elektrolyse von Erdalkalihalogenide enthaltenden Salzschmelzen gemäss der vorliegenden Erfindung stets oberhalb der oben angegebenen Temperaturen des Kathodenmetalls und daher weit oberhalb der Grenze, bei welcher die   Abseheidung   von Chloriden im Sinne des obenerwähnten bekannten Verfahrens in Betracht kommen könnte. 



   Es hat sich ferner gezeigt, dass es möglich ist, den bei den bekannten Verfahren zum Auftreten der mit Stromverlusten verbundenen Nebenreaktionen und zur Bildung störender Verbindungen in der Salzbadschmelze führenden Wassergehalt der Salzschmelze dadurch zu vermeiden, dass man der Schmelze genügende Mengen von Alkalihalogeniden zusetzt. Es wurde z. B. gefunden, dass es   möglich   ist, Salzschmelzen zu erzielen, die nicht nur bei den oberhalb der Kathodentemperaturen, also oberhalb 630 , vorzugsweise oberhalb   630-700  C   liegenden Elektrolysentemperaturen völlig wasserfrei sind, sondern die auch nicht imstande sind, in   nachchargiertem   Salz, wie z. B. wasserhaltigem   Kalziumchlorid   enthaltenes Wasser aufzunehmen, wenn man die Halogenide der Erdalkalimetalle, z.

   B. des Kalziums oder Strontiums oder Kalziums und Strontiums in Verbindung mit Alkalihalogeniden in   15%   des Gesamtsalzgemisches übersteigenden Mengen der Elektrolyse unterwirft. Die Verwendung derartiger Salzgemische, die z. B.   20-40%   Natriumchlorid oder besonders vorteilhaft z. B. 60-80% Kaliumehlorid enthalten können, bietet zunächst den Vorteil, dass eine Oxydation von aus der Kathode stammendem Alkalimetall durch in der Salzschmelze enthaltenen gebundenen Sauerstoff nicht erfolgen kann. Sie bietet ferner den Vorteil, dass man zum Nachehargieren wasserhaltige Salze,   z.   B. gewöhnliches, etwa 7-10% Wasser enthaltendes Chlorkalzium verwenden kann, ohne die Gefahr, hiebei dem Elektrolyten Wasser zuzuführen, was von besonderer Wichtigkeit ist angesichts der Schwierigkeit, z.

   B. die Chloride   der in Frage stehenden Erdalkalimetalle zum Nachchargieren wasserfreiherzustellen. Beim Nachehargieren   derartiger wasserhaltiger Salze in die z. B. bei einer Temperatur oberhalb 650 und 700  C erhaltene Salzschmelze der oben genannten Zusammensetzungen umgeben sich die eingetragenen Stücke des Salzes beim Schmelzen sofort mit einer Dampfhaut nach   Art eines Leidenfrostsehen   Tropfens, wodurch ihr Untersinken in der Salzschmelze zunächst verhindert wird. Es erfolgt vielmehr zunächst aus dem auf der Oberfläche der Schmelze verbleibenden   Salzstück   ein rasches Entweichen des Wasserdampfes bis 
 EMI2.1 
 vollkommen trockenen Salzes in der bereits vorhandenen Salzschmelze stattfindet.

   Die Verdampfung des Wassers erfolgt hiebei völlig ruhig und gleichmässig und ohne die äusserst unangenehmen Explosionserscheinungen, die eintreten, wenn man wasserhaltige Salze der genannten Art beim Arbeiten nach bekannten Verfahren in den   schmelzflüssigen   Elektrolyten   einträgt.   Diese Möglichkeit, infolge der Anwendung der genannten Salzgemische unter der gleichzeitigen Wirkung der Erhöhung der Kathoden und Badtemperaturen auch z.

   B. käufliches, wasserhaltiges Kalziumehlorid ohne vorherige kostspielige besondere Schmelzung und Entwässerung nachzuchargieren, bedeutet somit gleichzeitig eine erhebliche Verbilligung des elektrolytischen Prozesses. 
 EMI2.2 
 ersten Füllung des Elektrolyseurs benötigten Salzmengen durch Zusammenschmelzen der einzelnen Salze leicht von vornherein in völlig wasserfreiem Zustande erhalten werden können, während bekanntlieh z. B. die Herstellung von wasserfreiem geschmolzenem Chlorkalzium nur mit Schwierigkeiten und unter Aufwand verhältnismässig hoher Brennstoffmengen sowie unter ausserordentlich   starkem Verschleiss   der benötigten Tiegel usw.   möglich   ist. 



   Die erfindungsgemäss durch die beschriebenen Massnahmen erzielte Freihaltung der Salzbadschmelze von basischen Verbindungen bringt noch den weiteren Vorteil mit sich, dass hiedurch mit Sicherheit das Auftreten des so   gefürchteten   und ebenfalls zu Stromverlusten neben den sonstigen Störungen der Elektrolyse führenden Anodeneffekts vermieden wird, insbesondere, wenn man Stromdichten anwendet, welche   4 AKp/qcm Anodenfläche nicht übersteigen.   

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Um die erfindungsgemäss angestrebte Temperatur des Kathodenmetalls von mindestens   630-650  C   zu erzielen, wird es im allgemeinen notwendig sein, für Einrichtungen zu einer besonderen Erwärmung des Kathodenmetalls Sorge zu tragen. Denn, selbst bei einer durch die direkte Stromeinwirkung erzielten Temperatur der Salzschmelze von   7000 C und darÜber   ist im allgemeinen die Temperatur des schmelzflüssigen Kathodenmetalls eine bedeutend niedrigere, weil in dem Kathodenmetall ein Spannungsabfall praktisch nicht erfolgt. Um das Kathodenmetall auf den erfindungsgemäss notwendigen Temperaturen zu erhalten, verwendet man daher mit Vorteil Elektrolysiergefässe, deren Unterteil frei   zugänglich   ist, so dass das darin befindliche Blei von aussen geheizt werd n kann, während der Oberteil z. B. mit Chamotte isoliert ist.

   Wichtig ist, dass diese Chamotteschieht durch die Salzschmelze bis auf die Oberfläche des Bleis   hinabreieht,   um eine völlige elektrische Isolation zwischen Anode und Kathode zu gewährleisten, d. h. das metallische Kalzium darf sich nur im Blei abscheiden, nicht etwa an Eisenteilen, die über das Blei unisoliert hinausragen. 



   Die beigefügte Zeichnung veranschaulicht zwei Ausführungsformen in schematischer Darstellung.
Fig. 1 zeigt ein Metallgefäss, dessen Unterteil b das schmelzflüssige Blei g und dessen Oberteil e   den Elektrolyt f enthält. Im Oberteil des Gefässes wird der Elektrolyt nach   den Seiten durch einen Chamottering d begrenzt, zweckmässig derart, dass der Chamottemantel den Elektrolyten vollständig gegen das Elektrolytengefäss isoliert und der Chamottemantel in das Blei eintaucht. e ist die in den Elektrolyten f eintauchende Anode. 



   Fig. 2 entspricht der Fig. 1 mit dem Unterschied, dass in das Metallgefäss ein isolierender Ring d eingetaucht ist, welcher sich zweckmässig so weit nach unten erstreckt, dass er zum Teil in das Bleibad 
 EMI3.1 
 Material (Chamotte, Porzellan usw.) spezifisch schwerer als die Salzschmelze ist. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Erdalkalimetallen durch Elektrolyse von Erdalkalihalogenide, gegebenenfalls mehrere solche Halogenide, enthaltenden Salzschmelzen, unter Verwendung schmelzflüssiger Kathoden, z. B. von Blei, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen der Kathoden so hoch gehalten werden, dass zwischen dem Kathodenmetall und dem durch die Elektrolyse abgeschiedenen Erdalkalimetall gebildete Verbindungen, wie z. B. Pb3Ca, nicht in fester Form im Kathodenmetall zur Ausscheidung gelangen können.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Salzsehmelzen verwendet werden, die neben Halogeniden der Erdalkalimetalle nicht unter 15% eines Alkalihalogenids enthalten.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass niedrige Stromdichten, vorzugsweise solche, welche 4 Amplqcm Inodenfläche nicht erheblich übersteigen, angewendet werden. EMI3.2