AT117437B - Verfahren und Kathode zur elektrolytischen Gewinnung von Magnesium und Erdalkalimetallen. - Google Patents

Description

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  Verfahren und Kathode zur   elektrolytischen Gewinnung ron Magnesium und   Erd- alkalimetallen. 



   Die elektrolytische Gewinnung von Magnesium erfolgt im allgemeinen auf zwei ver- schiedene Arten : 1. Durch Elektrolyse der Fluoride ; dieses Verfahren ergibt ein teures Produkt und seine Regelung bereitet grosse Schwierigkeiten. 2. Durch Elektrolyse der Chloride ; dieses
Verfahren unterscheidet sich sehr wesentlich von dem vorher   erwähnten,   weil die physikalischchemischen Eigenschaften der Chloride ausserordentlich verschieden sind von denjenigen der
Fluoride. 



   Die Elektrolyse des Magnesiumfluorids beruht auf den folgenden Reaktionen : 
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Das hiebei freiwerdende   Fluor   verbindet sich mit dem Oxyd   gemäss   der folgenden Formel : 
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Es wird demnach in   Wirklichkeit   nicht das Fluorid. sondern das Oxyd elektrolysiert. 



   Das Fluorid bildet sich immer von neuem in dem Masse wie es zersetzt wird. Es wird dem- nach das Magnesium dem Oxyd entnommen.. 



  Dasselbe geschieht beim   Aluminium   mit der Abänderung, dass das Aluminiumoxyd, das löslich ist, direkt dissoziiert wird. 



   Bei der Gewinnung dieser Metalle mittels der Fluoride bildet demnach die Gegenwart der Oxyde keinen Nachteil, sie stellt sich im Gegenteil als unerlässlich dar. 
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Beim Chloridprozess bleiben also die Oxyde nicht nur erhalten, sondern sie bilden mit den Chloriden Oxychloride, deren Gegenwart   aber schädlich für   den richtigen Gang der Elektrolyse ist. 



   Die Oxychloride setzen sich leicht auf der Kathode ab und bilden dort einen verhältnismässig leitfähigen   Überzug, ohne dass   das Metall der Kathode benetzt wird. Infolge der grossen   Oberflächenspannung   des abgeschiedenen Metalles und der relativen Leitfähigkeit der Oxychloridkörnchen entsteht das Metall in Form von Kügelchen, die sich schwer miteinander mischen und eine nicht homogene Schichte von Metall bilden. Diese Umstände erschweren die Entnahme des Metalles und erleichtern dessen Oxydation und Chlorierung. Aber insbesondere die Gegenwart der Oxyde oder Oxychloride auf der Kathode ist Ursache, dass infolge geringer Leitfähigkeit und weil das Metall der Kathode nicht benetzt wird. der Stromverbrauch oft um   3000/0 erhöht wird.   



   Zur Elektrolyse der Chloride kann man auf zweierlei Arten verfahren : a) Man geht von einem schwereren Elektrolyten aus. Dies ist das nächstliegende Verfahren, denn das   Magnesiumchlorid   ist schwerer als   Magnesium hei de. r Betriel) stemperatur der   

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 an die Oberfläche, und man muss Massregeln treffen, um hiebei das Magnesium vor dem Verbrennen zu schützen. b) Man geht von einem leichteren Elektrolyten aus. Auf diese Art vermeidet man automatisch die Berührung des Magnesiums sowohl mit der Luft wie mit dem erzeugten Chlor. 



  Aber es ist dann erforderlich, durch Zusätze das Magnesiumchloridbad leichter zu machen, das normalerweise zu schwer ist. Man hat schon daran gedacht, Lithiumchlorid zuzusetzen, welches aber weniger elektropositiv ist als das des Magnesiums, so dass es zuerst zersetzt wird 
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 Ammoniumchlorid zuzufügen, aber diese Verbindung ist sehr flüchtig und verdampft daher beinahe vollständig, bevor noch der Elektrolyt auf die normale Betriebstemperatur kommt. 



   Bei der vom Carnallit ausgehenden Gewinnung von Magnesium wurden auch'Alkalichloride benützt, um den Carnallit direkt verwendbar zu machen und die   Dünnflüssigkeit   zu erhöhen. 



   In Anbetracht des Umstandes, dass die Dichten dieser Gemenge im Verhältnis zum Magnesium mit der Temperatur schwanken, hat die Verwendung solcher Gemenge unter diesen Bedingungen nicht gestattet, die Elektrolyse mit übereinanderliegenden, voneinander getrennten Schichten   durchzuführen,   und insbesondere gelang es nicht, das Magnesium in einer gleichmässigen Schichte am Boden des Behälters anzusammeln. 



   Im Gegensatz hiezu besteht die vorliegende Erfindung darin, dass die Menge des oder der Alkalichlorid im Elektrolyten innerhalb bestimmter, von der Betriebstemperatur abhängiger Grenzen gehalten wird, damit das abgeschiedene Metall sich vollständig am Boden des Gefässes, geschützt gegen Oxydation und Chlorierung, ansammelt. 



   Die Erfahrung hat gezeigt, dass bei der elektrolytischen Gewinnung des Magnesiums sich noch eine weitere Schwierigkeit ergibt. Man kann die Bildung von Magnesiumoxyden an der Kathode nicht verhindern, und dieses auf der Kathode abgelagerte Oxyd bewirkt die Bildung metallischer Kügelchen, die voneinander geschieden bleiben, statt sich zu einer gleichmässigen Schichte zu vereinigen. Dies hat eine Verminderung der pro Kilowattstunde niedergeschlagenen Metallmenge zur Folge. 



   Gemäss vorliegender Erfindung wird dieser Nachteil dadurch vermieden, dass man die Kathode so ausführt, dass die Oxyde oder Oxychloride sich nicht darauf absetzen und darauf haften können, sondern vielmehr selbsttätig abgelöst und mitgerissen werden in dem Masse wie sie entstehen. 



   Zu diesem Zweck ist die Kathode so geformt, dass das abgeschiedene Metall von ihrer
Oberfläche abrinnt und die gebildeten Oxyde von dem abrinnenden Metall mitgerissen werden. 



   Die aktive Oberfläche der Kathode wird erfindungsgemäss aus einem Metall ausgeführt, welches vom Magnesium benetzt wird, so dass die Bildung von Kügelchen infolge der sehr 
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Das elektrolytische Bad besteht bekannterweise aus einem Gemenge von Magnesiumchlorid und Alkalichloriden, wobei   erfindungsgemäss   die Menge der Alkalichlorid derart ist, dass die Dichte des Bades bei der Betriebstemperatur kleiner ist als die des geschmolzenen Magnesiums. 



  Die hiezu erforderliche Menge von Alkalichlorid schwankt je nach der Natur dieser Chloride und der Betriebstemperatur während der Elektrolyse und beträgt mehr als ein Molekül Alkalichlorid auf ein Molekül Magnesiumchlorid. Es kann z. B. ein Gemenge sein, entsprechend der Formel 3 K Cl, Mg   CIg   für eine Betriebstemperatur von   7500 C.   Es ist vorteilhaft, die 
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Die verwendeten Alkalichloride dürfen kein Lithiumchlorid enthalten. Denn da das Lithium- chlorid weniger elektropositiv ist als das Magnesiumchlorid bei der Temperatur der Elektrolyse (650-900  C), dissoziiert es vor letzterem und schadet der Reinheit des erhaltenen Produktes. 



   Da seine Gegenwart beim vorliegenden Verfahren überflüssig ist, wird es aus der Zusammen- setzung des Elektrolyten ausgeschlossen. Das elektrolytische Bad enthält durchgehends nur
Chloride, die bei der Betriebstemperatur stärker elektropositiv sind als das Magnesiumchlorid, so dass dieses allein dissoziiert wird. 



   Die Kathode befindet sich im unteren Teil der Zelle, und das Magnesium sammelt sich auf ihr an oder fällt zu Boden, ohne das Bestreben zu haben, an die Oberfläche des Bades   zu steigen. Die Kathode besteht aus einem leitenden Stoffe (Metall, Graphit usw. ), der von  
Anfang an etwas Magnesium enthalten kann. 



    Das abgeschiedene Magnesium sammelt sich unter der Wirkung der Schwerkraft in Form einer flüssigen Schichte am Boden des Behälters an, so dass die wirksame Oberfläche   

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 der Kathode stets durch eine Schichte von   flüssigen ! Magnesium gebildet wird,   die die Oberflächen der Kathoden überzieht. 



   Die Kathode kann entweder aus Metallen   bestellen.   die mit dem   Magnesiuni wenigstens   in geringem Grade mischbar und bei der Temperatur der Elektrolyse   unschmelzbar   sind, wie z. B. Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan.   Vanadium.   Titan. Silizium oder ihre Legierungen, oder aus einem Überzug auf einem   Träger.   z. B. aus Eisen, der die Form eines Troges oder Beckens haben kann. In diesem Falle kann das   Überzugsmetall bei   der Betriebstemperatur   flüssig.   aber wenig mischbar mit Magnesium sein. wie z. B. Antimon oder   Wismut.   Das Metall kann aber auch oberflächlich mischbar und in sehr dünner Schichte niedergeschlagen sein, 
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 einer Schichte flüssigen Magnesiums selbst die Rolle der Kathode. 



   Im Beispiel gemäss der Zeichnung besteht die elektrolytische Vorrichtung aus einem Trog, der mit einem feuerfesten Boden b versehen ist. Der Behälter für den Elektrolyten e ist oben durch einen Deckel c abgeschlossen, in dem Rohre g vorgesehen sind,   11m   das Chlor aufzufangen. Dieses Auffangen des Chlors kann ohne irgendeinen Schaden für das Metall oder für den Betrieb des Apparates erfolgen. Der Umstand. dass in einem geschlossenen Gefässe gearbeitet wird, gestattet, die Bildung von Oxychloriden auf das geringste Mass   herabzudrücken.   Die Kathode besteht aus geneigten Flächen, so dass das gebildete   Magnesium     m. an   diesen Flächen entlang fliesst, um durch seine Schwere auf den Boden des Elektrolysierbehälters zu fallen und etwa auf der Kathode abgesetzte Oxychloride mitzureissen.

   Auf diese Art wird die wirksame Oberfläche der Kathode selbsttätig gereinigt. Diese Reinigung kann noch durch eine der Kathode erteilte Bewegung erleichtert werden. Der Elektrolysierapparat trägt einen Kranz d aus Kohle, der als Anode dient und einen Teil der Seitenwand bildet. Der Boden besteht aus einer feuerfesten Wand b, die mit sorgfältig isoliertem Metall   überzogen sein kann.   Die Kathode f hat eine kegelförmige Oberfläche und wird durch einen stabförmigen Leiter t getragen. Die wirksame kegelförmige Oberfläche dieser Kathode besteht aus einem Metall oder einer Legierung, die schwach mischbar und unschmelzbar bei der Betriebstemperatur ist. Sie kann aber auch aus einem unschmelzbaren nicht mischbaren Metall bestellen, das mit einer sehr dünnen Schichte eines mischbaren oder schwach mischbaren Metalles überzogen ist.

   Die Kathode könnte auch aus geneigten Teilen von ganz anderer Form, wie z. B. zylindrischen Barren, bestehen. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Magnesium und Erdalkalimetallen, unter Verwendung eines Elektrolyten aus einem schmelzflüssigen Gemenge des   Clilorids   des zu gewinnenden Metalles und eines oder mehrerer Alkalichlorid, dessen Dichte geringer ist als die des zu gewinnenden Metalles, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des oder der Alkalichloride innerhalb bestimmter, von der Betriebstemperatur abhängiger Grenzen gehalten wird, damit das abgeschiedene Metall sich vollständig am Boden des Behälters ansammelt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Gewinnung von Magnesium, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Elektrolyten im wesentlichen der Formel 3 KCI, MgCl2 entspricht für eine Betriebstemperatur von ungefähr 750 C.

   3. Kathode für die Gewinnung von Magnesium gemäss den Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine aktive Oberfläche aus einem Metall, wie Chrom oder Mangan, das durch das abgeschiedene Magnesium benetzbar ist.

   4.. Kathode für die Gewinnung von Magnesium gemäss den Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,. dass sie aus einem unschmelzbaren Metall besteht, das durch das abgeschiedene Magnesium benetzbar oder mindestens schwach mischbar Ist, wie Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Titan, Vanadium, Silizium oder deren Legierungen.

   5. Kathode für die Gewinnung von Magnesium gemäss den Verfahren nach Anspruch l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Gerüst aus einem unschmelzbaren Metall, wie Eisen, besteht, das mit einer dünnen Schichte eines Metalles, wie Zink, Kupfer, Aluminium, bedeckt ist, das benetzbar und mischbar mit dem abgeschiedenen Magnesium ist.

   6. Kathode für die Verfahren nach Anspruch 1 und 3. dadurch gekennzeichnet, dass EMI3.2