DE1592309A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von elementarem Bor - Google Patents

Description

PATENTANWALT

DR. HANS ULRICH MAY |ß^eie0exent§ä33O9

8 MDNCHEN 2, OTTOSTRASSEIa TELEFON C08113 S9 3S 82

12-333 München, 31. Januar 1967

Dr. M./Eh

P/45
W-2-G-2/451a

Walter M. Weil in Cleveland, Ohio / V.St.A.

Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von

elementarem Bor

Die Erfindung betrifft die Reinigung von elementarem Bor und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung von rohem elementarem pulverförmigem Bor, das als Hauptverunreinigung Borsuboxide und als weitere Verunreinigung Kohlenstoff enthält.

Es ist bekannt, daß elementares Bor eine Anzahl von Eigenschaften besitzt, wodurch es für Verwendung auf vielen Gebieten sehr wertvoll sein könnte. Neuerdings ist der Bedarf an elementarem Bor für Anwendungsgebiete wie die Regelung von Kernreaktoren, Abschirmungen für Kernstrahlung, Neutronendetektoren, Hochtemperaturapparaturen und Treibstoffe^sowie für zahlreiche, technologisch weniger weit entwickelte, jedoch sehr verschiedene ohemi-.sche und mechanische Anwendungsbereiche raeoh gewachsen.

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Obgleich Bor im allgemeinen nicht als ein seltenes Element angesehen wird, kommt es in der Natur nioht in elementarem Zustand voj Man muß daher Bor aus seinen Verbindungen gewinnen, wenn es in elementarer Form verwendet werden aoll.

Es sind mehrere Verfahren, nach denen man rohes elementares Bor erzeugen kann, und mehrere Raffinationsverfahren bekannt, um rohes elementares Bor bis zu einem verhältnismäßig hohen Reinheite grad zu raff-inieren, von denen einige bis zu einsa gewiesen Grad wirksam sind, keines jedoch ausreicht, um die heutigen Forderungen nach höchst gereinigtem Bor von ungefähr 99,5$ oder noch höherer Reinheit zu erfüllen. Sarüberhinaus sind einige der brauch bareren der bekannten Raffinationsverfahren so teuer, daß sie technisch kaum oder gar nicht anwendbar sind. Es hat sich gezeigt, daß kleine Konzentrationen bestimmter Verunreinigungen, insbe~ sondere Sauerstoff, für den elementares Bor eine große Affinität besitzt, aus elementarem Bor nur recht schwer zu entfernen sind. Zahlreiche Bemühungen zur Entfernung von gebundenem Sauerstoff führten nur zu weiterer Verunreinigung oder erneuter Verunreinigung des Endprodukts.

Die hauptsächlichen sauerstoffhaltigen Verunreinigungen in elementarem Bor, das nach verschiedenen Verfahren gewonnen wurde, sind die Borsuboxide, die man hauptsächlich als BgO und/oder B™0 ansieht. Die verschiedenen bisher bekannten Reinigungsverfahren sind nioht besonders erfolgreich bei der Entfernung der verschiedenen Suboxide. Beispielsweise ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Bor, das in der USA-Patentschrift 2 866 688 be-

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schrieben let, ausdrücklich begrenzt auf die REinigung von unreines Bor enthaltenden Materialien, die keine Borsuboxide enthalten. Nach diesem Verfahren wird das rohe Borprodukt aus Reagenzien in solchen Mengenanteilen hergestellt, daß man mit Sicherheit keine oder nur ganz geringe Mengen an Borsuboxiden erhält« Bei Verwendung von Magnesium ale eines der Reagenzien zur Herstellung des rohen elementaren Bors wird dieses in stöchiometrj schem Überschuß gegenüber den borhaltigen Verbindungen verwendet, um die Bildung von Borsuboxiden auszuschließen. Als Grund, warum man die Bildung der Borsuboxide zu verhindern euoht, ist angegeben, daß sie nach dem Auslaugungaver fahr en dieser Patent-= schrift, wobei das rohe Bor mit geschmolzener Borsäure gemischt wird, nachdem es teilweise gereinigt ist, nicht entfernt werden können. Nach dieser Patentschrift soll jedoch auch nur ein Bor von ungefähr 95$ R_einheit erzeugt werden, und ein solches Materia] müßte nach den heutigen Qualitätsanforderungen als rohes Bor bezeichnet werden. Dieses bekannte Verfahren bestätigt also die Schwierigkeiten» die sich der Lösung der Aufgabe, die der Erfindung zugrundeliegt, entgegenstellen.

Gleich schwere Bedenken oder Nachteile stehen gegen andere bekanni Reinigungsverfahren. Beispielsweise ist es bei einigen Verfahren zur Reinigung von elementarem Bor, wie dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 987 383, erforderlich, das verhältnismäßig feinverteilte zu reinigende Bor bu verfestigen, indem man es In geeigneten Formen und unter genügendem Druck zu Tabletten preßt. Ein Druck von ungefähr HOO kg/cm wurde als für diesen Zweck geeignet empfohlen* Weiterhin wird in der letztgenannten Patent-

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schrift hervorgehoben, daß die Reinigung des Bore durch Erwärmen bei niedrigen Drucken und hohen Tenperaturen sehr schwierig ist, da das Bor durch die zur Erzeugung der hohen Temperaturen benutzten Heizelemente und/oder die umgebenden Teile der Vorrichtung» beispielsweise die evakuierte Zelle, in der ein solches Verfahren durchgeführt werden könntet leicht wieder verunreinigt wird. Besondere Temperatur- oder Druckbereiche sind in dieser Hinsioht in der Patentschrift nicht angegeben.

ferner betrifft die USA-Patentschrift 1 019 392 die Reinigung von rohe» Bor, das durch Reduktion mit Magnesium erzeugt wurde, wobei man zuerst das rohe Bor zu Stangen oder Stäben preßt. Die Stangen werden dann geschmolzen, indem man in einer Wasserstoffatomoephäre einen elektrischen Lichtbogen hindurohleltet. Dieses Verfahren ist auf die Erzeugung von massivem Bor beschränkt, während für viele Zwecke pulverförmiges Bor gewünsoht wird. DarUberhinaus ist nach diesem Verfahren niemals Bor von auch nur annähernd der heut-zutage gewünschten Reinheit erzeugt worden.

Ein bekanntes Verfahren zur Entfernung bestimmter Verunreinigungen aus einer Anzahl verhältnismäßig hoohsohmelzender Materialien besteht darin, die Rohmaterialien im Vakuum zu erhitzen, um die Verunreinigungen zu verdampfen und die gereinigten Materialien als Rüokstand im Vakuumofen zu erhalten. Dieses Verfahren wurde jedoch offensichtlich nicht als ein brauchbarer Weg zur im wesentlichen vollständigen Entfernung von Borsuboxiden aus rohem elementarem Bor angesehen· obgleich es in allgemeiner Weise in der USA-Patentschrift 2 794 70S beschrieben ist, ohne daß eine bestimmte

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Erhitzungetemperatur oder Ausbeute axt gereinigtem Bor oder der Wirkungsgrad bezüglich der Entfernung von Borsuboxiden erwähnt wären.

der Bewertung der Lehre dieser letzterwähnten Patentschrift ist zu beachten» daß in der bereite erwähnten USA-Patentsohrift 2 866 688 das bei der USA-Patentschrift 2 794 708 benutzte Natriumreduktionsverfahren als ein Verfahren, das von Borsuboxid im wesentlichen freies rohes Bor liefert» gekennzeichnet wurde (Spalte 3, Zeile 7 ff.)· Me USA-Patenteohrift 2 794 708 enthält nur einen verschwommenen Hinweis auf die Verdampfung von "borhaltigen Verunreinigungen sowie von Borauboxiden¹* und darauf, dafl "diese verdampften hellbraunen Produkte" sich an den kühleren Teilen des Ofens niederschlagen und bei Zutritt von luft entzünden· In dieser Patentschrift ist der Reinigungsschritt nur als Erhitzen "in einem Hoohvakuumofen bei einem Druok von < 10"** mm Hg absolut und bei einer Temperatur von 1000 bis 2000° 0 bis zur vollständigen Verdampfung der Verunreinigungen" angegeben. Ss find* sich hier keinerlei Hinweis auf eine bestimmte Behandlungstemperatur innerhalb des angegebenen» 1000° 0 umfassenden Bereiohs, noch irgendeine Angabe hinsiehtlioh der vor oder naoh der Reini-

Bur gungsstufe vorhandenen Nenge an Borsuboxid oder der/Durchführung der Reinigung erforderlichen Zeit. Besonders erheblioh ist außerdem das Fehlen einer Angabe in dieser Patentschrift, wieviel von dem Ausgangsgewicht von 75 g rohem Bor als 97 bis 99* reines Produkt wiedergewonnen oder wieviel Bor durch Verdampfen im Verlauf der Reinigungsstufe verloren wurde. Un die erhebliche Bedeutung dieser fehlenden Angabe irgendeiner Bndauebeute an gerei*

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nigtem Bor in dieser Patentschrift richtig zu erkennen« ist es erforderlich, den Stand der Teohnik zur Zeit der Anmeldung dieses U8A-Patentβ 2 794 708 noch genauer zu betrachten.

Sine Anzahl von Umständen könnt* dafür verantwortlich sein, daß man weder vor noch nach dem Anmeldetag des USA-Patents 2 794 verhältnismäßig hohe Temperaturen und niedrige Brücke zur Entfernung von Borsuboxiden aus elementarem Bor angewandt hat. Die bekannten veröffentlichten Daten führen zur Annahme, daß rohes Bor unter den in dieser Patentschrift angegebenen Bedingungen niob/ wirksam gereinigt werden könnte,und insbesondere_fda8 Borsuboxide aus elementarem Bor unter solchem Druck· und Temperaturbedingungen nicht wirksam abgetrennt werden könnten. Beispielsweise ist in einer russischen Veröffentlichung von M.P. Slavinekii "Dampfdruck und hohe Flüchtigkeit von Bor" in Fiziko~Khicheskiye Svoistva Slementov, Hoskau 1952_fangegeben, daß "Bor ab 1200° 0 erheblich hohe Dampfdrücke zeigt und bei 1600° C erheblich verdampft¹*. Ferner ist in dem Buch "Die Chemie der Boride" von G. V. Sams ο no ν und L.X. Harkoueki auf Seite 6 angegeben, daß "ab 1200° G Bor im Vakuum zu sublimieren beginnt, während bei 1600° die Sohwärzung der Vakuumvorrichtung sehr stark ist. Der Druck der Bordämpfe bei 1600° beträgt 10"*⁵ at". Schließlich weist die oben angegebene USA-Patentsohrift 2 987 383 darauf hin, daß eine Verunreinigung des Bors durch die umgebenden Ofenmaterialien nur sohwer vermieden werden kann, wenn man das Bor auf hohe Temperaturen erhitzt.

Be wurde nun, im Gegensatz zu sämtliohen Erkenntnissen des bie~ htrigen Standee der Technik und den daraus zu ziehenden Schlüssen, gefunden, daß man tlenientarea Bor sit einen Gehalt an Borsuboxiden

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als Verunreinigungen wirksam reinigen kann, indem man es unter sorgfältig geregelten Bedingungen in einem engen Temperatur- und Druckbereich erhitzt. Weiterhin wurde gefunden, daß, wenn das rohe Bor außerdem Kohlenstoff als eine Verunreinigung enthält, B₂O₅, das bereits vorhanden ist oder zu diesem Zweck zugesetzt wird, unter diesen Temperatur- und Druoktoedingungen als ein Oxidationsmittel für den Kohlenstoff verwendet werden kann, um ihn in einem ii allgemeinen nicht kondensierbares flüchtiges Kohlenoxid, beispielsweise Kohlenmonoxid, zu verwandeln. Das reduzierte IkjOj verwandelt sich anscheinend im Verlauf der Reaktion in ein Borsuboxid und wird dann erfindungsgemäß entfernt.

Per Erfindung liegt daher als Hauptaufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von hochreinem elementarem Bor anzugeben.

Ferner soll ein Verfahren und eine Vorrichtung geschaffen werden, um Bor, das wesentliche Mengen an Borsuboxiden als Verunreinigung enthält, zu reinigen.

Außerdem soll ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung von Kohlenstoff als eine Verunreinigung enthaltendem Bor angegeben werden.

Schließlich soll ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung von Bor angegeben werden, wobei eine erneute Verunreinigung des erhaltenen Produkte vom verwendeten Reaktionemedium oder der Umgebung her vermieden wird.

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Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und der Zeiohnung, die, teilweise im Schnitt, eine perspektivische Darstellung einer Ausbildungsform einer Vorriohtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene zeigt.

Die Aufgabe der Reinigung von rohem elementarem Bor mit einem Gehalt von Borsuboxiden als Verunreinigungen wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Bor bei einem Druck von etwa 0,1 Mikroi bis etwa 200 Mikron Hg absolut auf eine Temperatur von etwa 1800° 0 bis etwa 2100° C, vorzugsweise etwa 1850° C bis etwa 1930° C erhitzt, bis das Bor wenigstens 99$ rein ist« Im Gegensatz zum Stand der Technik wurde gefunden, daß in diesen Bereichen von Temperatur und Druck elementares Bor stabil ist, während die niedrigen Boroxide hinreichend flüchtig sind, daß sie in Dampfform,la wesentlichen ohne Verlust an elementarem Bor, entfernt werden können,und daß unter den geeigneten Bedingungen keine Verunreinigung oder Wiederverunreinigung des elementaren Bors erfolgt.

Hit "rohem elementarem Bor" wird hier Bor, gewöhnlich in Pulver» form, bezeichnet, das naoh anderen Verfahren hergestellt ist und eine Reinheit im Bereioh von etwa 90 bis 99$ besitzt. Bei allen solohen in der Technik bekannten verhältnismäßig rohen Bormaterialien wurden neuerdings als Hauptverunreinigungen eines oder mehrere Borauboxide gefunden« Hit "Borsuboxide" sind alle Oxide gemeint, in denen Bor in einer niedrigeren Oxvdationsstufe als in B₃O₅ vorliegt. Wie oben erwähnt, nimmt man für die im allgemeinen im rohen Bor angetroffenen Suboxide an, daß sie hauptsäohlioh

und/
den Formeln BgO/oder ByO entsprechen.

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Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß angewandten Temperatur- und Drucktereiche notwendig sind, um die gewünschte Reinheit dea Bors ohne Verlust an elementarem Bor duroh Verdampfung zu erreichen» Wie angegeben, wurde gefunden, daß die Borsuboxide bei einer nur geringfügig niedriger liegenden Temperatur als das Bor verdampfen, so daß eine Kombination der geeigneten Bedingungen von Temperatur und Druck erforderlich ist, um die bevorzugte Verdampfung der Borsuboxide mit praktisch brauchbarer Geschwindig= keit zu erreichen. Suboxide verdampfen unterhalb ungefähr 800° 0 nur in unbedeutendem MaBe, während Temperaturen Über 2100° G zu einer übermäßigen Verdampfung des Bors selbst führen. Selbstverständlich beeinflußt der Umgebungsdruck die Verdampfungsgeeohwindigkeit bei irgendeiner bestimmten Temperatur, so daß bei Anwendung einer niedrigen Temperatur im angegebenen Bereich auch ein niedrigerer Druok angewandt werden muß, um die gewünsohten Ergebnisse mit einer brauchbaren Geschwindigkeit asu erhalten· Bs ist zweckmäßig, das erfindungsgemäße Verfahren am unteren Ende des angegebenen Druokbereichs und am oberen Ende des angegebenen Temperaturbereichs durchzuführen, da die Entfernung der Suboxide dadurch besohleunlgt wird, während die Verdampfung dee ^Bors auf ein Mindestmaß beschränkt wird. Drücke unterhalb etwa 10 Mikron Hg und Temperaturen oberhalb 1900° 0 sind besondere wirksam.

Die für die Erhiteungeetufe aufzuwendende Zelt hängt von einer Anzahl von Betriebsgrößen, wie Menge oder Gewioht der eingesetzten Menge, der vorhandenen Menge an Verunreinigungen und den itt einzelnen verwendeten Drücken und Temperaturen ab. Eine übermäßige Ver längerung der Heizdauer sohadet nloht, solange die angegebenen

Temperatur- und Druokbedingungen eingehalten werden· _ ^

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Das gepulverte oder feinverteilt* Borauegangainaterial wird zunächst su Stücken gepreßt und dann in «ine Kammer pebracht, -lieanechlieflend auf einen Druek in angng«benen Bereich evftkui^t tflrd Der Druck steigt, während das eingesetzt· Material im i*»r evakuier ten Kammer auf über etwa 1800° C erhitzt wird, und die dst^it einhergehende Verdampfungsgeachwindigkeit steigt an. Der Druok kirr, im Vorlauf der Erhitsungsstufe entsprechend den eich verändernden Voliiisen der abgegebenen Dämpfe schwanken» Der Druck kann ee«ar für eine kurze Zeit über das empfohlene Maximum steigen» jedoch sollte die Evakuierung der Kammer nit einer genügenden Geschwindigkeit fortgesetst werden ι um den Druck rasch auf einen Im ange= gfbenen Bereioh liegenden Wert herab »met r en. Ie Normalfall sind fastalle oder sogar alle Yerun-reinigungen auegetrieben, wenn der gewünschte Betriebsdruck bei fortdauernder Evakuierung und. 'fahrend eioh das eingeeetstt Material im angegebenen Temperaturbereich befindetι gleichbleibt, und man kann dann das Verfahren als. erfolgreich beendet ansehen. In der Regel genügt ein Erhitzen während etwa 1 bis 4 Std. für die «eisten rohen ^orauagangamaterialien*

Ss wurde gefunden, dafl bestimmte Vorrichtungen die Durchführung des beschriebenen Reinigungsverfahrens erleichtern. Wegen des angewandten verhältnismäßig niedrigen Druokberelohs und den Eigenschaften des rohen BorausgangSMaterials ist eine elektrische Wider standsheisung an eweokmäßigsten, und die so erseugte Hltse sollte soweit wie möglich auf den Sinsats von rohem Bor selbst konaentriert sein und sich im wesentlichen Über das VoI \üe»*dea Sin». satsss bin erstrecken, statt tin allgemeines Heizungssystem zu verwenden, du praktisch das gesamte Volmen der den Bor«*?inaatz

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enthaltenden Kammer erhitzt. Bel einer Ausbildung der Vorrichtung wird dieses erreicht, indem man ein Kohlenetoffwideretandselement verwendet, das einen Absch-nitt mit verringertem Durchmesser be» sitzt, wo die elektrisch erzeugte Hitze wegen des höheren elektrischen Widerstands dieses Abschnitte von verringertem Durohmesser konzentriert wird. Auf diese Welse werden von diesem Abschnitt des Kohlenstoffwiderstandselements entfernt liegende Bereiche oder Zonen der Kammer bei einer niedrigeren Temperatur als der Einsatz gehalten und bilden damit erfindungegem&S Bereiche oder Zonen, in denen sich kondensierbare Verunreinigungen ansammeln können. Solche kühleren Bereiche können andere Absohnitte oder Längen des gleichen Kohlenstoffwiderstandselemente sein, die sioh infolge eines größeren Querschnitts und damit geringeren elektrischen Widerstands bei einer niedrigeren Temperatur befinden.

Außer den unter den betrachteten Bedingungen kondenaierbaren Bor« suboxiden, die zusammen mit anderen kondensierbaren Verunreinigungen allgemein als das Sublimat bezeichnet werden, enthalten die vom Boreineatz abgegebenen D&»pfe noch andere, im allgemeinen nioht kondensierbaren Dämpfe. Die nicht kondensierbaren Anteile enthalten die normalerweise gasförmigen Verunreinigungen Im Bin« satz oder ihre normalerweise gasförmigen Oxidations- oder Zersetzungsprodukte wie Sauerstoff, Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid. Bs ist wichtig, das Sublimat von den nicht koqensierbaren Anteilen wegzuführen oder zu trennen. Wenn man beispielsweise zuließe, daß das Sublimat aus der Kammer und in die Evakuierungsanlage abgezogen würde, würde die Kondensation und Abscheidung des Sublimats in einer solohen Anlage naoh einiger Zeit ihren Betrieb beeinträchtigen. Wenn man andererseits die heißen nioht kon-

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deneierbaren Dämpfe sich ungehindert mit den Sublimatdämpfen in der Kammer vermischen ließe, würde nur eine geringere Kondensation des Sublimats erfolgen« und das tatsächlich gebildete Kondensat

wegen
würde/der ihm von den nicht kondensierbaren Dämpfen zugeführten Wärme wieder verdampfen. Infolgedessen würde sogar das zunächst kondensierte Sublimat durch wiederholteBWMerverdampfen und Wiederkondensieren duroh die Kammer wandern, und ein Teil davon würde schließlich in die Evakuierungsanlage gelangen und dort die gleichen unerwünschten Störungen hervorrufen.

Erfindungsgemäß werden daher das Sublimat und die nioht kondensier baren Destillationsprodukte wirksam getrennt, indem man in der Kammer «ine Kondenaationsfläche vorsieht, an der das Sublimat abgekühlt und zum festen Zustand kondensiert wird. Gleichzeitig werden die nioht kondensierbaren Anteile wenigstens aus dem Be« reich der Kondensationsfläohe entfernt und aus der Kammer sobald wie möglich evakuiert„ Bei der bevorzugten Ausbildung ist die Kondensationafläche in einem !Peil der Kammer angeordnet, und die Auswirkung des "Zugs¹¹ der Evakuierungeanlage ist in einem anderen, vom ersten Bereich entfernten Teil der Kammer vorgesehen, um die Trennung des kondensierten Sublimats von den nioht kondensier» baren Anteilen zu erleichtern. Da die erhitzten Sublimatdämpfe in der Kammer nach oben steigen, ist die Kondensationezone im allgemeinen über der verhältnismäßig begrenzten Heizzone des Kohlenstoffwiderstandselemente in der Kammer und eine Evakuierungeöffnung für die Evakuierungsanlage unterhalb dieser Heizzone angeordnet.

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Gemäß einer Abwandlung der Erfindung werden Kohlenstoffverunreinigungen aus dem rohem Bor gleichzeitig mit den Boroxiden entfernt« indem man B₂O, verwendet, um den Kohlenetoff zu einem flüchtigen Oxid, gewöfcnlioh Kohlenmonoxid, zu oxidieren. Obgleioh BgO^ bei Temperaturen über 1200° 0 verdampft» scheint es, daß jede nur irgend wesentliche Hange an vorhandenem Kohlenstoff mit dem B₂O, reagiert und es zu einem weniger flüchtigen Suboxid reduziert, bevor das B₂O. Gelegenheit zur Verdampfung hat* So ergänzt die Oxidation des Kohlenstoffe durch BgO, in βtalgartiger Weise das Hauptmerkmal der Erfindung, nämlich dit Entfernung von Borsuboxiden. Dementsprechend können, wenn man ein sowohl B₂O* als auoh Borsuboxide als Verunreinigungen sowie Kohlenstoff in einer Menge nioht über der, die das B₂O, zu Suboxiden reduzieren würde» enthaltendes Rohbor behandelt, im wesentlichen alle Boroxide und Kohlenstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden, so daß im gereinigten Produkt eine Gesamtmenge an diesem Verunreinigungen von weniger als 1$ und im allgemeinen weniger als 0,5 "6 zurückbleibt. Sollte die Menge an BgO- im Rohbor nioht ausreiohen, um den vorhandenen Kohlenstoff in der angegebenen Weis· zu oxidieren, kann weiteres B₂O. de» Ausgangsmaterial tu dieses Zweok zugesetzt werden. Vorzugsweise wird ein übersohud an B₂O₅ über die zur Oxidation des Kohlenstoffs notwendige atöohiometrieohe Menge verwendet, da ein Teil des B₂O* vor der Reaktion mit dta vorhandenen Kohlenstoff verdampft.

Die Zeichnung zeigt eine Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sine doppelwandige Kupferkammer 10 sitzt mittels eines Diohtungsringe 11a od.dgl. luft-

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dioht auf einer Grundplatte 11. Die Kammer 10 kann durch ein zwischen den wanden in üblicher Weise strömendes Kühlmittel« wie Wasser, gekühlt werden (nicht gezeigt)· Ein Schauglas 12 kann an einer durch die Wände der Kammer 10 reichenden öffnung angebracht sein, damit eine Bedienungepereon die Innenapparatur betrachten kann.

Die Innenapparatur besteht aus einem eylindrisohen Graphitrohr das duroh seinen eigenen elektrischen Widerstand erhitzt werden kann. Dieses Rohr ist im wesentlichen senkrecht in der Kammer 10 angeordnet und besitzt einen Hittelabsohnitt 14 mit verringertem Aufiendurehmesser, der einen dünnwandigen Abschnitt mit erhöhtem elektrischen Widerstand darstellt» um die Widerstandsheizung in einem gewünschten Bereich oder Zone zu konzentrieren. Graphit oder Kohlenstoff ist das einzige genügend hooh-feuerfeste Widerstandsmaterial» das βion bisher zur Verwendung unter den erfindungsgem&0e Bedingungen als brauohbar erweisen hat. Wolfram und Molybdän beispielsweise sind oberhalb etwa 1800° 0 nicht brauohbar. Tantal beginnt bei solchen verhältnismäßig hohen Temperaturen zu verdampfen. Auch können diese Metalle das gereinigte Produkt verunreinigen.

Abnehmbare obere und untere Endklemmen 15 bzw. 16 bestehen aus Paaren 15a,15b und 16a,16b hohler C-förmiger Kupferbacken, die so geformt sind, da0 sie das Graphitrohr 13 umfassen. Bolzen 19 sind durch die Backen geführt und ziehen sie aneinander, so daß sie das Graphitrohr fest umfassen.

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Ein durchströmendes Kühlmittel, gewöhnlich Wasser, und elektrische Energie werden der Reißvorrichtung durch die Klemmen 15 und 16 zugeführt. Insbesondere wird jede Klemmbacke 15a»15b,16a und 16b getrennt gekühlt. Beispiel»«weise führt ein Kupferrohr 20 Wasser von einer unter einem geeigneten Druck stehenden Wasserversorgung einer Backe 15a der Klemme 15 zu. Das Wasser strömt durch (nicht gezeigte) Kühlkanäle in dieser Backe, und ein Kupferrohr 21 nimmt das aus dieser Backe austretende Wasser auf und führt es aus der Kammer ab. Ähnlich versorgen Kupferrohre 22 und 23 die Backe 15b, Kupferrohre 25 und 26 die Baoke 16a und Kupferrohr 27 und 28 die Backe 16b«

Die erwähnten Kupferrohre dienen auch als Leiter« um über die Länge des Graphitrohrs 13 zwischen den oberen und unteren Klemmen 15 und 16 eine elektrische Spannung anzulegen. Daher sind alle diese acht Kupferrohr gegenüber der Grundplatte 11 durch (nioht gezeigte) Gummimansohetten, die auch als Vakuumabdlohtungexfwlrken,

elektrisch Isoliert. Ein Üblicher Transformator liefert die erAusgangs- forderliche elektrische Spannung; eine seiner/Klemmen ist mit jedem der Kupferrohre 20,21,22,23 und die andere mit den Kupferrohren 25,26,27 und 28 verbunden.

Um die Heizvorrichtung in der Kammer 10 zu stützen und starr zu halten, 1st außerdem in der Kammer eine kupferne Tragplatte 29 angeordnet und oberhalb der Grundplatte 11 starr befestigt. Die Tragplatte 29 besitzt Offnungen, durch die die vier Kupferrohre 25 bis 28 eng passend geführt und damit starr gehalten sind, die ihrerseits die Tragplatte halten. Zwisohen der Tragplatte 29 und der unteren Klemme 16 bilden kupferne Faltenbalge 25',26',2T¹ und

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28' Verlängerungen der Kupferrohre 25 bis 28 und nehmen die thermischen Ausdehnungen und Zusammenziehungen dee Graphitwideretande 13 auf. Diese Faltenbalge sind mit Silberlot an die Tragplatte 29 und die entsprechenden Klemmenbacken 16 a und 16b angelötet.

Innerhalb des hohlen Graphitrohrs 13 trägt ein hochfeuerfester Untersatz 30 einen Tiegel 32, der das zu reinigende» eu einem Block gepreßte Borausgangematerial enthält. Der Tiegel 32 kann zweokmäßigerweise aue Zirooniumoxid oder Bornitrid bestehen und ist in dem eine verringerte Wandstärke aufweisenden Teil 14 des Graphitrohre 13 zentriert. Der Untersatz kann aus dem gleichen oder einem anderen genügend beständigen hochfeuerfesten Material bestehen und ist genügend lang, daß er auf einer elektrisch isolierenden Scheibe 31 aufsitzt, die ihrerseits auf der Tragplatte 29 liegt, während diese Anordnung den Tiegel 32 in dem einen verringerten Durohmesser aufweisenden Teil 14 des Widerstandsrohre hält. Die gesamte Kammer wird durch eine mit einer Evakuierungeöffnung 34 in der Grundplatte 11 verbundene Leitung 33 evakuiert. Die Leitung 33 besteht vorzugsweise aus einem elektrisoh nicht leitenden Material, wie Glas.

Bei einem typisohen Verfahrensablauf wird das Borausgangsmaterlal (der Einsatz) in den Tiegel 32 gegeben und die Kammer auf etwa 4 bis 6 μ (Mikron) Quecksilber absoluter Druok evakuiert, bevor man an das Heizelement die elektrische Spannung anlegt, um den Einsatz zu erhitzen. Bei einer bestimmten Anlage war das Graphitrohr 13 etwa 356 mm lang und hatte einen Innendurchmesser von etwa

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50.8 mm und einen Außendurchmesser von etwa 63,5 mm, ausgenommen den Teil mit verringertem Durchmesser. Dieser Abeohnitt hatte den gleiohen Innendurchmesser, jedoch einen Außendurohmeeser von etwa

55.9 mm. Ein Wechselstrom von etwa 2000 A und etwa 10 V wurde

dann durch das Rohr 13 geschickt. Wegen seines größeren elektrisch* Widerstands konzentrierte der eingeschnürte Mittelteil H die erzeugte Hitze auf den Tiegel 32 und seinen Inhalt. Die an das Heizelement 13 angelegte Spannung wurde so geregelt» daß die Temperatur des Heizelements und des im Heizelement befindlichen Tiegels und Ausgangsmaterials gehalten wurde, und die Temperatur des Einsatzes wurde mittelB eines optischen Pyrometer« duroh das Schauglas mit einer Genauigkeit von etwa ,+ 5⁰C gemessen.

Der Einsatz wurde zuerst auf eine Entgaeungstemperatur von etwa 800 bis 900° 0 erhitzt. Innerhalb etwa 10 Hin. nach Brreiohen der Entgasungstemperatur stieg der Druck auf etwa 130>u Quecksilber absoluter Druok und fiel dann allmählich auf etwa 80ja ab. An diesem Punkt wurde angenommen, daß die Entgasung genügend vollständig war. Die Temperatur des Einsätsee wurde dann so raaoh wie möglich (während etwa 10 bis 15 Hin.) auf über 1200° 0 und dann etwas weniger rasoh während etwa 20 Hin. auf eine endgültige Reakt Ions temperatur im Bereich von etwa 1800° 0 bis etwa 2100° 0 erhöht. Innerhalb dieses letztgenannten Bereichs wurden bei verachte denen Durchführungen (laufen) des Verfahrene verschiedene Seaktionstemperaturen mit Erfolg angewandt«

Mit der Entwicklung der Sublimatdämpfe (fast auseohließlioh die Borsuboxide) und der nloht kondensierbaren Gase steigen die Sublimatdämpfe infolge Wärmekonvektionsstrumungen nach oben, und da«

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Sublimat kondensiert hauptsächlich an der Innenfläche des Graphitrohre 13 über einen Abeohnitt seiner Länge oberhalb des Tiegels 32, wo die Rohrtemperatur erheblich unterhalb der Reaktion* temperatur liegt· Diese Kondensationszone ist in Fig» 1 allgemein mit 3$ bezeichnet· Sie Oberflächen der ^Klemme 15 und die oberen Innenflächen der Kammer 10, die noch kälter sind, kondensieren ebenfalls alles Sublimat, das sich einer Kondensation in der Zone 35 entzogen hat* Falls Magnesium ale Verunreinigung im Boreinsatz vorhanden ist, schlägt es sich an der Klemme 15 nieder, da Magnesium schwieriger zu kondensieren ist als die Borsuboxide und die Klemme 15 kälter als die Innenseite des oberen Abschnitts des Bohre 13 ist. Das konensierte Sublimat wird so wirksam vom Bor

Einsatz getrennt und kann dieses nicht mehr wieder verunreinigen

Die nicht kondensierbaren Dämpfe können kaum um das kondensierte Sublimat herum·trOmen, da sie rasen um die Außenseite der heizvorrichtung herum nach unten zur Evakuierungsöffnung 34 und damit von den Bereichen in und um das Rohr 13» wo das Sublimat kondensiert, weggezogen werden.

Das Bor wird im angegebenen Bereioh der Betriebsbedingungen gehalten, bis man die gewünschte Reinheit des Bors erreicht« Duroh das Sohauglas 12 kann die Bedienungsperson das Ausmaß der Kondensation des Sublimats in der Kammer beobaohten. Nachdem, gleichbleibende Druckablesungen im Bereich von etwa 2 bis 10 /u Quecksilber das Ende des Freiwerdens von Verunreinigungen aus dem Einsatz anzeigen, wird der Strom abgeschaltet, und man läßt dit Kammer 10

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noch unter Vakuum im letztgenannten Druckbereloh abkühlen. Zur rascheren Abkühlung kann die Kammer mit einem Inertgas* wie Argon oder Neon, gefüllt werden. Naoh dem Erkalten wird die Kammer geöffnet und das gereinigte Borprodukt entnommen.

Normalerweise wird ein naoh irgendeinem der bekannten Verfahren gewonnenes rohes Bor zunächst eur Entfernung von löslichen Verunreinigungen ausgelaugt und gewaschen, und solche Maßnahmen werden gewöhnlioh naoh Durchführung verschiedener bekannter Raffinations-» verfahren wiederholt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurde djedooh keine erneute Verunreinigung mit löslichen Verunreinigungen festgestellt» und eine Wiederholung solcher Auslaugungs- und Wasohmaßnahmen mit dem erfindungsgemäß erhaltenen raffinierten Produkt erwies eich als unnötig.

Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele» ohns daduroh begrenzt zu sein. Die in den Beispielen angegebenen Prozente beziehen sich auf Gewicht. Diese Beispiele wurden in eimir ähnlichen Vorrichtung, wie die oben mit Bezug auf Fig. 1 beschriebene, und gemäß dem oben für einen typisohen Verfahrensablauf angegebenen Bedingungen, um die Temperatur des eingesetzten Bor« auf die gewählte Reaktionstemperatur zu bringen, und es vor der Entnahme des Produkts abzukühlen, durchgeführt.

Beitipiel 1

Eino Ausgangemenge (Einsatz) von 40 g rohem amorphem Bor der folgenden Zusammensetzung wurde zu einem Blook gepreßt und in ein«η Zirconiumoxidtlegel gebracht!

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Bestandteil #

Bor 98,09

Borsuboxide 1,50

Bisen 0,10

Sauerstoff (außer in

Suboxiden) 0,20

Der !Tiegel war 88,9 mm hoch und hatte 47,6 mm Außendurohmesser bei Innenabmessungen von 82,55 mm Höhe und 38,1 mm Durchmesser. Der !Tiegel wurde in einen Vakuumofen der oben beschriebenen Art gestellt« und das Innere der Vakuumkammer wurde mittels einer Vakuumpumpe und einer öldiffusionspumpe auf einen Druok von etwa 10/4 Quecksilber absolutem Druck evakuiert.

Dann wurde eine elektrische Spannung an das zylindrische Heizelement angelegt. Der Tiegel und sein Inhalt wurde allmählich erhitzt. Bei ungefähr 1750° C trat eine merkliohe Gasentwicklung auf, die sich in einem Druckanstieg auf etwa 125/u Hg absoluter Druok bemerkbar machte. Bei Steigerung der Temperatur auf etwa 1950° C ließ die Oasentwicklung allmählioh nach. Innerhalb etwa 1/2 Std. kehrte der Druok auf etwa 10/U Hg zurück.

Die Temperatur von 1950° 0 wurde wenigstens eine weitere Stunde bei demgleiohen Druck von etwa 10/u Hg absolut gehalten. Die Stromzufuhr zum Heizelement wu^de dann abgeschaltet, und man ließ die Probe und den Ofen auf Raumtemperatur abkühlen, während das Teiivakuum aufrechterhalten wurde. Die behandelte Probe enthielt 99»£>5/£ Bor. Der Gehalt an gebundenem Sauerstoff wurde von wenigstens 1,2# auf etwa 0,02$ herabgesetzt.

BAD ORIGINAL 009823/ U73

Beispiel 2 Eine Charge von Rohbor der folgenden Zusammensetzung wurde, mit Ausnahme der unten angegebenen Abweichungen, wie in Belaplel 1

behandelt!

Beetandteil 1»

Bor 92,17

Borsuboxide 4,18

Eisen 0,23

Bei diesem Ansatz betrug die höchste, am Ende der Reaktion und nur während einer kursen Zeitdauer erreichte Temperatur 2140° 0. Bas erhaltene gereinigte Bor lag in Tom einer harten gesinterten Ma»·β Tor, die deutliches Krletallwaohstum seigte· Wegen lrreiohun< der angegebenen höheren temperatur gingen jedoch naheiu 6% des Bon durch Verdampfen rerloren. Di· Analyse naoh der Reinigungebehandlung seigte die folgende Zusaamensetsungi

Bestandteil	Beispiel 3	99,50
Bor		0,123
Borsuboxide	0,28
Sisen
Sauerstoff (aufer in	0,06
Suboxide»)

Uno weitere Charge von Rohbor wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt. Tor der Reinigung seigte das Bor die folgende ZussjMsenstsungi

Bestandteil %

Bor

Borauboxide

Bisen

009823/U73

93,65	BAD	ORIGINAL
3,44
0,19

I»oh der Reinigung in der in Beispiel 1 angegebenen Weise Zeigte das Produkt die folgende Zussjutenetsungt

Bestandteil #

Bor 99*42

Borsuboxide 0,09

Bisen 0,20

Beispiel 4

dieses Beispiel erlftutert die Wirkung τοη BgO*, dme sur Entfernung einer Kohlenetoffrerunreinigung in eine« Boransatt rerwendet wurde. Die Boroharge hat die folgende SusasaensetBungt Bestandteil <

Bor 97

Kohlenstoff O₉20

Ilsen Oi15

Suboxide und »loht be-

ttisatt Spurenyerunreini-

gungen Best

Swel Proben der lorokarge worden in der Weise τοη Beispiel 1 behandelt, auler dal sur twelten Probt 0,5* ihres Oewiohtt an B₃O₅ angefügt wurde. laohdea jede PRobe In der in Beispiel 1 angegebenen Welat gereinigt worden war» seigtt die erttt Probe« der kein IjOj tttgetetst worden war« die folgende Sutasoienttiungi Bestandteil jf

Boäp ^fmmm 99 t 5

Bisen 0,18

Kohlentttff 0,16 Bit «ater Busats rom I₂O₅ gereinigte Probe teigtt die folgende

fUsassMnsetiungi

BAD OFHGJNAL

009823/U73

Bestandteil #

Bor 99,5

Eisen 0,18

Kohlenstoff 0,092

Da beide Proben ähnlich behandelt worden waren, ist die Verringerung des Kohlenstoffgehalts in der zweiten Probe auf die Gegenwart des BgO, zurüokzuftlhfen.

Beispiel 5 Die rohe Boroharge dieses Beispiels hatte die folgende Ausgangs»

zusammeneetzungt

Bestandteil $

Bor	unbestimmte	97	.07
Eisen	0	.15
Kohlenstoff	0
Borsuboxide und

Spuren-verunreinigungen Rest

16 verschiedene Elneelproben dieser Charge wurden in gleicher Weiue Jedoch für sich bei 1950° 0 in der für Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Die Durohschnittszusammeneetsung des Produkte aller sechzehn Einzelbehandlungen war wie folgtt Bestandteil i»

Bor 99,69

Eisen 0,10

Kohlenstoff 0,09

Die Erfindung umfaßt selbstverständlich auch alle Varianten, die für den Faohmann offenkundig sind sowie solche Abweichungen von den verschiedenen bevorzugten oder theoretischen Ctrenzwerten, wie sie offensichtlich zulässig sind» wenn man sich mit etwas weniger als dem Optimum der erfinflungsgemäß zu erzielenden Verbesserungen tufrieden gibt.

00982 3/U7 3 ------ <

BAD ORIGINAL

Claims (11)

1592303

Patentansprüche Γ

ι.) Verfahren zum Reinigen von rohem elementarem Bor, das als Verunreinigungen Borsuboxid enthält, wobei eine das Bor enthaltend« Kammer auf einen niedrigen Druok evakuiert und mit dem darin enthaltenen ungereinigten Bor auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, um die Verunreinigungen eu verdampfen, die zu einer entfernten Zone transportiert und dort entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Bor in der Kammer in einer begrenzten Heiezone ange ordnet wird, der Druck in der Kammer innerhalb eines Bereioha von 0,1 bis 200/U Hg absolut gehalten wird, die Hitze auf das ungereinigte Bor konzentriert wird, um es auf eine Temperatur im Bereich von 1300 bis 2100° C eu erhitzen, die Boreuboxide zusammen mit nicht konüeneierbaren gasförmigen Destillationsprodukten aus dem Bor horauegedampft werden, während in der Kammer um die Heizzone herum kühlere Zonen aufrechterhalten werden, und die nicht kondeneierbaren Anteile aus den kühleren Zonen und der Kammer durch Fortsetzung der Evakuierung während des Erhitzens abgezogen werden.

2.) Verfahren naoh Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß das su reinigende rohe elementare Bor in Form eines porösen, hinsichtlich der verdampfen Boreuboxide und nicht kondeneierbaren Destillation·- produkte durohltiaeigen Auegangsmateriale (Einsatzes) verwendet wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen auf eine Temperatur von 1850 bis 1950° C durchgeführt wird.

BAD 009823/U73

4.) Verfahren nach Anspruoh 1» dadurch gekennzeichnet, daS man bei Vorliegen von Kohlenstoff und gegebenenfalls B₂O, ale Verunreinigungen im rohen elementaren Bor dieses in Gegenwart von ^O-x erhitzt, woduroh der Kohlenstoff ein gasförmiges Kohlenoxid bildet und das B₃O₅ zu Borsuboxid reduziert,und das Kohlenoxid» das Borsuboxid und etwa vorhandenes Überschüssiges B₃O₅ im Verlauf des Erhitzens aus dem elementaren Bor abdestilliert werden·

5.) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dafl man die begrenzte Heizsone durch Verwendung eines zylindrischen« an seinen beiden Enden offenen und mit seiner zylindrischen Achse senkreoht

£I3> angeordneten elektrischen Widerstandsheizelement/Orzeugt und das

tu)

rohe elementare Bor/im Heizelement im allgemeinen in der Mitte zwischen dessen beiden Enden hält.

6.) Verfahren naoh Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet» daß man ein elektrisches VTlderstandsheizelement verwendet» das in einem von

OH) βeinen beiden entgegengesetzten Enden entfernten Abschnitt/einen größeren elektrischen Widerstand als in den übrigen Teilen besitzt» wodurch bei Stromdurohgang dieser Absohnitt auf eine höhere Temperatur als der Rest des Heizelements erhitzt wird» und das rohe elementare Bor während des Erhitzens in der so gebildeten begrenzten Heierone gehalten wird.

7.) Verfahren naoh Anspruoh 6, dadurch gekennzeichnet» dad man während des Erhitzens den verhältnismäßig kühleren offenen oberen

M)

Endftbsohnitt/ats Widerstandshelzelements als eine Oberfläche verwendet, an der das herausgetriebene Borsuboxit kondensieren kann, während die entwickelten nicht kondensitrbaren Deitillationsprodukt abgezogen werden. 008823/1473 bad original

8.) Verfahren naoh Anspruch 6 oder 7» daduroh gekennzeichnet, dafi die Kammer durch eine an einem Funkt unterhalb des unteren Endes dee Heizelemente angeordnete öffnung (34) evakuiert wird.

9·) Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8« dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer durch eine vom oberen Ende des Heiz«= elements entfernt angeordnete Öffnung (34) evakuiert wird.

10.) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens naoh einem der Ansprüche 1 bis 9 und zum Erhitzen eines Einsatzes aus verdampfbare Bestandteile enthaltendem Material, gekennzeichnet durch eine Kammer (10), Haltevorrichtungen (29»30,31), um das eingesetzte Material im wesentlichen in der Mitte der Kammer zu halten* elektrische Heizvorrichtungen (13*U)* die in der Kammer angeordnet sind und das eingesetzte Material umgeben, so daß die Hitze darauf konzentriert wird, eine oberhalb des eingesetzten Materials in der Kammer angeordnete Kondensationsfläohe (35)» an der die vom eingesetzten Material entwickelten kondensierbaren Dämpfe kondensieren, und eine unterhalb der Höhe des auf der Haltevorrichtung ruhenden Materials angeordnete Evakuierungen Öffnung (34) der Kammer, um die nicht kondensierbaren Dämpfe naoh unten von der Kondensationsfläche wegzuziehen·

11.) Vorrichtung naoh Anspruch 10, daduroh gekennzeichnet, daß die elektrische HeI!Vorrichtung einen rohrförmigen Widerstand (13) Bit offenen Enden aufweist, der »wischen seinen finden einen Hauptheizabsohnitt (14) mit verringerter Quersohnittsflache besitzt.

SAD ORiGiNAL

008823/1473