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Verfahren. zum Herstellen. von stabfärmigen für die Verwendung in
Halbleiteranordnungen bestimmten Halbleiterkristallen aus Bornitrid Es ist bekannt,
aus gasförmigen Halogeniden metallischer oder halbleitender Elemente, das metallische
oder halbleitende Element mit Hilfe einer elektrischen Gasentladung in reinem Zustand
darzustellen und bei entsprechender Einstellung der Gasentladung zur Abscheidung
zu bringen. Ein bekanntes Verfahren dieser Art ist in der deutschen, lbatentschrift
$63 997 beschrieben. Ein weiteres bekanntes Verfahren, welches zur Herstellung von
elementarem Bor Verwendung findet, besteht darin, daß man BCIg mit Wasserstoff vermischt
und dieses Reaktionsgas über eine zwischen zwei Elektroden stattfindende elektrische
Bogenentladung strümex läßt. Dabei bildet sich an der Bogenentladung elementares
Bor, welches zurr, 'Beil an, den Elektroden in schmelzflüssigem Zustand abgekhieden
wird. Schließlich ist es auch bekannt, mittels einer Bogen-
entladung pulverförmiges
Metall einzuschmelzen. Zu diesem Zweck wird in ein, zylindrisches Hohlgefäß, das
unten von einer stempelartigen isolierter Elektrode abgeschlossen wird, kantiugierlirh
getanpulver eingeschüttet und durch die Wirkung einer elektrischen Bogenentladung,
die von der stempelartigen Elektrode zu einer oberhalb angeordneten
Gegenelektrode
übergeht, geschmolzen. Das geschmolzene Metall wird zu einer progressiven Auskristallisation
gebracht, indem laufend der Abstand der beiden ursprünglichen Elektroden vergrößert
wird, so daß infolge des neu zugeführten und aufgeschmolzenen Metalls die effektive
Länge der Bogenentladungszone im wesentlichen konstant bleibt. Das führt zu einer
progressiven Abkühlung, bei der ein kontinuierliches Auskristallisieren des Metalls
an .der stempelartigen Trägerelektrode möglich ist.
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Diese und ähnliche an sich bekannten Methoden führen zu einem Verfahren
zur Herstellung stabförmiger Halbleiterkristalle aus einem Reaktionsgas durch Gasentladung,
wobei der Halbleiter an einer Gasentladungselektrode in schmelzflüssigem Zustand
unter Bildung eines an dieser Elektrode haftenden Schmelztropfens abgeschieden wird
und gleichzeitig der Halbleiter aus diesem Schmelztropfen, der sich durch das weitere
Abscheiden des Halbleiters aus dem durch die Entladungszone strömenden Reaktionsgas
ständig ergänzt, an der festen Trägerelektrode unter allmählicher Bildung eines
auf der ursprünglichen Elektrode aufgewachsenen Stabes aus dem betreffenden Halbleitermaterial
auskristallisiert wird. Dies geschieht, indem die Trägerelektrode von der Gegenelektrode
nach Maßgabe des Kristallwachstums zurückgezogen wird. Bei diesem Verfahren ergeben
sich sehr reine Halbleiter, wie sie für -die Verwendung in Halbleiterkristallanordnungen,
bei Richtleitern, Detektoren, Transistoren, Photozellen, Fieldistoren, Heißleitern,
Varistoren, magnetisch und elektrisch gesteuerten Widerständen u. dgl. geeignet
sind. Ein solcher Halbleiter ist z: -B. außer Germanium und Silizium die Verbindung
Borstickstoff.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von stabförmigen,
für die Verwendung in Halbleiteranordnungen bestimmten Halbleiterkristallen raus
Bornitrid unter Anwendung eines Verfahrens,- bei -dein.' ein den Halbleiter im gebundenen
Zustand enthaltendes Reaktionsgas in einer elektrischen Gasentladung unter Bildung
des Halbleiters zersetzt wird und bei dem die zwischen den Spitzen zweier stabförmiger
Elektroden erzeugte-elektrische Gasentladung so eingestellt wird, daß sich der Halbleiter
an mindestens einer der beiden Elektroden im schmelzflüssigen Zustand unter Bildung
eines an dieser Elektrode haftenden Schmelztropfens niederschlägt und daß gleichzeitig
der Halbleiter sich aus diesem Schmelztropfen, der sich durch das weitere Abscheiden
aus dem durch die Entladungszone strömenden Reaktionsgas ständig ergänzt, an der
festen, den Tropfen tragenden Elektrode- unter allmählicher Bildung eines auf der
ursprünglichen Elektrode aufgewachsenen Stabes aus dem betreffenden Halbleitermaterial
auskristallisiert, wobei die den. Tropfen tragende Elektrode von der Gegenelektrode
entsprechend dem Kristallwachstum zurückgezogen wird. Die Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, dä.ß als Reaktionsgas ein Gemisch aus Borazol und Wasserstoff verwendet
wird, dessen Druck in der Entladungszone auf über z Atmosphäre eingestellt wird.
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Eine elektrische Gasentladung, welche den darzustellenden Stoff in
flüssigem Zustand an den Elektroden aus einem Reaktionsgas zur Abscheidung bringen
soll, setzt voraus, daß die Temperatur mindestens einer der Elektroden - gewöhnlich
ist dies die Kathode - den Schmelzpunkt des darzustellenden Stoffes überschreitet.
Um aber anderseits das sich unter solchen Bedingungen in schmelzflüssigem Zustand
an der Elektrode in Form eines an dieser haftenden Tropfens abscheidende Material
zur Auskristallisation zu bringen, darf der Tropfen nicht stark überhitzt werden.
Aus diesem Grund darf die Temperatur der Gasentladung zumindest an der Abscheidungselektrode
nur wenig über dem Schmelzpunkt des darzustellenden Materials liegen, wodurch die
spezifische Leistung der Gasentladung zwar vom Schmelzpunkt des darzustellenden
Materials abhängt, bei einem gegebenen Material aber nur innerhalb enger Grenzen
den Schmelzpunkt übersteigen darf, wenn man ein Abtropfen des abgeschiedenen Materials
vermeiden will.
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Dementsprechend ist zur Herstellung von Bornitridkristallen die Elektrodentemperatur
auf den Schmelzpunkt dieses Stoffes einzustellen, der bekanntlich bei 3000° C liegt.
Man ist also gezwungen, eine elektrische Bogenentladung anzuwenden, die, wie die
deutsche Patentschrift 241423 zeigt, an sich nicht besonders günstig ist, wenn in
schmelzflüssiger Form abgeschieden und aus dem Schmelzfluß gleichzeitig Kristalle
gezogen werden sollen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß man bei Anwendung von Überdruck
in der Gasentladung eine ruhiger brennende Entladung erzielen und außerdem bei der
Darstellung von Bornitrid das Aufschmelzen des Bornitrids erleichtern kann.
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Borstickstoff stellt man in üblicher Weise her, indem man entweder
elementares Bor und elementaren Stickstoff oder gasförmiges Amoniak und gasförmiges
BC13 bzw. Diboran bei hoher Temperatur miteinander reagieren -läßt. Dies kann ohne
weiteres auch in einer Gasentladung entsprechend 'hoher Temperatur geschehen. Die
Gasentladung wird dann dazu benutzt, um die hohe Reaktionstemperatur zu erzeugen.
Derart durchgeführte Versuche ergaben jedoch, daß das an der Elektrode niedergeschlagene
Material stets in störendem Ausmaß mit elementarem Bor verunreinigt war, was auch
dadurch nicht verhindert werden konnte, daß man den Anteil des Reaktionsgases an
Stickstoff bzw. Ammoniak weit über das zur Darstellung von Bornitrid oder stöchiometrischen
Gründen an sich erforderliche Ausmaß steigerte.
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Bei der Umsetzung eines Reaktionsgases in einer auf den Schmelzpunkt
von Borstickstoff temperierten, also extrem energiereichen Gasentladung sind nämlich
Umsetzuügen im. Reaktionsgas zu erwarten, die zu einer Spaltung in elementares Bor
und elementaren Stickstoff führen, die sich erst nachträglich zu dem zelvünschten.
Borstickstoff vereinigen.
Es gibt eine Reihe von Verbindungen, welche
gleichzeitig Bor und Stickstoff enthalten, bei denen dies der Fall ist und die aus
diesem Grunde stets zu einem mit elementarem Bor verunreinigten Bor= stickstoff
führen müssen, weil die durch die Gasentladung frei werdenden elementaren Bestandteile
eine stark unterschiedliche Flüchtigkeit besitzen. Ein Beispiel hierfür ist die
Verwendung von Borimid (BHNH).
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Wie gemäß der Erfindung- erkannt wurde, tritt dieser Nachteil bei
Verwendung von Borazol nicht auf, weil diese Verbindung bereits bei niedrigen Temperaturen
in Borstiekstoff und Wasserstoffquantitativ zerfällt. Die Gasentladung findet dann
eigentlich nicht mehr in einem Borazol-Wasserstoff-Gemisch, sondern in einem Gas
statt, welches aus Borstickstoffmolekülen und Wasserstoffmolekülen besteht. Für
die freien Borstickstoffmoleküle der Gasentladung wirkt dann die erhitzte Elektrodenspitze
bzw. die an einer bereits haftenden Borstickstoffschmelze als Kondensationskeim,
so daß sich der Borstickstoff aus der Gasphase an der Elektrode in schmelzflüssigem
Zustand niederschlägt. Da die Borstickstoffmoleküle im Gegensatz zum Borazol in
der Gasentladung nicht gespaltet werden (falls diese den Schmelzpunkt von Borstickstoff
nicht wesentlich überschreitet), so muß das niedergeschlagene Material notwendig
aus reinem Borstickstoff bestehen.
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Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann folgende
Apparatur Verwendung finden. Der aus einer Bombe entnommene, unter entsprechendem
Überdruck gehaltene Wasserstoff nimmt folgenden Weg: Gasgeschwindigkeitsmesser i
zur Einstellung bestimmter Gasgeschwindigkeiten - Zweiwegehahn 2 - ein 25 cm langes
Glasrohr 3, mit Palladiumasbest gefüllt und durch einen Rohrofen auf 18o° C erhitzt
(zur Verbrennung des Sauerstoffs im Wasserstoff) - U-Rohr q., gefüllt mit Kieselgel
und auf -1g6° C gekühlt (zur Absorption aller Dämpfe und Gase außer Wasserstoff,
Helium und Neon) - Hahn 5 -Falle 6. Letztere ist mit flüssigem Borazol (B3N.H6)
gefüllt, welches zur Herstellung des gewünschten Partialdrucks des Borazols im Reaktionsgas
gekühlt oder geheizt werden kann. Hier belädt sich der durchströmende Wasserstoff
mit dem Dampf des Borazols und strömt über den Hahn 7 in das wassergekühlte Gasentladungsgefäß
8, welches eine Zu- und Ausströmöffnung 8a, 8 b und außerdem zwei rohrartige Ausstülpungen
8 c, 8 d besitzt. Am Grunde dieser Ausstülpungen sind die Elektroden 8e,
8 f hochvakuumdicht und verschiebbar durch die Wand des Gasentladungsgefäßes
hindurchgeführt. Die Bewegung dieser Elektroden, die wenigstens an ihrer Spitze
aus BN bestehen, erfolgt durch ein (nicht gezeichnetes) Triebwerk. An die äußeren
Enden der Wolframstäbe wird eine hohe Spannung gelegt, welche die Gasentladung zwischen
den Elektroden betreibt.
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Der nicht verbrauchte Wasserstoff strömt zusammen mit dem neu gebildeten
Wasserstoff und dem unverbrauchten Borazol über Hahn 9 zu den Kühlfallen
io, 11, 12, in denen das Borazol größtenteils auskondensiert wird, ins Freie.
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Durch die Wirkung der elektrischen Gasentladung, die in 'der, beschriebenen
Weise eingestellt ist, zersetzt sich das Bprazol nach der Gleichung B3N3H6 - 3
13N + 3 H2. Der sich bildende Borstickstoff setzt sich an den Spitzen der
Elektroden 'in flüssiger Form ab und wird durch entsprechendes Auseinanderziehen
der Elektroden in beschriebener Weise allmählich zum Erstarren gebracht.
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Das Gasentladungsgefäß 8 ist' so bemessen, daß entsprechend der Lehre
der Erfindung der Gasdruck an den Elektroden während des Betriebes auf einen über
einer Atmosphäre liegenden Druck gehalten werden kann. Das Gasentladungsgefäß kann
einschließlich der Zuleitungen aus Quarz oder Stahl bestehen. Das Reaktionsgas wird
vorteilhafterweise durch eine Röhre aus hochschmelzendem, chemisch resistentem Material
innerhalb des Gasentladungsgefäßes möglichst nahe an die Elektroden herangeleitet.
Das Abgas kann gegebenenfalls wieder in die Zersetzungsapparatur zurückgeleitet
werden.