DE977680C - Verfahren zum Herstellen von stabfoermigen fuer die Verwendung in Halbleiteranordnungen bestimmten Halbleiterkristallen aus Bornitrid - Google Patents

Description

• Verfahren. zum Herstellen. von stabfärmigen für die Verwendung in Halbleiteranordnungen bestimmten Halbleiterkristallen aus Bornitrid Es ist bekannt, aus gasförmigen Halogeniden metallischer oder halbleitender Elemente, das metallische oder halbleitende Element mit Hilfe einer elektrischen Gasentladung in reinem Zustand darzustellen und bei entsprechender Einstellung der Gasentladung zur Abscheidung zu bringen. Ein bekanntes Verfahren dieser Art ist in der deutschen, lbatentschrift $63 997 beschrieben. Ein weiteres bekanntes Verfahren, welches zur Herstellung von elementarem Bor Verwendung findet, besteht darin, daß man BCIg mit Wasserstoff vermischt und dieses Reaktionsgas über eine zwischen zwei Elektroden stattfindende elektrische Bogenentladung strümex läßt. Dabei bildet sich an der Bogenentladung elementares Bor, welches zurr, 'Beil an, den Elektroden in schmelzflüssigem Zustand abgekhieden wird. Schließlich ist es auch bekannt, mittels einer Bogen- entladung pulverförmiges Metall einzuschmelzen. Zu diesem Zweck wird in ein, zylindrisches Hohlgefäß, das unten von einer stempelartigen isolierter Elektrode abgeschlossen wird, kantiugierlirh getanpulver eingeschüttet und durch die Wirkung einer elektrischen Bogenentladung, die von der stempelartigen Elektrode zu einer oberhalb angeordneten Gegenelektrode übergeht, geschmolzen. Das geschmolzene Metall wird zu einer progressiven Auskristallisation gebracht, indem laufend der Abstand der beiden ursprünglichen Elektroden vergrößert wird, so daß infolge des neu zugeführten und aufgeschmolzenen Metalls die effektive Länge der Bogenentladungszone im wesentlichen konstant bleibt. Das führt zu einer progressiven Abkühlung, bei der ein kontinuierliches Auskristallisieren des Metalls an .der stempelartigen Trägerelektrode möglich ist.
• Diese und ähnliche an sich bekannten Methoden führen zu einem Verfahren zur Herstellung stabförmiger Halbleiterkristalle aus einem Reaktionsgas durch Gasentladung, wobei der Halbleiter an einer Gasentladungselektrode in schmelzflüssigem Zustand unter Bildung eines an dieser Elektrode haftenden Schmelztropfens abgeschieden wird und gleichzeitig der Halbleiter aus diesem Schmelztropfen, der sich durch das weitere Abscheiden des Halbleiters aus dem durch die Entladungszone strömenden Reaktionsgas ständig ergänzt, an der festen Trägerelektrode unter allmählicher Bildung eines auf der ursprünglichen Elektrode aufgewachsenen Stabes aus dem betreffenden Halbleitermaterial auskristallisiert wird. Dies geschieht, indem die Trägerelektrode von der Gegenelektrode nach Maßgabe des Kristallwachstums zurückgezogen wird. Bei diesem Verfahren ergeben sich sehr reine Halbleiter, wie sie für -die Verwendung in Halbleiterkristallanordnungen, bei Richtleitern, Detektoren, Transistoren, Photozellen, Fieldistoren, Heißleitern, Varistoren, magnetisch und elektrisch gesteuerten Widerständen u. dgl. geeignet sind. Ein solcher Halbleiter ist z: -B. außer Germanium und Silizium die Verbindung Borstickstoff.
• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von stabförmigen, für die Verwendung in Halbleiteranordnungen bestimmten Halbleiterkristallen raus Bornitrid unter Anwendung eines Verfahrens,- bei -dein.' ein den Halbleiter im gebundenen Zustand enthaltendes Reaktionsgas in einer elektrischen Gasentladung unter Bildung des Halbleiters zersetzt wird und bei dem die zwischen den Spitzen zweier stabförmiger Elektroden erzeugte-elektrische Gasentladung so eingestellt wird, daß sich der Halbleiter an mindestens einer der beiden Elektroden im schmelzflüssigen Zustand unter Bildung eines an dieser Elektrode haftenden Schmelztropfens niederschlägt und daß gleichzeitig der Halbleiter sich aus diesem Schmelztropfen, der sich durch das weitere Abscheiden aus dem durch die Entladungszone strömenden Reaktionsgas ständig ergänzt, an der festen, den Tropfen tragenden Elektrode- unter allmählicher Bildung eines auf der ursprünglichen Elektrode aufgewachsenen Stabes aus dem betreffenden Halbleitermaterial auskristallisiert, wobei die den. Tropfen tragende Elektrode von der Gegenelektrode entsprechend dem Kristallwachstum zurückgezogen wird. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dä.ß als Reaktionsgas ein Gemisch aus Borazol und Wasserstoff verwendet wird, dessen Druck in der Entladungszone auf über z Atmosphäre eingestellt wird.
• Eine elektrische Gasentladung, welche den darzustellenden Stoff in flüssigem Zustand an den Elektroden aus einem Reaktionsgas zur Abscheidung bringen soll, setzt voraus, daß die Temperatur mindestens einer der Elektroden - gewöhnlich ist dies die Kathode - den Schmelzpunkt des darzustellenden Stoffes überschreitet. Um aber anderseits das sich unter solchen Bedingungen in schmelzflüssigem Zustand an der Elektrode in Form eines an dieser haftenden Tropfens abscheidende Material zur Auskristallisation zu bringen, darf der Tropfen nicht stark überhitzt werden. Aus diesem Grund darf die Temperatur der Gasentladung zumindest an der Abscheidungselektrode nur wenig über dem Schmelzpunkt des darzustellenden Materials liegen, wodurch die spezifische Leistung der Gasentladung zwar vom Schmelzpunkt des darzustellenden Materials abhängt, bei einem gegebenen Material aber nur innerhalb enger Grenzen den Schmelzpunkt übersteigen darf, wenn man ein Abtropfen des abgeschiedenen Materials vermeiden will.
• Dementsprechend ist zur Herstellung von Bornitridkristallen die Elektrodentemperatur auf den Schmelzpunkt dieses Stoffes einzustellen, der bekanntlich bei 3000° C liegt. Man ist also gezwungen, eine elektrische Bogenentladung anzuwenden, die, wie die deutsche Patentschrift 241423 zeigt, an sich nicht besonders günstig ist, wenn in schmelzflüssiger Form abgeschieden und aus dem Schmelzfluß gleichzeitig Kristalle gezogen werden sollen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß man bei Anwendung von Überdruck in der Gasentladung eine ruhiger brennende Entladung erzielen und außerdem bei der Darstellung von Bornitrid das Aufschmelzen des Bornitrids erleichtern kann.
• Borstickstoff stellt man in üblicher Weise her, indem man entweder elementares Bor und elementaren Stickstoff oder gasförmiges Amoniak und gasförmiges BC13 bzw. Diboran bei hoher Temperatur miteinander reagieren -läßt. Dies kann ohne weiteres auch in einer Gasentladung entsprechend 'hoher Temperatur geschehen. Die Gasentladung wird dann dazu benutzt, um die hohe Reaktionstemperatur zu erzeugen. Derart durchgeführte Versuche ergaben jedoch, daß das an der Elektrode niedergeschlagene Material stets in störendem Ausmaß mit elementarem Bor verunreinigt war, was auch dadurch nicht verhindert werden konnte, daß man den Anteil des Reaktionsgases an Stickstoff bzw. Ammoniak weit über das zur Darstellung von Bornitrid oder stöchiometrischen Gründen an sich erforderliche Ausmaß steigerte.
• Bei der Umsetzung eines Reaktionsgases in einer auf den Schmelzpunkt von Borstickstoff temperierten, also extrem energiereichen Gasentladung sind nämlich Umsetzuügen im. Reaktionsgas zu erwarten, die zu einer Spaltung in elementares Bor und elementaren Stickstoff führen, die sich erst nachträglich zu dem zelvünschten. Borstickstoff vereinigen. Es gibt eine Reihe von Verbindungen, welche gleichzeitig Bor und Stickstoff enthalten, bei denen dies der Fall ist und die aus diesem Grunde stets zu einem mit elementarem Bor verunreinigten Bor= stickstoff führen müssen, weil die durch die Gasentladung frei werdenden elementaren Bestandteile eine stark unterschiedliche Flüchtigkeit besitzen. Ein Beispiel hierfür ist die Verwendung von Borimid (BHNH).
• Wie gemäß der Erfindung- erkannt wurde, tritt dieser Nachteil bei Verwendung von Borazol nicht auf, weil diese Verbindung bereits bei niedrigen Temperaturen in Borstiekstoff und Wasserstoffquantitativ zerfällt. Die Gasentladung findet dann eigentlich nicht mehr in einem Borazol-Wasserstoff-Gemisch, sondern in einem Gas statt, welches aus Borstickstoffmolekülen und Wasserstoffmolekülen besteht. Für die freien Borstickstoffmoleküle der Gasentladung wirkt dann die erhitzte Elektrodenspitze bzw. die an einer bereits haftenden Borstickstoffschmelze als Kondensationskeim, so daß sich der Borstickstoff aus der Gasphase an der Elektrode in schmelzflüssigem Zustand niederschlägt. Da die Borstickstoffmoleküle im Gegensatz zum Borazol in der Gasentladung nicht gespaltet werden (falls diese den Schmelzpunkt von Borstickstoff nicht wesentlich überschreitet), so muß das niedergeschlagene Material notwendig aus reinem Borstickstoff bestehen.
• Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann folgende Apparatur Verwendung finden. Der aus einer Bombe entnommene, unter entsprechendem Überdruck gehaltene Wasserstoff nimmt folgenden Weg: Gasgeschwindigkeitsmesser i zur Einstellung bestimmter Gasgeschwindigkeiten - Zweiwegehahn 2 - ein 25 cm langes Glasrohr 3, mit Palladiumasbest gefüllt und durch einen Rohrofen auf 18o° C erhitzt (zur Verbrennung des Sauerstoffs im Wasserstoff) - U-Rohr q., gefüllt mit Kieselgel und auf -1g6° C gekühlt (zur Absorption aller Dämpfe und Gase außer Wasserstoff, Helium und Neon) - Hahn 5 -Falle 6. Letztere ist mit flüssigem Borazol (B3N.H6) gefüllt, welches zur Herstellung des gewünschten Partialdrucks des Borazols im Reaktionsgas gekühlt oder geheizt werden kann. Hier belädt sich der durchströmende Wasserstoff mit dem Dampf des Borazols und strömt über den Hahn 7 in das wassergekühlte Gasentladungsgefäß 8, welches eine Zu- und Ausströmöffnung 8a, 8 b und außerdem zwei rohrartige Ausstülpungen 8 c, 8 d besitzt. Am Grunde dieser Ausstülpungen sind die Elektroden 8e, 8 f hochvakuumdicht und verschiebbar durch die Wand des Gasentladungsgefäßes hindurchgeführt. Die Bewegung dieser Elektroden, die wenigstens an ihrer Spitze aus BN bestehen, erfolgt durch ein (nicht gezeichnetes) Triebwerk. An die äußeren Enden der Wolframstäbe wird eine hohe Spannung gelegt, welche die Gasentladung zwischen den Elektroden betreibt.
• Der nicht verbrauchte Wasserstoff strömt zusammen mit dem neu gebildeten Wasserstoff und dem unverbrauchten Borazol über Hahn 9 zu den Kühlfallen io, 11, 12, in denen das Borazol größtenteils auskondensiert wird, ins Freie.
• Durch die Wirkung der elektrischen Gasentladung, die in 'der, beschriebenen Weise eingestellt ist, zersetzt sich das Bprazol nach der Gleichung B3N3H6 - 3 13N + 3 H2. Der sich bildende Borstickstoff setzt sich an den Spitzen der Elektroden 'in flüssiger Form ab und wird durch entsprechendes Auseinanderziehen der Elektroden in beschriebener Weise allmählich zum Erstarren gebracht.
• Das Gasentladungsgefäß 8 ist' so bemessen, daß entsprechend der Lehre der Erfindung der Gasdruck an den Elektroden während des Betriebes auf einen über einer Atmosphäre liegenden Druck gehalten werden kann. Das Gasentladungsgefäß kann einschließlich der Zuleitungen aus Quarz oder Stahl bestehen. Das Reaktionsgas wird vorteilhafterweise durch eine Röhre aus hochschmelzendem, chemisch resistentem Material innerhalb des Gasentladungsgefäßes möglichst nahe an die Elektroden herangeleitet. Das Abgas kann gegebenenfalls wieder in die Zersetzungsapparatur zurückgeleitet werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Herstellen von stabförmigen, für die Verwendung in Halbleiteranordnungen bestimmten Halbleiterkristallen aus Bornitrid unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem ein den Halbleiter im gebundenen Zustand enthaltenden Reaktionsgas in einer elektrischen Gasentladung unter Bildung des Halbleiters zersetzt wird und bei dem die zwischen den Spitzen zweier stabförmiger Elektroden erzeugte elektrische Gasentladung so eingestellt wird, daß sich der Halbleiter an mindestens einer der beiden Elektroden im schmelzflüssigen Zustand unter Bildung eines an dieser Elektrode haftenden Schmelztropfens niederschlägt und daß gleichzeitig der Halbleiter sich aus diesem Schmelztropfen, der sich durch das weitere Abscheiden aus dem durch die Entladungszone strömenden Reaktionsgas ständig ergänzt, an der festen, den Tropfen tragenden Elektrode unter allmählicher Bildung eines auf der ursprünglichen Elektrode aufgewachsenen Stabes aus dem betreffenden Halbleitermaterial auskristallisiert, wobei die den Tropfen tragende Elektrode von der Gegenelektrode entsprechend dem Kristallwachstum zurückgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsgas ein Gemisch aus Borazol und Wasserstoff verwendet wird, dessen Druck in der Entladungszone auf über i Atmosphäre eingestellt wird.
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durch die Gasentladung in einem Druckgefäß, vorzugsweise aus Stahl oder Quarz, vorgenommen wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daB das aus dem Gasentladungsgefäß abströmendeReaktionsgas nach dem Durchlaufen von Reinigungsstufen wieder in das Gasentlajungsgefäß eingeleitet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 241423; deutsche Patentanmeldung S 2228z VIIIc/21g (bekanntgemacht am 18. 12. 1952); Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 30. und 31. Auflage, 19g2, S. 365; Zeitschrift für angewandte Chemie, 4o (1927), S.655 bis 658; Chemisches Zentralblatt, 1909, 1I., S. 152q..