DE1087869B - Verfahren zum Gewinnen hochreiner Metalle oder Halbleitergrundstoffe - Google Patents

Description

B EKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AÜSLEGESCHRIFT: 25. AU G U ST 1 9 6 0

'_J. ¹^ ' V(JS

Anmelder: Siemens & Halske Aktiengesellschaft,

Berlin und München, München 2, Witteisbacherplatz 2

Dr. Theodor Rummel, München, ist als Erfinder genannt worden

Verfahren zum Gewinnen

Es ist bereits em Verfahren zur Abscheidung von , , . ..

Elementen mit metallischem Charakter, z. B. von hochreiner Metalle

Titan, Zirkon, Bor und Silizium, aus ihren Verbin- oder Halbleitergrundstoffe

düngen bekannt, bei dem flüchtige Verbindungen, z. B. Halogenide, der betreffenden Elemente, in der'Dampf- 5 bzw. Gasphase durch die ionisierende Wirkung einer elektrischen Gasentladung, die sowohl als Glimmentladung als auch bis an das Gebiet der Bogenentladung heran betrieben werden kann, gespalten werden und das Element mit metallischem Charakter kondensiert wird. 10

Dieses Verfahren hat sich den rein chemisch arbeitenden Darstellungsverfahren dahingehend überlegen
erwiesen, als es zu viel reineren Stoffen führt, welche
für die Verwendung in der Halbleitertechnik geeignet
sind. Es hat jedoch den Nachteil einer relativ geringen 15
Ausbeute. Zur Erhöhung der Ausbeute wird deshalb
dem Ausgangsgas vielfach Wasserstoff beigemischt,
welcher als Reduktionsmittel wirkt und auf diese
Weise den Abscheidungsvorgang beschleunigt. Bei der ^ώ

Herstellung von Metallen für metallurgische Zwecke, 20 kannte Verfahren zu kompakten Halbleiterstoffen wo im allgemeinen ein geringer Reinheitsgrad erfor- führt, welche eine unmittelbare Weiterbearbeitung zu derlich ist, hat man mit diesem Verfahren dann zuf rie- Halbleitervorrichtungen möglich erscheinen lassen. Im denstellende Ergebnisse erzielt. vorliegenden Fall muß jedoch der in feinverteilter

Bei den für Halbleiterzwecke benötigten Materia- Form anfallende, zu gewinnende Stoff, insbesondere lien, insbesondere bei der Herstellung von hochreinem 25 Halbleiterstoff, zu größeren Kristallen, insbesondere Silizium, hat es sich jedoch als nachteilig herausge- zu Stäben, zusammengeschmolzen werden. Diesem stellt, daß die Herstellung von Wasserstoff mit einer Nachteil eines erhöhten Arbeitsaufwands stehen jedoch ausreichenden Reinheit nur sehr schwierig durchführ- die Unabhängigkeit in der Auswahl der Reaktionsbar ist, so daß gerade in vielen Fällen das Reduktions- stoffe die Vermeidung eines Reduktionsmittels und mittel einen erheblichen Anteil der in den Halbleiter 30 einer hohen Ausbeute als Vorteile gegenüber, gelangenden Verunreinigungen bedingt. Es hat sich z. B. herausgestellt, daß Siliziumtetra-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum chlorid sich durch Destillation und chemische Metho-Gewinnen hochreiner Metalle oder Halbleitergrund- den wesentlich leichter und vollständiger reinigen läßt stoffe in Nadel- oder Pulverform durch thermische als die nur teilweise halogenhaltigen Silane, wie z. B. Zersetzung einer flüchtigen halogenhaltigen Verbin- 35 SiHCl₃. Diesem Vorteil des SiCl₄ steht jedoch der dung des zu gewinnenden Stoffes durch elektrische Nachteil gegenüber, daß sich dieser Stoff auch in einer Gasentladung, wobei gemäß der Erfindung eine Stoß- Bogenentladung nur wenig zersetzt, weshalb ihm als funkenentladung zwischen den Elektroden im Reak Reduktionsmittel gewöhnlicher Wasserstoff zugetionsgefäß erzeugt wird. Die Elektroden der Stoß- mischt wird, um die Zersetzung zu erleichtern. Hier funkenstrecke bestehen entweder aus wassergekühlten, 40 macht sich jedoch ungünstig bemerkbar, daß sich durch an der Reaktion beteiligte Stoffe nicht angreif- Wasserstoff in dem erforderlichen Ausmaß nur sehr baren Metallen oder bei der Herstellung von Halb- schwierig reinigen läßt. Bei dem Verfahren gemäß der leiterstoffen, zweckmäßigerweise aus dem zu gewin- Erfindung gelingt es hingegen innerhalb kurzer Zeit, nenden Halbleiter selbst. Die für die Halbleiter wich- aus jeder halogenhaltigen Siliziunrverbindung, insbetigen halbleitenden Elemente wie Silizium, Germa- 45 sondere auch aus SiCl₄, ohne Beteiligung eines Reduknium oder Bor oder die Komponenten für halbleitende tionsmittels elementares Silizium mit hoher Ausbeute Legierungen oder Verbindungen, z. B. von A_1n B_v- zu erhalten, was durch die enorme Hitze dieser Ent

Verbindungen, können durch das vorgeschlagene Verfahren mit hoher Ausbeute und ebenfalls sehr großer Reinheit dargestellt werden.

Durch die-Einwirkung einer Stoßfunkenentladung wird der zu gewinnende Stoff nicht in kompaktem kristallinem Zustand, sondern in Gestalt von feinen Nadeln bzw. als Pulver erhalten, während das be-

ladungsform möglich ist. Man kann also gerade den Vorteil, daß Si Cl₄ besonders gut und bequem zu rei-50 nigen ist, durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung voll ausnutzen.

Da das Halbleitermaterial in Gestalt sehr kleiner Kristalle anfällt, ist eine Verunreinigung durch die Wände des verwendeten Reaktionsgefäßes ausge-

009 588/241

schlossen. Es bilden sich nämlich beim Durchschlagen der Stoßfunken durch das Entladungsgefäß sofort dichte Nebel, die unmittelbar nach dem Erlöschen der Funken in Gestalt von sehr kleinen Kristallenen auf den Boden des Reaktionsgefäßes sinken, wo sie sich als Pulver ansammeln. Infolge ihrer Kleinheit kühlen sich die Kristallenen bereits beim Niederfallen so rasch ab, daß sie bei Berührung mit dem Boden des Reaktionsgefäßes keine Verunreinigungen mit aufnehmen können.

Obgleich das zu gewinnende Halbleitermaterial bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in einem Zustand anfällt, der ein nochmaliges Umschmelzen erforderlich macht, um es in eine für die Weiterverarbeitung zu Halbleitervorrichtungen geeignete Gestalt zu bringen, empfiehlt es sich, das Verfahren gemäß der Erfindung anzuwenden. Überdies ist ein Verfahren bekannt, welches es gestattet, dieses Umschmelzen verhältnismäßig rasch und ohne Gefahr einer Verunreinigung durchzuführen. Dieses Verfahren besteht darin, daß das Pulver einer von einem Kristallstück des betreffenden Halbleiters getragenen Schmelze, die beispielsweise an einem Ende des Kristallstücks erzeugt wird, kontinuierlich zugeführt wird und in dem Maße, in dem das Pulver von der Schmelze aufgenommen wird, geschmolzenes Material aus der Schmelze zur Ankristallisation an das feste Kristallstück gebracht wird. So kann z. B. das obere Ende eines als Kristallisationskeim dienenden Halbleiterkristallstabes durch eine Wärmequelle aufgeschmolzen werden und das durch das Verfahren gemäß der Erfindung gewonnene Halbleiterpulver auf die Schmelze in stetem Zufluß aufgestreut werden, wobei der Kristallstab nach Maßgabe des von der Schmelze aufgenommenen Pulvers allmählich nach unten aus dem Wirkungsbereich der die geschmolzene Zone am oberen Ende des Kristallstabes erzeugenden Wärmequelle zurückgezogen wird. Mit diesem Verfahren gelingt es bereits nach kurzer Zeit, relativ große Mengen des gemäß der Erfindung hergestellten Halbleiterpulvers umzuschmelzen, wobei — da die Schmelze von dem Kristallstab frei gehaltert wird — eine Verunreinigung ausgeschlossen sein dürfte.

Die Anwendung von Stoßfunken zum Bewirken der Zersetzung einer Metall- oder Halbleiterverbindung ⁴S mit dem Ziel der Reindarstellung des in dieser Verbindung enthaltenen Metalls oder Halbleiters ist in der Technik bisher nicht bekanntgeworden. Lediglich ein bekanntes Verfahren zum Vergüten von Metallen, bei dem eine kohlenstoffhaltige Verbindung, nämlich Acethylen, durch Wirkung einer schlagartig ein- und aussetzenden Glimmentladung zersetzt und der durch die Entladung aktivierte Kohlenstoff zum Eindiffundieren des in der Entladungsbahn angeordneten, zu vergütenden Metallgegenstandes gebracht wird, weist scheinbar gewisse Berührungspunkte mit dem Verfahren gemäß der Erfindung auf. Jedoch verlangt die beim Bekannten zu lösende Aufgabe, daß die aktiven Kohlenstoffpartikel auf möglichst breiter Front mit einer hohen Ionendichte sich auf der Oberfläche des zu vergütenden Gegenstandes niederschlagen und in diesen eindringen, um eine möglichst gleichmäßige Vergütung zu erreichen. Es muß also eine Entladungsform angewendet werden, die einen großen, zeitlich möglichst konstanten Querschnitt der Entladungsbahn besitzt und die außerdem die zu vergütende Oberfläche möglichst wenig beeinträchtigt. Dies kann zwar mit einer Glimmentladung bzw. mit einer schlagartigen Glimmentladung, niemals jedoch mit Stoßfunken erreicht werden. Funken werden beim Bekannten nur insofern verwendet, als die Glimmentladung durch eine schlagartige Entladung eines kapizitiven Energiespeichers erzeugt und die Entladung über eine in Reihe mit den Elektroden der Gasentladung liegenden Funkenstrecke erfolgen soll. Die Gasentladung ist jedoch beim Bekannten lediglich eine schlagartige Glimmentladung.

Gemäß einer Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung werden die Wände des Reaktionsgefäßes und gegebenenfalls auch die Elektroden auf einer erhöhten oder erniedrigten Temperatur gehalten, damit sich die maximale Ausbeute unter Berücksichtigung des Gasdruckes, der Stromstärke der Funkenentladung und der Spannung ergibt. Bei der Stoß funkenentladung, die gemäß der Erfindung angewendet werden soll, handelt es sich insbesondere um eine kompensierte Kanalentladung, welche bei einer Gleichspannung von der Größenordnung von 50 000 V durchgeführt wird, wobei Temperaturen von mindestens 10 000 bis 60000° C entstehen. Der Abstand, mit dem sich die Elektroden der Stoßfunkenstrecke im Entladungsgefäß gegenüberstehen, beträgt einen bzw. mehrere Zentimeter bis zu etwa einem Meter.

In der Figur ist eine Schaltanordnung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung beispielsweise dargestellt. Die Gleichspannungsquelle 1 lädt über einen ohmschen Widerstand 2 den Kondensator 3 auf 50 000 Volt auf. Die Gleichspannungsquelle 1 kann unter Umständen nach Art einer Marxschen Stoßschaltung ausgebildet sein. Im Entladungsgefäß 4 mit keramischen Wänden undElektroden aus Silizium, deren Abstand etwa einen halben Meter beträgt, befindet sich das Reaktionsgas. Durch Schließen des Schalters 5 wird die Entladung ausgelöst. Es können für den Zersetzungsvorgang mehrere Entladungen nacheinander durchgeführt werden. In manchen Fällen genügt schon eine Entladung, um das Reaktionsgas praktisch vollkommen zu zersetzen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Gewinnen hochreiner Metalle oder Halbleitergrundstoffe in Nadel- oder Pulverform durch thermische Zersetzung ihrer flüchtigen Halogenverbindungen durch elektrische Gasentladung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stoßfunkenentladung zwischen den Elektroden im Reaktionsgefäß erzeugt wird.

2. Anordnung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenabstand der Stoßfunkenstrecke in der Größenordnung eines oder mehrerer Dezimeter liegt.

3. Anordnung nachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladungsspannung in der Größenordnung von 50 000 Volt liegt.

4. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gefäßwände und/oder Elektroden auf konstanten erhöhten oder erniedrigten Temperaturen gehalten sind.

5. Anordnung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus demselben Material bestehen wie das zu erzeugende Produkt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 601 847.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 009 588/241 8.60