NL8603066A - Nieuwe intercalatieverbindingen van grafiet. - Google Patents
Nieuwe intercalatieverbindingen van grafiet. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8603066A NL8603066A NL8603066A NL8603066A NL8603066A NL 8603066 A NL8603066 A NL 8603066A NL 8603066 A NL8603066 A NL 8603066A NL 8603066 A NL8603066 A NL 8603066A NL 8603066 A NL8603066 A NL 8603066A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- graphite
- mgf2
- compound
- ternary
- stage
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 74
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims description 72
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims description 72
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 title claims description 55
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 title claims description 51
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 83
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 28
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical compound C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910017488 Cu K Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017541 Cu-K Inorganic materials 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 2
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 2
- ABJSOROVZZKJGI-OCYUSGCXSA-N (1r,2r,4r)-2-(4-bromophenyl)-n-[(4-chlorophenyl)-(2-fluoropyridin-4-yl)methyl]-4-morpholin-4-ylcyclohexane-1-carboxamide Chemical compound C1=NC(F)=CC(C(NC(=O)[C@H]2[C@@H](C[C@@H](CC2)N2CCOCC2)C=2C=CC(Br)=CC=2)C=2C=CC(Cl)=CC=2)=C1 ABJSOROVZZKJGI-OCYUSGCXSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- FMSYTQMJOCCCQS-UHFFFAOYSA-L difluoromercury Chemical compound F[Hg]F FMSYTQMJOCCCQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- -1 graphite compound Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000138 intercalating agent Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 1
- 102220253765 rs141230910 Human genes 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/22—Intercalation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
* * VO 8263
Nieuwe intercalatieverbindingen van grafiet
De uitvinding heeft betrekking op nieuwe intercalatieverbindingen van grafiet. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op temaire intercalatieverbindingen van grafiet met magnesiumfluoride en fluor, welke verbindingen niet aleen bestand zijn tegen vocht maar ook een 5 uitstekend elektrisch geleidingsvermogen bezitten. De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze om temaire intercalatieverbindingen te bereiden van grafiet met magnesiumfluoride en fluor.
In de laatste jaren is in toenemende mate aandacht besteed aan intercalatieverbindingen van grafiet met fluoriden. De meeste bekende 10 intercalatieverbindingen van grafiet met fluoriden zijn echter slecht bestand tegen vocht, zodat zij bij blootstelling aan lucht onmiddelijk ontleden, waardoor ze niet praktisch kunnen worden toegepast. De tot dusver als intercalerende verbindingen gebruikte fluoriden voor het intercaleren in grafiet onder vorming van intercalatieverbindingen 15 daarmee, bezitten een laag smeltpunt en een laag kookpunt, d.w.z. bij kamertemperatuur zijn zij gasvormig of vloeibaar. Daarom werd tot dusver algemeen aangenomen, dat een fluoride voor het gebruik als intercalerende verbinding een grote dampdruk moet hebben bij een betrekkelijk lage temperatuur. Daardoor is geen poging gedaan intercalatieverbindingen 20 van grafiet te bereiden met een fluoride met een hoog smeltpunt of een hoog kookpunt. Het is inderdaad niet mogelijk, een binaire intercalatie-verbinding te bereiden van grafiet met MgF2» dat zelfs bij hoge temperaturen geen merkbare dampdruk bezit.
Nu is een uitgebreid onderzoek verricht om een praktisch bruikbare 25 intercalatieverbinding van grafiet met een fluoride te bereiden, welke verbinding niet alleen een uitstekende elektrisch geleidingsvermogen heeft maar ook zeer goed bestand is tegen vocht. Als resultaat is gevonden, dat een ternaire intercalatieverbinding van grafiet met een metaal- fluor, welke wordt voorgesteld door de formule C F(MgF„) kan worden x t y 30 verkregen in een opbrengst van 100%, berekend op het gebruikte grafiet.
De zo verkregen ternaire intercalatieverbinding van grafiet is niet alleen uitstekend bestand tegen vocht en hoge temperaturen, maar heeft bovendien een uitstekend elektrisch geleidingsvermogen. Het elektrische geleidingsvermogen van de nieuwe ternaire intercalatie verbinding 35 van grafiet is een ordegrootte hoger dan dat van het als uitgangsma- 6603038 • w -2- , v teriaal gebruikte grafiet. Op deze ontdekking berust de uitvinding.
Het doel van de uitvinding is een nieuwe ternaire intercalatie-vei^binding van grafiet te verschaffen die niet alleen uitstekend bestand is tegen vocht en hitte, maar ook een groot elektrisch ge-5 leidingsvermogen heeft.
Een ander doel van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen op dergelijke ternaire intercalatieverbindingen van grafiet te bereiden.
Deze en andere doeleinden, eigenschappen en voordelen zullen 10 duidelijk worden uit de onderstaande beschrijving en uit de tekeningen waarin: fig. 1 toont de rontgendiffractiespectra van C^F(HgF2)Q Qg en C^F(MgF2)Q welke enkele vormen zijn van de ternaire intercalatieverbindingen van grafiet volgens de uitvinding, in 15 vergelijking met het spectrum van een grafietfluoride.
Fig. 2 toont de DTA kromme van C^F(MgF2)Q ^ en C^F(MgF2)Q Qg welke weer andere vormen zijn van ternaire intercalatieverbindingen van grafiet volgens de uitvinding, in vergelijking met die van een grafietfluoride en 20 fig. 3 toont de ESCA spectra van eerste en tweede verbindingen volgens de uitvinding, in vergelijking met die van een grafietfluoride.
Volgens een aspect van de uitvinding wordt een ternaire intercalatie- verbinding van een grafiet met magnesiumfluoride en fluor verschaft, voorgesteld door de formule CxF(MgF2) .
25 In het algemeen kan de ternaire intercalatieverbinding van grafie.t met de formule C F(MgF_) worden bereid door een grafiet in aanraking x y te brengen met magnesiumfluoride in een atmosfeer van fluorgas bij 0-400°G gedurende voldoende tijd om een gewichtstoename van het grafiet teweeg te brengen.
30 De uitvinding zal nu in detail worden beschreven·
De ternaire intercalatieverbindingen van grafiet met de genoemde formule omvatten eerstetrapsverbindingen, tweedetrapsverbindingen, derde trapsverbindingen en soms vierde traps- of hogere verbindingen. Het trapnummer van de ternaire intercalatieverbindingen van grafiet kan 35 worden bepaald door meten van de identiteitsperiode (Ic) verkregen door rontgendiffractie.Het trapnummer van de gevormde ternaire 8603066 -3- intercalatieverbinding van grafiet hangt niet alleen af van de reactie- temperatuur en de reactieduur maar ook van de kristallisatiegraad en de dikte (in de richting van de c-as) van het grafiet.In het algemeen is bij de ternaire grafiet-intercalatieverbinding volgens de uitvinding 5 x ongeveer 3-100 en y ongeveer 0,0001-0,20. Voor een eerste trapsver- binding varieert de waarde van x van 3,0 tot 20 en de waarde van y van 0,03-0,20. Voor de tweede trapsverbinding varieert de waarde van x van ongeveer 11 tot 50 en de waarde van y van ongeveer 0,01 tot 0,15.
Voor de derde of hogere trapsverbinding is de waarde van x 30-60 en de -4 -2 10 waarde van y varieert van 10 tot 10 .Voor elk van de trappen, nl. de eerste, tweede, derde en vierde of hogere trapsverbindingen variëren de waarden van x en y binnen het bovengenoemde gebied, niet alleen afhankelijk van de reactietemperatuur en de reactieduur maar ook van de kristallisatiegraad en van de dikte in de richting van de c-as van 15 het grafiet..
Het voor de bereiding van de ternaire intercalatieverbindingen volgens de uitvinding te gebruiken grafiet kan bestaan uit een natuurlijk grafiet of een kunstmatig grafiet dat zelf verkregen worden kan door petroleumcokes of een dergelijk materiaal te verhitten. De 20 afmetingen van het grafietmateriaal zijn niet kritisch. Men kan een vlok- of poedervormig grafiet gebruiken met een deeltjesgrootte van 0,30-0,84 mm of niet minder dan 0,30-0,037 mm. Wanneer men echter een viokvormig grafiet wenst te verkrijgen kan men ook een materiaal gebruiken dat verkregen kan worden met een werkwijze waarbij een kool-25 waterstof, zoals methaan, propaan, benzeen en/of acetyleen in aanraking wordt gebracht met een substraat (gewoonlijk kunstmatig grafiet) dat is verhit op ongeveer 2100°C om de koolwaterstof te pyrolyseren en het gevormde materiaal op het substraat af te zetten, waarna het afgezette grafietmateriaal wordt verhit. Blokvormige grafieten met ver-30 schillende mate van omzetting tot grafiet worden verkregen afhankelijk van de verhittingstemperatuur. Wanneer het verhitten wordt uitgevoerd bij ongeveer 2400°C dan verkrijgt men een pyrolytische kool. Wanneer het verhitten wordt uitgevoerd bij 2600-3000°C dan verkrijgt men een pyrolytisch grafiet met grote kristallisatiegraad in vergelijking met 35 de pyrolytische kool.
Met betrekking tot bereiding van een ternaire intercaL-'atie-verbinding van grafiet met de formule CxF(MgF2)y door een grafiet 8603066 * Ί -4- materiaal in aanraking te brengen MgF2 in een atmosfeer van fluorgas bij 0-400°C, gedurende voldoende tijd om een gewichtstoename van het grafiet te bereiken, zijn de gewenste reactieomstandigheden als volgt: de fluordruk is niet kritisch maar kan gewoonlijk liggen tussen 5 0,5 en 10 atmosfeer.De reactietemperatuur is 0-400°C en bij voorkeur 15-350°C. Zoals gezegd hangt de reactieduur om een verbinding met de formule CxF(MgF2)y met een gewenste waarde van x en y te verkrijgen* af van de kristallisatiegraad en van de dikte in de richting van de c-as van het grafiet en van de reactietemperatuur, maar de reactie-10 duur.·is gewoonlijk 1 uur tot 10 dagen en meestal 1-8 dagen. De gewichtsverhouding van het grafietmateriaal tot het magnesiumfluoride hangt af van het gewenste trapnummer van de ternaire intercalaire grafietverbinding en ligt gewoonlijk tussen 1:0,4 en 1:10.
Bij verhogen van de reactietemperatuur tot boven 100°C wordt een gewichts-15 toename van het grafiet waargenomen tijdens het afkoelen van het eerder verhitte reactiemengsel, zodra de temperatuur weer beneden 100°C daalt. Wanneer de dikte van het grafietmateriaal in de richting van de c-as meer is dan 1 mm, dan is het produkt gewoonlijk van de tweede of hogere trap en veel minder vaak van de eerste trap. Om een verbinding van de eerste trap 20 te verkrijgen geeft men er de voorkeur aan een grafietmateriaal te gebruiken met een dikte in de richting van de c-as van ten hoogste 0,8 mm.
Na voltooien van de reactie wordt, wanneer het reactiemengsel was verhit op een temperatuur boven kamertemperatuur, het reactiemengsel weer afgekoeld tot kamertemperatuur. Het niet omgezette magnesiumfluoride 25 wordt afgescheiden met een zeef of met een pincet om de gewenste ternaire intercalatieverbinding van grafiet met de formule CxF(MgF2) te verkrijgen.
De identiteitsperioden (Ic) van C F(MgF_) voor de verbindingen x i. y van de eerste, tweede, derde en vierde trap zijn resp. 9,3 - 9,4 A, 30 12,7 — 12,8 A, 16,0 — 16,1 A en 19,4 — 19,5 A. De verbindingen van de eerste, tweede, derde en vierde trap met de formule C F(MgF0) x 2 y zijn alle zwart. Alle ternaire intercalatieverbindingen met de formule C F(MgF„) volgens de uitvinding zijn zeer stabiel, zodat zelfs x L· y na enkele weken blootstellen aan lucht of na een nacht onderdompelen 35 in water geen veranderingen in hun röntgendiffractiepatroon valt waar te nemen.
8603086 -5- >
De resultaten van de elementairanalyse en de rontgendiffractie- spectra van enkele vormen van de ternaire intercalatieverbindingen van grafiet met de formule C F(MgF-) zijn samengevat in tabel A.
x l y
TABEL A
5 Verbinding Elementair Rontgendiffractielijnen (Cu-K«0 analyse(Z) 2Θ d(i) (00 tj Ic(£) 19,0i* h,66 002 CQF(MgF_)n _ F:16,2 28,38 3,11* 003 9,37 9 2 o,uo 1*8,36 1,88 005 + 0,06
Mg:1,k 59,00 1,56 006 0:75,2 9,38 . 9,½ 001 18,9^ b,68 002 C9F(MgFM . F:21,8 28,38 3,15 003 9,½ * * *9,0 1,86 005 + 0,05
Mg: 3,0 58,90 1,57 006 C:71,3 9,50 9,30 001 19,10 M1* 002 10 C.FCMgF.). .. F:26,0 28,U8 3,13 003, 9,3^ . . * 1*2,42 2,13 100* + 0,05 ** Mg:2,7 1*8,9 1,86 005 59,2 1,56 006
Opm.: s piek veroortaakt door grafietfluoride
Fig. 1 .toont rontgendiffractiespectra (Cu-K*0 van C9F(MgF2)Q Qg en CgFiMgF^g in vergelijking met dat van een grafiet-15 fluoride, bestaande uit 71 gew.Z ^F^ en verder uit (CF)^. In de rontgenspectra van dergelijke ternaire intercalatieverbindingen van grafiet worden soms brede diffractielijnen waargenomen. De identiteits-perioden (Ic) van de twee typen CM?(MgF2)^ welke in de fig.1 worden weergegeven, zijn berekend uit de (Οθ£) diffractiewaarden en blijken resp.
20 9,37 en 9,34 £ te zijn.
Fig. 2 toont de DTA kromme (gemeten in lucht bij een opwarmsnelheid van 20°C per minuut) van CgF(MgF2)g Qg en van C^F(MgF2)g ^ afgebeeld in vergelijking met de kromme voor een grafietfluoride, bestaande uit 59 gew.Z (C2F)n en overigens uit (CF)^. Zowel bij CgF(MgF2)Q^Q0g als bij C7F(MgF2)0^ 8603066 -6- begint de exotherme brede piek eerst bij 90°C, zoals blijkt uit fig.2.
Door thermogravimetrie bleek dat deze punten ook een gewichtsafname hebben. In fig.2 wordt de piek nabij 830°C waarschijnlijk veroorzaakt door een oxydatiereactie van nog achtergebleven grafiet. Het 5 grafietfluoride geeft twee exotherme pieken bij 573°c en 697°C, welke resp. overeenkomen met de ontleding van grafietfluoride en oxydatie van achtergebleven koolstof.
De ESCA is een van de nuttige middelen om waardevolle inlichtingen te verkrijgen over een chemische binding tussen een grafiet dat als 10 gastheer optreedt en de intercalerende stof. In fig. 3 worden ESCA spectra weergegeven voor de eerste trapsverbindingen (CyF(MgF2)g ^ en C^FCHgF^ig en voor de tweede trapsverbinding C^F(MgF^)^, in vergelijking met dat van een grafietfluoride, dat 59 gew.Z ^F)^ en verder (CF)^ bevat. De eerste trapsverbinding heeft een sterke piek 15 bij 289 eV in vergelijking met de 1 s piek van als verontreiniging aanwezige koolstof bij 284 eV. De plaats van deze piek is vrijwel dezelfde als die bij grafietfluoride, wat er op wijst dat de chemische wisselwerking van het geïntercaleerde fluor met de koolstofatomen van grafiet soortgelijk is aan die voor grafietfluoride, waarbij een co-20 valente binding bestaat tussen koolstof en fluor. Behalve de genoemde piek vertoont de eerste trapsverbinding een andere duidelijke piek bij 284 eV, welke wordt toegeschreven aan een C-C covalente binding. Dit betekent dat er vele koolstofatomen aanwezig zijn, welke niet in wisselwerking met fluor staan. De tweede 25 trapsverbinding levert een sterke piek met 284 eV voor de C-C binding en een brede schouder in het gebied van 286 eV en 291 eV. Bij de ESCA studie wordt de kinetische energie gemeten van een fotoëlektron, dat wordt geëmitteerd uit een binnenschaal van elk element. Omdat de gemiddelde vrije weglengte van een fotoëlektron ten hoogste enkele 30 tientallen Angstrom is in vaste stoffen, kunnen bij intercalatie- verbindingen van grafiet slechts enkele grafietlagen worden geanalyseerd. Daardoor worden de chemische bindingen nabij het oppervlak van de verbinding in de ESCA-spectra benadrukt. Vergelijken van de piekintensiteiten met de door analyse gevonden chemische samenstelling suggereert, dat een 35 geringe hoeveelheid van grafietfluoride wordt gevormd nabij het oppervlak van de eerste trapsverbindingen.
8603066 -7-
De vorming van de ternaire intercalatieverbindingen met de formule C F(MgF-) verloopt vermoedelijk als volgt. Eerst wordt een gasvor-x L y mige stof (MgF2).(F2)n gevormd door reactie van MgF2 met fluor volgens de vergelijking: 5 m MgF2 + n F2 (MgF^. (F^
Deze gasvormige verbinding wordt daarna geïntercaleerd in het grafiet. Omdat deze chemische evenwichten bij temperatuurverhoging naar links verschuiven zullen bij hoge temperaturen de gasvormige complexen worden ontleed.
10 Zoals gezegd vertonen de ternaire intercalatieverbindingen van grafiet volgens de uitvinding na enkele weken blootstellen aan lucht nog vrijwel hetzelfde diffractiepatroon als de niet aan lucht blootgestelde verbinding. De ternaire intercalatie-verbinding van grafiet volgens de uitvinding is bestand tegen vocht in tegenstelling tot de bekende 15 intercalatieverbindingen van grafiet met fluoriden, welke bij blootstellen aan lucht onmiddellijk ontleden.
Nu zal een verklaring worden gegeven van de elektrische geleidings-vermogen in de richting van de a-as (evenwijdig aan de grafietlagen) van de ternaire intercalatieverbinding van grafiet volgens de uitvin-20 ding. Het is onder deskundigen bekend dat er vrijwel geen verschil is in elektrische geleidingsvermogen tussen een tweede trapsverbinding en een derde trapsverbinding en dat de tweede trapsverbindingen de derde trapsverbinning uitstekende elektrische geleidingsvermogen hebben in vergelijking met de verbindingen uit andere trappen (zie D. Billand, 25 A. Herold en F. Vogel, Synthetic Metal, 3 (1981) 279-288). De specifieke weerstanden in de richting van de a-as werden gemeten van pyrolytisch grafiet (Nippon Carbon Co. Ltd. Japan) en van C^gFiMgF^Q (intercalatieverbinding ten dele van de eerste trap en ten dele van de tweede trap) met een 4-punts gelijkstroombrug zoals beschreven in 30 "Materials Science and Engineering, 31 (1977) 255-259".
De resultaten zijn samengevat in tabel B.
TABEL B
Verbinding Specifieke weerstand,ohm. cm bij 25°C
Pyrolytisch grafiet 3,5 x 10“^ 35 c38F(msVo,03 2 x 10-6 8603066 - 8-
Zoals uit deze tabel blijkt is de specifieke weerstand van C2gI'(MgF2)g Q2 ongeveer een orde van grootte kleiner. De ternaire intercalatieverbinding van grafiet volgens de uitvinding heeft uitstekende bestendigheid tegen vocht, maar ook een zeer groot elektrisch 5 geleidingsvermogen. Deze intercalatieverbinding kan worden bekleed met een koperfoelie of ingebed in een epoxyhars en daarna gebruikt als een elektrisch geleidend materiaal. De intercalatieverbinding is niet alleen nuttig als elektrisch geleidend materiaal, maar ook als katalysator voor verschillende organische reacties.
10 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, welke echter niet beperkend zijn bedoeld.
Voorbeeld I
In een nikkelen reactiebuis werd een mengsel gebracht van 0,3 g vlokkig natuurlijk grafiet met een .deeltjesgrootte van 297-840 micron, 15 afkomstig uit erts van Madagascar en 0,6 g poedervormig MgF2> waarna het geheel werd geëvacueerd. Vervolgens werd fluorgas in de buis geleid bij 25°C tot een druk van 1 atmosfeer. Nadat het geheel 30 minuten op 25°C was gehouden werd het reactiesysteem verhit tot 300°C met een op-warmsnelheid van 4°C per minuut, waarna het reactiesysteem 45 uur op 20 deze temperatuur werd gehouden. Daarna werd de reactiebuis afgekoeld tot 25°C en het fluorgas werd vervangen door stikstof. Het produkt en het niet omgezette MgF2 werden gescheiden met een zeef met openingen van 297 micron, waarbij een zwarte intercalatieverbinding werd verkregen met de formule C2F(MgF2)g ^q.
25 Voorbeeld II
In een nikkelen reactiebuis werd 0,3 g vlokkig natuurlijk grafiet gebracht met een deeltjesgroote van 297-840 micron, afkomstig uit erts van Madagascar samen met 0,6 g poedervormig MgF2> waarna het geheel werd geëvacueerd. Vervolgens werd bij 25°C fluorgas in de buis 30 geleid tot 1 atmosfeer. Daarna werd het reactiesysteem verhit tot 320°C met een opwarmsnelheid van 4°C per minuut en 58 uur op 320°C gehouden.
De reactiebuis werd daarna weer afgekoeld tot 70°C en het fluorgas werd vervangen door stikstof. Het produkt en het niet omgezette MgF2 werden van elkaar gescheiden met een zeef met openingen van 297 micron 35 waarbij een zwarte intercalatieverbinding werd verkregen met de formule C9F(MgF2)0>08.
8603038
, I
-9-
Voorbeeld III
In een reactiebuis van nikkel werd 42,9 mg pyrolytisch grafiet gebracht (Nippon Carbon Co. Ltd.Japan) met een dikte in de richting van de c-as van 0,671 mm, een breedte van 4,445 mm en een 5 lengte van 5,012 mm, samen met 100 mg poedervormig MgF2> waarna het geheel werd geëvacueerd. Vervolgens werd bij 25°C fluorgas in de buis geleid tot 1 atmosfeer. Het reactiesysteem werd 8 dagen op 25°C gehouden. Daarna werd het fluorgas vervangen door stikstof.Het produkt en het niet omgezette MgF2 werden van elkaar gescheiden met een zeef, waarbij 10 een zwarte intercalatieverbinding werd verkregen met de formule C^F(MgF2)Q qj. De specifieke weerstand van het produkt was 4 x 10 ^ohm.cm, terwijl de specifieke weerstand van het oorspronkelijke pyrolytische -5 grafiet 3,5 x 10 ohm.cm was. Het produkt was een eerste trapsver-binding.
15 Voorbeeld IV
In een reactiebuis van nikkel werd gebracht 51,0 mg pyrolytisch grafiet (Nippon Carbon Co. Ltd., Japan) met een dikte in de richting van de c-as van 0,928 mm, een breedte van 4,457 mm en een lengte van 5,125 mm, samen met 100 mg poedervormig MgF2» waarna het geheel werd 20 geëvacueerd. Het reactiesysteem werd verhit tot 232°C met een opwarm-snelheid van 4° C/m'in en daarna werd bij 232°C fluorgas in de buis geleid tot 1 atmosfeer. Het reactiesysteem werd 8 dagen op 232°C gehouden.
Het fluorgas werd daarna vervangen door stikstof. Het produkt en het niet omgezette MgF2 werden van elkaar gescheiden met een zeef, waarna 25 een zwarte intercalatieverbinding werd verkregen met de formule C2gF(MgF2)Q Qg. De specifieke weerstand van het produkt was 2 x 10 ^ ohm.cm terwijl de specifieke weerstand van het oorspronkelijke pyrolytische grafiet 3,5 x 10”^ ohm.cm was. Het produkt was een mengsel van een eerste trapsverbinding en een tweede trapsverbinding.
30 Voorbeeld V
In een reactiebuis van nikkel werd 66,7 mg pyrolytische grafiet gebracht (Nippon Carbon Co. Ltd) met een dikte in de richting van de c-as van 0,950 cm, een breedte van 5,081 mm en een lengte van 5,237 mm, samen met 100 mg poedervormig MgF2> waarna het geheel werd 35 geëvacueerd. Vervolgens werd fluorgas in de buis geleid bij 25°C tot aan 1 atmosfeer. Het reactiesysteem werd 2 dagen op 25°C gehouden.
8603066 w w -10-
Daarna werd het fluorgas vervangen door stikstof. Het produkt en het niet-omgezette MgF£ werden van elkaar gescheiden met een zeef, waarna een zwarte intercalatieverbinding werd verkregen met de formule C2QF(MgF2)g 29· specifieke weerstand van dit produkt was 2 x 10 ^ 5 ohm.cm, terwijl de specifieke weerstand van het oorspronkelijke pyrolytische grafiet 3,5 x 10 ohm.cm was. Het produkt was een mengsel van een eerste trapsverbinding, een tweede trapsverbinding en een vierde trapsverbinding.
Voorbeeld VI
In een nikkelen reactiebuis werd gebracht 80,4 mg pyrolytisch ^ grafiet (Nippon Carbon Co.Ltd.,Japan) met een dikte in de richting van de c-as van 0,950 mm, een breedte van 5,427 mm en een lengte van 6,175 mm samen met 100 mg poedervormig MgF2» waarna het geheel werd geëvacueerd. Daarna werd bij 25°C fluor in de buis geleid tot 1 atmosfeer. Het reactiesysteem werd 2 dagen op 25°C gehouden. Daarna werd het fluorgas vervangen door stikstof. Het produkt en het niet-omgezette MgF2 werden van elkaar gescheiden met een zeef waarna een zwarte intercalatieverbinding werd verkregen met de formule C22F(MSF2^0 17* De sPec;*-fieke weerstand van dit produkt was 9 x 10-^ ohm.cm, terwijl de specfieke weerstand van het oorspronkelijke pyrolytische grafiet 3,5 x IQ"5 ohm.cm was. Het produkt was een mengsel van een eerste trapsverbinding, een tweede trapsverbinding 20 en een vierde trapsverbinding.
De hierboven beschreven ESCA-studies werden uitgevoerd met een DuPont 650B Electron Spectrometer en met Mg-Ke( -straling. De DTA werd uitgevoerd in lucht met c^-A^O^ als referentiestof. De alu- miniumbepaling werd uitgevoerd met de atomaire absorptiemethode.
25
Uit de bovenstaande voorbeelden blijkt, dat volgens de uitvinding nieuwe temaire intercalatieverbindingen van grafiet worden verschaft met de formule C F(MgF„) , welke uitstekende eigen- x i. y schappen hebben, alsmede een bereidingsmethode daarvoor. Andere gegevens en voordelen van de uitvinding zullen blijken uit de vele experimentele gegevens die hierboven zijn vermeld.
30 8603066
Claims (8)
1. Ternaire intercalatieverbinding van grafiet met magnesium- fluoride en fluor met de formule C F(MgF^) , waarin x z y x een getal van 3-100 en y een getal van 0,0001-0,20 is. ,
2. Ternaire verbinding volgens conclusie 1, waarin x ongeveer 5 3,0-20 en y ongeveer 0,03-20 is.
3. Ternaire intercalatieverbinding volgens conclusie 1, waarin x ongeveer 11-50 en y ongeveer 0,01-0,15 is.
4. Ternaire intercalatie verbinding volgens conclusie 1, waarin x 30-60 en y 10-4 - 10~2 is.
5. Ternaire intercalatieverb inding volgens conclusie 1, welke een 10 mengsel is van ten minste twee leden gekozen uit de groep bestaande uit eerste trapsverbindingen, tweede trapsverbindingen, derde trapsver-bindingen en vierde trapsverbindingen.
6. Werkwijze voor de bereiding van een ternaire intercalatie- verbinding van grafiet met magnesiumfluoride en fluor en met de formule
15. F(MgF«) waarin x ongeveer 3-100 is en y ongeveer 0,0001-0,20, x z y met het kenmerk, dat men grafiet in aanraking brengt met MgF2 in een atmosfeer van fluorgas bij Q-40Q°C geduren<Èvoldoende tijd om een gewichtstoename van het grafiet te veroorzaken, waarbij men het grafiet en het fluoride inzet in een gewichtsverhouding van 1:0,4 tot 20 1:10.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de temperatuur 15-350°C is.
8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de atmosfeer van fluorgas een fluordruk heeft van 0,5-10 atmosfeer. 8803036
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56157807A JPS5860607A (ja) | 1981-10-03 | 1981-10-03 | 黒鉛とフッ化アルミニウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 |
| JP15780881 | 1981-10-03 | ||
| JP56157808A JPS5860608A (ja) | 1981-10-03 | 1981-10-03 | 黒鉛とフッ化マグネシウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物，及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 |
| JP15780781 | 1981-10-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8603066A true NL8603066A (nl) | 1987-04-01 |
Family
ID=26485129
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8203056A NL8203056A (nl) | 1981-10-03 | 1982-07-30 | Nieuwe intercalaire verbinding van grafiet. |
| NL8603066A NL8603066A (nl) | 1981-10-03 | 1986-12-01 | Nieuwe intercalatieverbindingen van grafiet. |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8203056A NL8203056A (nl) | 1981-10-03 | 1982-07-30 | Nieuwe intercalaire verbinding van grafiet. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4477374A (nl) |
| DE (1) | DE3235596A1 (nl) |
| FR (1) | FR2513981B1 (nl) |
| GB (1) | GB2107296B (nl) |
| IT (1) | IT1152305B (nl) |
| NL (2) | NL8203056A (nl) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL67645A (en) * | 1983-01-10 | 1986-03-31 | Israel Palchan | Intercalation compounds of graphite |
| US4608192A (en) * | 1984-01-16 | 1986-08-26 | Gte Laboratories Incorporated | Graphite intercalates containing metal-charge transfer salts |
| US5273778A (en) * | 1985-03-20 | 1993-12-28 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method for producing graphite intercalation compound |
| US4634546A (en) * | 1985-07-19 | 1987-01-06 | Celanese Corporation | Process for the intercalation of graphitic carbon employing fully halogenated hydrocarbons |
| JPS6241706A (ja) * | 1985-08-17 | 1987-02-23 | Nippon Steel Corp | 黒鉛層間化合物の製造方法 |
| US4931213A (en) * | 1987-01-23 | 1990-06-05 | Cass Richard B | Electrically-conductive titanium suboxides |
| US6091014A (en) * | 1999-03-16 | 2000-07-18 | University Of Kentucky Research Foundation | Thermoelectric materials based on intercalated layered metallic systems |
| DE10122750B4 (de) * | 2001-05-10 | 2008-04-10 | Diehl Stiftung & Co.Kg | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffallotropen und deren Intercalaten bzw. Endohedralverbindungen |
| CN111263994B (zh) * | 2017-09-01 | 2024-03-01 | 瑞克·韦特 | 纳米粒子材料的制造方法及氟离子电池 |
| CN116583917A (zh) * | 2020-12-15 | 2023-08-11 | 罗伯特·博世有限公司 | 制备具有碳结构形式的导电碳导体的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2941866A (en) * | 1960-06-21 | Electrode | ||
| FR2196293B1 (nl) * | 1972-08-18 | 1975-03-07 | Armand Michel | |
| GB1460240A (en) * | 1974-11-12 | 1976-12-31 | Exxon Research Engineering Co | Lewis acid-fluorine compounds of carbon |
| US3962133A (en) * | 1974-12-12 | 1976-06-08 | Mobil Oil Corporation | Graphite intercalation |
| US4119655A (en) * | 1977-01-17 | 1978-10-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Novel graphite intercalation compounds and method of making same |
| JPS5845104A (ja) * | 1981-09-10 | 1983-03-16 | Oyo Kagaku Kenkyusho | （Ｃ↓２Ｆ）ｎを主成分とするフツ化黒船の製造方法 |
-
1982
- 1982-07-02 US US06/394,530 patent/US4477374A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-07-08 GB GB08219748A patent/GB2107296B/en not_active Expired
- 1982-07-29 IT IT22633/82A patent/IT1152305B/it active
- 1982-07-30 FR FR8213413A patent/FR2513981B1/fr not_active Expired
- 1982-07-30 NL NL8203056A patent/NL8203056A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-09-25 DE DE3235596A patent/DE3235596A1/de active Granted
-
1986
- 1986-12-01 NL NL8603066A patent/NL8603066A/nl not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1152305B (it) | 1986-12-31 |
| GB2107296B (en) | 1985-07-17 |
| DE3235596C2 (nl) | 1988-11-17 |
| IT8222633A0 (it) | 1982-07-29 |
| NL8203056A (nl) | 1983-05-02 |
| GB2107296A (en) | 1983-04-27 |
| DE3235596A1 (de) | 1983-04-21 |
| FR2513981A1 (fr) | 1983-04-08 |
| US4477374A (en) | 1984-10-16 |
| IT8222633A1 (it) | 1984-01-29 |
| FR2513981B1 (fr) | 1986-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kaner et al. | Boron-carbon-nitrogen materials of graphite-like structure | |
| US5143709A (en) | Process for production of graphite flakes and films via low temperature pyrolysis | |
| Benning et al. | Electronic States of K x C60: Insulating, Metallic, and Superconducting Character | |
| Kouvetakis et al. | Novel aspects of graphite intercalation by fluorine and fluorides and new B/C, C/N and B/C/N materials based on the graphite network | |
| FI121924B (fi) | Menetelmä karbonitridin valmistamiseksi | |
| Xie et al. | X-ray photoelectron spectroscopic studies of carbon fiber surfaces. Part 10. Valence-band studies interpreted by X-. alpha. calculations and the differences between PAN-and pitch-based fibers | |
| Wiltner et al. | Formation of endothermic carbides on iron and nickel | |
| NL8603066A (nl) | Nieuwe intercalatieverbindingen van grafiet. | |
| US5716708A (en) | Acetylenic carbon allotrope | |
| Yudasaka et al. | Graphite thin film formation by chemical vapor deposition | |
| US4511493A (en) | Ternary intercalation compound of a graphite with a metal fluoride and fluorine, a process for producing the same, and an electrically conductive material comprising the ternary intercalation compound | |
| Betteridge et al. | Devaluation of the gold standard in x-ray photoelectron spectroscopy | |
| US4515709A (en) | Ternary intercalation compound of a graphite with an alkali metal fluoride and fluorine, a process for producing the same, and an electrically conductive material comprising the ternary intercalation compound | |
| WO1990015776A1 (en) | Process for production of graphite flakes and films via low temperature pyrolysis | |
| Zhao et al. | Metal vapor synthesis of air-sensitive transition metal fullerides: Evidence of IR spectra | |
| JPS5860608A (ja) | 黒鉛とフッ化マグネシウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物，及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 | |
| Ruckman et al. | Photoemission study of iron deposited on fullerenes | |
| Usha et al. | X-ray photoelectron spectroscopic study of some pure stages of graphite ferric chloride intercalation compounds | |
| JPH0135768B2 (nl) | ||
| JP2595383B2 (ja) | 黒鉛層間化合物 | |
| Li et al. | Temperature-mediated growth of helical polymer and chevron-type graphene nanoribbon from internally fluorinated precursor on Au (111) | |
| Suga et al. | Characterization and electrical conductivity of dithallium phthalocyanine (Tl2Pc) | |
| Zaulychny et al. | X-Ray Emission Spectra of Cubic TaCxN∼ 0, 75-x Carbonitrides | |
| JPH01502427A (ja) | 遷移金属炭化物およびその製造方法 | |
| JP2021161009A (ja) | フラン環を選択的に導入した含酸素炭素材料の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |