JPS5860608A - 黒鉛とフッ化マグネシウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物，及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 - Google Patents
黒鉛とフッ化マグネシウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物，及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料Info
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- JPS5860608A JPS5860608A JP56157808A JP15780881A JPS5860608A JP S5860608 A JPS5860608 A JP S5860608A JP 56157808 A JP56157808 A JP 56157808A JP 15780881 A JP15780881 A JP 15780881A JP S5860608 A JPS5860608 A JP S5860608A
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- graphite
- mgf2
- temperature
- fluorine
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
詳細には、本発明はフッ化マグネンウムとフ，素と黒鉛
を特定の条ｆ’（下で反応させて得られる湿気に対して
安定な黒鉛層間化合物ｆ関する。本発明は又、このよう
な新規な黒鉛層間化合物の製造方法に関する。
を特定の条ｆ’（下で反応させて得られる湿気に対して
安定な黒鉛層間化合物ｆ関する。本発明は又、このよう
な新規な黒鉛層間化合物の製造方法に関する。
近年、フッ化物の黒鉛層間化合物が、その秀れた電導性
の故（て注目されつつちる。しかし、それらの殆んどは
吸湿性で不安定であり、実用面に用いるのが極めて困難
なのが現状である。これまで、黒鉛層間化合物を作る侵
入物質として知られているフッ化物は融点及び沸点とも
に低く、室温ではガス状又は液状であり、一般に侵入物
質としてのフッ化物は比較的低温で高い蒸気圧を持つこ
とが必要であるということが通念となっていた。そのた
め、高い融点乃至沸点を有するフッ化物の黒鉛層間化ａ
物の製造の試みはなされなかった。事実、高温でも蒸気
圧を示さないフッ化マグネシウムと黒鉛との２成分系黒
鉛層間化合物は生成しない。
の故（て注目されつつちる。しかし、それらの殆んどは
吸湿性で不安定であり、実用面に用いるのが極めて困難
なのが現状である。これまで、黒鉛層間化合物を作る侵
入物質として知られているフッ化物は融点及び沸点とも
に低く、室温ではガス状又は液状であり、一般に侵入物
質としてのフッ化物は比較的低温で高い蒸気圧を持つこ
とが必要であるということが通念となっていた。そのた
め、高い融点乃至沸点を有するフッ化物の黒鉛層間化ａ
物の製造の試みはなされなかった。事実、高温でも蒸気
圧を示さないフッ化マグネシウムと黒鉛との２成分系黒
鉛層間化合物は生成しない。
ところが、本発明音ら（・ま、鋭意研究の結果、成る特
定の条件下で反応させることにより、ツノ化マグネンウ
ムとフッ素と黒鉛との３成分系黒鉛層間化訃物が黒鉛に
対して１００係の収率で得られることに成功し、しかも
得られた黒鉛層間化合物が湿気に対して安定であるのみ
ならず耐熱性も高く、又電導度も原料黒鉛に較べて一桁
のオーダー高い秀れたものであることを見出し、本発明
に到達したものである。
定の条件下で反応させることにより、ツノ化マグネンウ
ムとフッ素と黒鉛との３成分系黒鉛層間化訃物が黒鉛に
対して１００係の収率で得られることに成功し、しかも
得られた黒鉛層間化合物が湿気に対して安定であるのみ
ならず耐熱性も高く、又電導度も原料黒鉛に較べて一桁
のオーダー高い秀れたものであることを見出し、本発明
に到達したものである。
したがって、本発明の目的は、フッ化マグネシウムとフ
ッ素との新規な黒鉛層間化合物を提供することにある。
ッ素との新規な黒鉛層間化合物を提供することにある。
本発明の他の一つの目的は、この新規な黒鉛層間化合物
の製造方法を提供することにある。
の製造方法を提供することにある。
上記及び他の諸口的、本発明の諸特徴及び諸利益は、以
下に述べる詳細な説明及び添付の（２）而から明かにな
ろう。
下に述べる詳細な説明及び添付の（２）而から明かにな
ろう。
本発明の一つの態様によれば、式ＣｘＦ（ＭｇＦ２）ｙ
で表わされるフッ化マグネシウム及びフッ素−との黒鉛
層間化合物が提供される。
で表わされるフッ化マグネシウム及びフッ素−との黒鉛
層間化合物が提供される。
」−２の式で表わされる黒鉛層間化合物は本発明（′こ
よるフッ化マグネシウムとフッ素との黒鉛層間化合物の
代表的な例であるが“、一般的に、黒鉛材料とフッ化マ
グネシウムとの混合物をフッ素雰囲気下に約２０〜３５
０℃の温度で反応させることが本発明の黒鉛層間化合物
を得るための必須の要件である。
よるフッ化マグネシウムとフッ素との黒鉛層間化合物の
代表的な例であるが“、一般的に、黒鉛材料とフッ化マ
グネシウムとの混合物をフッ素雰囲気下に約２０〜３５
０℃の温度で反応させることが本発明の黒鉛層間化合物
を得るための必須の要件である。
式ＣｘＦ（ＭｇＦ．２）、で表わされる本発明の黒鉛層
間化合物に（Ｉｉ、第１ステーノ、第２ステーノ、第３
ステーノ又それ以上のステージ数のものがある。第１ス
テーゾのものは、ｘ−３５〜２０、ｙ＝ｏ．ｏ０２〜０
．４５である。このＸとｙの値は、後述するところのフ
ッ化マグネシウムと黒鉛原材料の混合物にフッ素を導入
した後の保持時間及びフッ素圧に影響される。第２ステ
ーノのものは、ｘ−＝１７〜５０。
間化合物に（Ｉｉ、第１ステーノ、第２ステーノ、第３
ステーノ又それ以上のステージ数のものがある。第１ス
テーゾのものは、ｘ−３５〜２０、ｙ＝ｏ．ｏ０２〜０
．４５である。このＸとｙの値は、後述するところのフ
ッ化マグネシウムと黒鉛原材料の混合物にフッ素を導入
した後の保持時間及びフッ素圧に影響される。第２ステ
ーノのものは、ｘ−＝１７〜５０。
ｙ ＝ ０．００２〜０４５である。第３ステージ以上
のもノハ、Ｘ〉３０、ｙ ＝ ｉ ｏ−４〜ｉ ｏ−２
テある。ステージ数は、Ｘ線回折から得られる周期距離
（■ｏ）より求められる。
のもノハ、Ｘ〉３０、ｙ ＝ ｉ ｏ−４〜ｉ ｏ−２
テある。ステージ数は、Ｘ線回折から得られる周期距離
（■ｏ）より求められる。
次に、製造方法についての具体的な説明を行なう。
第１ステーノの層間化合物の製法には大別して次の２つ
の方法がある。即ち、その一つは、黒鉛原材料とフッ化
マグネシウムとの混合物をフッ素雰囲気下に約２０〜１
００℃の温度で約５〜３０分保持し、その後昇温速度約
り℃／分〜１０℃／分で昇任の一つは、黒鉛原材料とフ
ッ化マグネシウムとの混合物をフッ素雰囲気下に約２０
０〜３５０℃の温度で２４時間〜３日間反応させて目的
物を得るノの黒鉛層間化合物は黒色で、数日間空気中に
敢行したり、１晩水に浸しておいてもそのＸ線回折図が
変化しないくらい安定であった。その周期距離は（００
２）回折線より９３〜９４Ｘであることがわかった。
の方法がある。即ち、その一つは、黒鉛原材料とフッ化
マグネシウムとの混合物をフッ素雰囲気下に約２０〜１
００℃の温度で約５〜３０分保持し、その後昇温速度約
り℃／分〜１０℃／分で昇任の一つは、黒鉛原材料とフ
ッ化マグネシウムとの混合物をフッ素雰囲気下に約２０
０〜３５０℃の温度で２４時間〜３日間反応させて目的
物を得るノの黒鉛層間化合物は黒色で、数日間空気中に
敢行したり、１晩水に浸しておいてもそのＸ線回折図が
変化しないくらい安定であった。その周期距離は（００
２）回折線より９３〜９４Ｘであることがわかった。
上記の−やり方の代りに、黒鉛原材料とフ、化マグネシ
ウムとの混合物をニッケル製反応器に入れ、約２０〜１
００℃の温度でフッ素ガスを導入し１．そのま１２０時
間以上放置すると、第１ステーノの層間化合物はイｕら
れず、得られるの（−ｉ第２ステーノ以上のステージ数
の異なったものの混合物か、時としては第２ステーノの
層間化合物が得られる。
ウムとの混合物をニッケル製反応器に入れ、約２０〜１
００℃の温度でフッ素ガスを導入し１．そのま１２０時
間以上放置すると、第１ステーノの層間化合物はイｕら
れず、得られるの（−ｉ第２ステーノ以上のステージ数
の異なったものの混合物か、時としては第２ステーノの
層間化合物が得られる。
第２ステーノのものの周期距離は１２７〜１２．８であ
り、第３ステーノのそれは１６０〜１６．１．第４ステ
ージのそれは１９．４〜１９５である。第２ステーソ以
」−のステージ数の層間化合物も黒色であり、やはり安
定である。
り、第３ステーノのそれは１６０〜１６．１．第４ステ
ージのそれは１９．４〜１９５である。第２ステーソ以
」−のステージ数の層間化合物も黒色であり、やはり安
定である。
本発明に用いられる黒鉛原材料としては、天然黒鉛のほ
か１石油コークスなどを加熱処理して得られる人造黒鉛
も用いることができる。粒子は臨界的ではなくフレーク
状のもの、粉状のものを用いることができ、即ち′ｉｉ
′Ｊ２０〜５０メ、ンユ又はそれから・１００メ、シー
以」＝（タイラー）のものを用いることができる。又、
特殊な場合として、ブロック状のものが望まれる場合に
は、メタン、ブ′ロパン、ベンゼン、アセチレンなどの
炭化水Ｘ ｆ約２，１００℃位で基材上に分解沈積し、
その後、熱処理して得られたものを用いることができる
。その場合、熱処理温度に応じて黒鉛化度の異なるもの
が得られ、約２．４００℃で処理したものはパイロリテ
ィックカーボン（以下ＰＣという）、約２．６００℃〜
約３．０００℃で処理したもΩは・ｇイロリｊ、４人後
の保持時間を約２４時間位にすると第４ステーノの層間
化合物が得られる。生成物はＰＣＦ（ＭｇＦ２）ｙテ表
すさｈ、ｙ ｔｔｉ ？ｔｔｌ述した通９である。
か１石油コークスなどを加熱処理して得られる人造黒鉛
も用いることができる。粒子は臨界的ではなくフレーク
状のもの、粉状のものを用いることができ、即ち′ｉｉ
′Ｊ２０〜５０メ、ンユ又はそれから・１００メ、シー
以」＝（タイラー）のものを用いることができる。又、
特殊な場合として、ブロック状のものが望まれる場合に
は、メタン、ブ′ロパン、ベンゼン、アセチレンなどの
炭化水Ｘ ｆ約２，１００℃位で基材上に分解沈積し、
その後、熱処理して得られたものを用いることができる
。その場合、熱処理温度に応じて黒鉛化度の異なるもの
が得られ、約２．４００℃で処理したものはパイロリテ
ィックカーボン（以下ＰＣという）、約２．６００℃〜
約３．０００℃で処理したもΩは・ｇイロリｊ、４人後
の保持時間を約２４時間位にすると第４ステーノの層間
化合物が得られる。生成物はＰＣＦ（ＭｇＦ２）ｙテ表
すさｈ、ｙ ｔｔｉ ？ｔｔｌ述した通９である。
ＰＣの場合には、保持時間３０分間位で、第１ステーノ
のものが得られる。又、ＰＧの場合は第２ステーノのも
のもイ！）ることかできる。生成物はｐＧｐ（ＭｇＦ２
）、で表わさ瓦、ｙは前述し７た通りである。
のものが得られる。又、ＰＧの場合は第２ステーノのも
のもイ！）ることかできる。生成物はｐＧｐ（ＭｇＦ２
）、で表わさ瓦、ｙは前述し７た通りである。
本発明の製造方法を実施するにあたっては、フッ素圧は
特に臨界的ではないが、０５〜１０ａｔｍ位が用いられ
るが、フッ素圧が５ ａｔｍ以上となるとＣＸＦ（Ｍｇ
Ｆ２）ｙのＸが小さくなる傾向を示す。黒鉛原材料と用
いるフ、化マグネシウムの重ゆ比は、第１ステーノのも
のを目的物とする場合１：０８〜１：１０位が用いられ
るが、黒鉛がフレーク状の場合は、混り具合から言って
ｌ：２位が適当であ４ る。Ｖ状の場合、ン、化マグネシウムの量はもっと少く
てよい。第２スデーノのものを目的とする場合は、ｌ：
０４位でもよい。
特に臨界的ではないが、０５〜１０ａｔｍ位が用いられ
るが、フッ素圧が５ ａｔｍ以上となるとＣＸＦ（Ｍｇ
Ｆ２）ｙのＸが小さくなる傾向を示す。黒鉛原材料と用
いるフ、化マグネシウムの重ゆ比は、第１ステーノのも
のを目的物とする場合１：０８〜１：１０位が用いられ
るが、黒鉛がフレーク状の場合は、混り具合から言って
ｌ：２位が適当であ４ る。Ｖ状の場合、ン、化マグネシウムの量はもっと少く
てよい。第２スデーノのものを目的とする場合は、ｌ：
０４位でもよい。
上記の説明はパッチ法について行なったが、フロー法に
よる連続製造法が可能なことは当然である。
よる連続製造法が可能なことは当然である。
次に吹型的なＣＸＦ（ＭｇＦ２）ｙの分析値を第１表に
示す。
示す。
第 １ 表
（＊）フ、化黒鉛によるピーク
第１図にＣ９Ｆ（ＭｇＦ２）。、。８及びＣ５Ｆ（Ｍｇ
Ｆ２）０．１０のＸ線回折図をフッ化黒鉛（Ｃ２Ｆ）。
Ｆ２）０．１０のＸ線回折図をフッ化黒鉛（Ｃ２Ｆ）。
のそれと対比して示す。又、０７Ｆ（ＭｇＦ２）。、１
４及びｃ、Ｆ（ＭｇＦ２）。、。８ノＤＴＡ曲線を（Ｃ
２Ｆ）。のそ八との対比で示す第２図から、本発明の化
合！吻は約１５０℃〜２３０℃のところから分解のはじ
まることが分る。第３図にＥＳＣＡスペクトルを示すが
、第１ステーノのものはフッ化黒鉛（０２Ｆ）。のそれ
に類似しており、特に表面付近にはＣ−Ｆ共有結合に特
有のピークが２８９ｅＶのところに観察される。
４及びｃ、Ｆ（ＭｇＦ２）。、。８ノＤＴＡ曲線を（Ｃ
２Ｆ）。のそ八との対比で示す第２図から、本発明の化
合！吻は約１５０℃〜２３０℃のところから分解のはじ
まることが分る。第３図にＥＳＣＡスペクトルを示すが
、第１ステーノのものはフッ化黒鉛（０２Ｆ）。のそれ
に類似しており、特に表面付近にはＣ−Ｆ共有結合に特
有のピークが２８９ｅＶのところに観察される。
次に本発明の実施例を挙げるが、本発明の範囲は実施例
に限定されるものでないことは、以上述べた種々のデー
タより明がである。
に限定されるものでないことは、以上述べた種々のデー
タより明がである。
実施例１
マダガスカル産フレーク状天然黒鉛（２９７〜８４０
ｔｔｍ ） ０．３ ｆと粉末状ＭｇＦ２０．６ Ｙを
混合し、Ｎｉ製反応管に入れ〆（空排気する。これに室
温でフッ素ガスを導入して１気圧とし、２０分間放置後
３０６℃まで４℃／分の昇温速度で昇温し、５８時間反
応させた。反応終了後、過剰のＭｇＦ ２を２９７μｍ
のシーブを用いて分離し、黒色のＣ７Ｆ（ＭｇＦ２）。
ｔｔｍ ） ０．３ ｆと粉末状ＭｇＦ２０．６ Ｙを
混合し、Ｎｉ製反応管に入れ〆（空排気する。これに室
温でフッ素ガスを導入して１気圧とし、２０分間放置後
３０６℃まで４℃／分の昇温速度で昇温し、５８時間反
応させた。反応終了後、過剰のＭｇＦ ２を２９７μｍ
のシーブを用いて分離し、黒色のＣ７Ｆ（ＭｇＦ２）。
、＋０を得た。
実施例２
温度を屋初から２００℃としてフッ素を導入し、その１
ま反応を行なった以外は実施例と同様に行なった。黒色
のＣ９Ｆ（ＭｇＦ２）。、。８を得た。
ま反応を行なった以外は実施例と同様に行なった。黒色
のＣ９Ｆ（ＭｇＦ２）。、。８を得た。
第１図は本発明の黒鉛層間化合物のＸ線回折図をフッ化
黒鉛（Ｃ２Ｆ）。のそれと対比して示したもの、第２図
は本発明の黒鉛層間化合物のＤＴＡ曲線を（Ｃ２Ｆ）ｎ
のそれと対比して示したもの、第３図は本発明のＥＳＣ
Ａスペクトルを（Ｃ２Ｆ）ｎのそれと対比して示したも
のである。 特許出願人 セントラル硝子株式会社 第２図 遥、、ｔ ｒ） 第３図 蟻今：Ｃ角ζ１しづ；” （ｅＶン 手続補正書（９光） 昭和先年／月／ダ日 特許庁４ｊ宕忌の春＊ 殿 １ 事件の表示 、５−１− 〆ｒ ７Ｐ−ｏ
／Ｐ′日侶隼Ｏダを件１０８３θ圭遼倣うｉ％ｉ西−１
ｊｉ（（！’ＩＡζ名物寿Ｓ・シ・・１・１つ製１号Ａ
；３ 補ＩＦをする者 ＋１１件との関係 鮪椿飲姻入 （ｉ： ” −止、０幣・７ｒ九・字こ宇・イ′腎タ２
夕３鶏ｔΦ１ 代 即 人 手続補正書（自発） 昭和５７年 ３月３１日 特許庁長官若杉和夫殿 １ 事件の表示 昭和５６ 年 特許 願第１５７８０８号３ 補
ｉＥをする者 事件との関係 特許出願人 ４已 所 山口県宇部市太字沖宇部５２５３番地氏
名 （名 称） （２２０）セントラル硝子株式会
社４ 代 理 人 ６ 補正により増加する発明の数 全文軸゛正明細書 ｌ究明の名称 黒鉛とフッ化マグネシウム及びフッ素との３成分系黒鉛
層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電
導材料 ２特許請求の範囲 （１） 式ＣｘＦ（ＭｇＦ２）、で表わされる黒鉛と
フン化々ヂネ、つＡ及びフッ素との３成分系黒鉛層間化
合物。 （２）Ｘが約３〜１００でｙが約０．０００１〜０．２
０であることを特徴とする特許請求の範囲第（１７項に
記載の３成分系黒鉛層間化合物。 （３）該３成分系黒鉛層間化合物が、第１ステーノ化合
物、第２ステーソ化合物、第３ステージ化合物及び第４
ステー・ゾ化合物より成る群から選ばれた少なくとも２
種より成る混合ステージ化合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第１１）項に記載の３成分系黒鉛層間化
合物。 （４）原料黒鉛をフッ素雰囲気千に０〜４００℃の温度
で少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時間ＭｇＦ
２と接触せしめることを特徴とする式フッ素との３成分
系黒鉛層間化合物の製造方法。 （５）原料黒鉛とフッ化マグネ・／ラムの重量比が１：
０．４〜１：１０であることを特徴とする特許請求の範
囲第（４）項に記載の方法。 （６） 温度が１５〜３５０℃であることを特徴とす
る特許請求の範囲第（４）項に記載の方法。 （７） フッ素雰囲気のフッ素圧が０．５〜１０ａｔ
ｍであることを特徴とする特許請求の範囲第（４２項に
記載の方法。 （８）式ＣＸＦ（ＭｇＦ２）ｙ で表わされる黒鉛と
フッ化マグネシウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化
合物より成る電導材料。 ３、発明の詳細な説明 本発明は新規な黒鉛層間化合物に関する。更に詳細には
、本発明は湿気に対して安定であるのみならず優れた電
導性を有する黒鉛とフッ化マグネシウム及びフッ素との
３成分系黒鉛層間化合物に関する。本発明は又、黒鉛と
フッ化マグネ７ウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化
合物の製造方法に関する。本発明は更に又、黒鉛とフッ
化マグネシウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物
から成る電導］オ料に関する。 近年、フッ化物の黒鉛層間化合物が、その秀れだ電導性
の故に注目されつつある。しかし従来より知られている
黒鉛層間化合物の殆どは湿気に対１−７で不安定でちり
、従って空気中に放置するとただちに０ｆｆｆする。ゆ
えに実用に供することが不可能である。これまで、黒鉛
層間化合物を作る侵入物１１とし−Ｃ用いられているフ
ッ化物は融点及び沸点ともに低く、室温ではガス状又は
液状である。 ゆえに、一般に侵入物質としてのフッ化物は比較的低温
で高い蒸気圧を持つことが必要であるということが通念
となっていた。そのため、高い融点乃至沸点を有するフ
ッ化物の黒鉛層間化合物の製、Ｌニーの試みはなされな
かった。事実、高温でも蒸気圧を示畑ないフッ化マグネ
シウムと黒鉛との２成分系黒鉛層間化合物は生成しない
。 本発明者らは、優ルだ電導性を有するばかりでなく湿気
に対して極めて安定な、実用に供し得るフッ化物の黒鉛
層間化合物を開発すべく鋭意研究を重ね、その結果、式
ＣＸＦ（ＭｇＦ２）ｙで表わされる黒鉛とフッ化マグネ
シウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物（以下、
しばしば単に”３成分系黒鉛層間化合物″と略記する）
が原料黒鉛に対して１００チの収率で得られることを見
出しだ。 得られた３成分系黒鉛層間化合物（・す湿１、気に対し
て安定であるのみならず１１１ｊ熱性も高く、又優れた
電導性を有する。本発明の３成分系黒鉛層間化合物の電
導度は原料黒鉛に較べ一桁高い優れたものである。本発
明はとのような新しい知見に基づき成されたものである
。 したがって本発明の目的（性、湿気に対して安定である
のみならず耐熱性も高く、又優れた電導性を有する新規
な３成分系黒鉛層間化合物を提供することにある。 本発明の他の一つの目的（ｄ、この新規な３成分系黒鉛
層間化合物の製造方法を提供することにある０ 本発明の他の更に一つの目的は、上述の如き新規な３成
分系黒鉛層間化合物から成る新規な電導材料を提供する
ことにある。 上記及び他の諸口的、本発明の諸特徴及び諸利益は、以
下に述べる詳細な説明及び添付の図面から明かになろう
。 本発明の一つの態様によれば、式ＣＸＦ（ＭｇＦ２）ｙ
で表わされる黒鉛とフッ化マグネシウム及びフッ素との
３成分系黒鉛層間化合物が提供される。 一般に、式ＣｘＦ（ＭｇＦ２）ｙで表わされる３成分系
黒鉛層間化合物は、原料黒鉛をフッ素雰囲気下に０〜４
００℃の温度で少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさせ
る時間ＭｇＦ２と接触せしめることによって得られる。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 式ＣｘＦ（ＭｇＦ２）ｙで表わされる本発明の３成分系
黒鉛層間化合物には、第１ステージ、第２ステー２、第
３ステージ又は第４ステージもしくはそれ以上のステー
ジ数のものがある。３成分系黒鉛層間化合物のステージ
数は、Ｘ線回折から得られる周期距離（工、）を測定す
ることにより求められる。 得られた３成分系黒鉛層間化合物のステージ数は反応温
度及び時間のみならず原料黒鉛の結晶性及び厚み（Ｃ軸
方向）にも影響される。第１ステージのものは、Ｘ＝約
３．０〜２０、ｙ＝約０．０３〜０．２０である。第２
ステージのものは、ｘ＝約１１〜５０、ｙ＝約０．０１
〜０．１５ である。第３ステージ以上のものは、Ｘ＝
約３０〜６０、ｙ＝１０−４〜１０−２である。一般に
式ＣｘＦ（ＭｇＦ２）ｙで表わされる３成分系黒鉛層間
化合物において、４−＋ｘ＝３〜１００及びｙ＝約０．
０００１〜０．２０である。第１ステージ、第２ステー
ジ、第３ステージ及び第４ステージもしくはそれ以上の
ステージ数の化合物のそれぞれについて、又とｙの値は
上述の範囲内で、反応温度及び時間のみならず、原料黒
鉛の結晶性及びＣ軸方向の厚みによって変化する。 本発明に用いられる黒鉛原材料としては、天然黒鉛のほ
か、石油コークスなどを加熱処理して得られる人造黒鉛
も用いることができる。粒径は臨界的ではなくフレーク
状あるいは粉状で、約２０〜５０メツシユ又は５０〜４
００メツシユ又は４００メツシュ以上（タイラー）のも
のを用いることができる。又、ブロック状の黒鉛が望ま
れる場合には、メタン、プロア９ン、ベンゼン及びない
し又はアセチレンなどの炭化水素を約２，１００℃に加
熱された基材（一般に人造黒鉛から成る）に接触させて
炭化水素を熱分解し、得られた黒鉛材料を基材上に沈積
し、その後沈積した黒鉛材料を熱処理して得られたもの
を用いることができる。その場合、熱処理温度に応じて
黒鉛化度の異なったブロック状黒鉛が得られる。約２，
４００℃で熱処理を行なうと、ノソイロティックカーゴ
ンカず得られる。 約２，６００℃〜３，０００℃で熱処理を行なうとノ９
イロティックカーボンに比べて高い結晶性を有する・ぐ
イロティックグラファイトが得られる。 原料黒鉛をフッ素雰囲気下に０〜４００℃の温度で少な
くとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時間Ｍｇ Ｆ ２
と接触せしめることによって行なわれる、式ＣｘＦ（Ｍ
ｇＦ２）ｙで表わされる３成分系黒鉛層間化合物の製造
に関し、望ましい反応条件は下記の通りでちる。フッ素
圧は特に臨界的ではないが、通常０．５〜１０ａｔｍ位
が用いられる。反応温度は０〜４００℃、好ましくは１
５〜３５０℃である。前述したように、望ましいｙ値及
びｙ値を有する、式ＣｘＦ（ＭｇＦ２）ｙで表わされる
化合物を得るだめの反応時間は、原料黒鉛の結晶性及び
Ｃ軸方向の厚み、且つ反応温度とに依存する。しかし、
反応時間は一般に１時間〜１０日、更に一般には１日〜
８日である。原料黒鉛のＭｇＦ２に対する重量比は３成
分系黒鉛層間化合物の望ましいステージ数に依存するが
、通常１：０．４〜１：１０である。反応条件に関して
注目すべきことは、反応系の温度が１００℃より高い温
度まで上げられた場合、いったん加熱した反応系を冷却
する過程において、温度が１００℃を下回った時点で黒
鉛に重量増加が認められるという点である。原料黒鉛の
Ｃ軸方向の厚みが１ ｍＷよシ厚い場合、生成物は第１
ステージ化合物であるより第２ステージもしくは第１ス
テージよシむしろ高いステージ数の化合物である場合が
多い。第１ステージ化合物を得るためには、通常、厚み
（Ｃ軸方向）が０．８ 、、までの黒鉛材料を用いるの
が好ましい。 反応終了後、反応系の温度が室温より高い温度に１で上
げられていた場合、反応系の温度は室温にまでＦげられ
る。未反応のＭｇＦ２はシーブがピンセットによって分
離され、式 ｃＸＦ（ＭｇＦ２）ｙで表わされる所望の
３成分系黒鉛層間化合物が得られる。 ＣｘＦ（ＭｇＦ２）ｙの周期距離（Ｉｃ）は、第１ステ
ーノのものについては９３〜９．．４Ｘ、第２ステージ
のものについては１２７〜１２．８ Ｘ 、第３ステー
ノのものｒｌｃｍ）いては１６０〜１６．ＩＸ、そして
第４ステーソのものについては１９．４〜１９．５人で
ある。式ｃｘＦ（ＭｇＦ２）ｙで表わされる３成分系黒
鉛層間化合物の場合、第１、第２．第３及び第４ステー
ジ化合物は全て黒色をＶする。式ＣｘＦ（ＭｇＦ２）ｙ
で表わされる本発明による３成分系黒鉛層間化合物は全
て湿気に対して非常に安定であるため、数週間′空気中
に放置したり、１晩水に浸しておいてもそのＸ線回折図
には何の変化も見られない。 式 ＣＸＦ（ＭｇＦ２）ｙで表わされ・る本発明の３成
分系黒鉛層間化合物のいくつかの例について、元素分析
及びＸ＃ｉ！回折を行なった結果を第１表に示す。 （＠ フッ化黒鉛によるピーク 第１図にに１、Ｃ９Ｆ（ＭｇＦ２）。。８及びＣ５Ｆ（
ＭｇＦ２）。、、。のＸ線回折パターン（ｃｕ−Ｋｔｒ
）を、（Ｃ２Ｆ）。７１重量係及び（ＣＦ）２９重ｆｆ
ｉ ％から成るフッ化黒鉛のそれと対比して示す。上述
の３成分系黒鉛層間化合物のＸ線回折・ｇターンを考察
すると、ブロードな回折線が時々観察される。第１図に
示されるＣＸＦ′（ＭｇＦ２）ｙで表わされる化合物の
うちの二種についての周期ｉｌ！ｌ−】離（Ｉｃ）は、
（ｏｏｇ回折線から計算され、それぞれ！１．３７ Ｘ
及び９３４Ｘである。 第２図にはＣ，Ｆ（ＭｇＦ２）。、、４及びＣ７Ｆ（Ｍ
ｇＦ２）。、。８のＩ）ＴＡ凹曲線昇温速度２０℃／分
にて、空気中にて４１１１定）を、（０２Ｆ）ｎ５９重
量係及び（ＣＦ）４１重：１係から成るフッ化黒鉛のそ
れと対比して示す。 Ｃ９Ｆ（ＭｇＦ２）。、。８及びＣ，Ｆ（ＭｇＦ２）。 、、４のそれぞれについて、第２図に示されるように、
発熱のブロードなピークが９０℃の附近で最初に開始す
る。又これらの点において、重着減少が熱重叶測定法に
より認められる。第２図においては、残存黒鉛の酸化反
応に由来するピークが８３０℃の附近に観察される。フ
ッ化黒鉛については、５７３℃と６９７℃の２点におい
て発熱のピークが観察されるが、それらはそれぞれフッ
化黒鉛の分解と残存黒鉛の酸化反応に対応するものであ
る。 ＥＳＣＡは、ホスト黒鉛と侵入物質の間の化学結合に関
する貴重な情報を得るための最も有用な手段の一つ゛で
ある。 第３図には、第１ステージ化合物ＣＣ７Ｆ（ＭｇＦ２）
。、１４及び０５Ｆ（ＭｇＦ２）。１．。〕とＣｘＦ（
ＭｇＦ２）ｙの第２ステーノ化合物のＥＳＣＡスペクト
ルを、（Ｃ２Ｆ）ｎ５９重）迂チ及び（ＣＦ）ｎ４１重
量係から成るフッ化黒鉛のそれと対比し７て示す。第１
ステーノ化合物については、コンタミネーション炭素の
１８ビークが２８４ｅＶのところに観察されるのに対し
、２８９ｅＶのところに強いピークが観察される。この
ピークの位置はフッ化黒鉛のそれと殆ど同じであるが、
これは侵入したフッ素と黒鉛の炭素原子の化学的相互作
用が、炭素とフッ素の共有結合を有するフッ化黒鉛のそ
れに類似していることを示すものである。上述のピーク
の他に、第１ステーノ化合物については、Ｃ−Ｃ共有結
合に由来する強いピークが２８４ｅＶのところに観察さ
れる。このことは、フッ素と何の相互作用も持たない炭
素原子が多数存在することを意味する。第２ステージ化
合物については、２８４ｅＶのところにＣ−Ｃ結合に由
来するピークが観察され、２８６ｅ■から２９１ ｅＶ
の範囲においてブロードな／ヨルダーが観察される。Ｅ
ＳＣＡ 考察において、各原子の内殻から発する光電子
の運動エネルギーが測定される。固体における光電子の
甲−均自山行程はせいぜい数十Ｘ８度であるため、黒鉛
層間化合物においては僅か数層の黒鉛層が分析されるに
すぎない。よって、化合物の表面附近の化学結合がＥＳ
ＣＡス被クトルりおいては強く出てくる。分析した化学
組成物のピークの強さを比較すると、第１ステーソ化合
物の表面附近には少量のフッ化黒鉛が生成されているこ
とが分る。 式ＣＸＦ（ＭｇＦ２）ｙで表わされる３成分系黒鉛層間
化合物の生成については下記のことが考えられる。 気体ＥΦ（ＭｇＦ２）ｒｎ・・（Ｆ２）。Ｉが次式によ
って表わされるＭｇＦ ２とフッ素との反応によって最
初に生成する。 ｍ’ ＭｇＦ ２ ＋ｎ’ Ｆ ２ ＜−（Ｍ（ｒＦ
２ ）ｍ、” （Ｆ２ ） ｎ。 上述の気体種は次に黒鉛に侵入する。温度上昇と共に化
学的平衡は左に移動し、気体状の錯化合物は高温におい
て分解する。特願昭第５６−１５７８０７号明細書に記
載されているように、侵入物質としてＡｌＦ３を用い、
式 ＣｘＦ（ＡｌＦ２）、で表わされる黒鉛層間化合物
を生成する場合にも、気体種（ＡｌＦ２）ｍ−（Ｆ２）
。が式ｍｈｔＦｓ ＋ ｎ Ｆ ２ ；Ｔ” （Ａ７Ｆ
３ ：）ｍＨ（Ｆ’ ２ ）。によって表わされるＡｌ
Ｆ２とフッ素との反応によって最初に生成される。実験
結果より、（ＭｇＦ２）ｍ、・（Ｆ２）。、は（ＡｌＦ
２）ｍ・（Ｆ２）。に比べ広い温度範囲においてより高
い安定性と蒸気圧を有することが分る。加えて、（Ｍｇ
Ｆ２）ｍ−Ｈ（Ｆ２）。−のザイズは（Ａ／−Ｆ３ ）
ｍ ’ （Ｆ２）ｎよりも小さいと考えられる。なぜな
らば、ＣＸＦ（ＭｇＦ２）ｙの周期距離はＣＸＦ（Ａｌ
Ｆ２）ｙのそれに比べて約ｏ、ｘ′Ｘだけ小さいからで
ある。又、ハロケ゛ン化アルミニウムは気相の中に２量
体を形成しやすい。これらの理由から、ＭｇＦ２及びＦ
２はＡｌＦ２及びＦ２よシもより簡４′Ｉに黒鉛に浸入
させ得ると考えられる。 上述の如く、本発明による３成分系黒鉛層間化合物を数
週間空気中に放置し、その後、Ｘ線回折法による分析を
行なっても、空気中に放置しなかったものと殆ど同じＸ
線回折ノぞターンが得られる。 本発明による３成分系黒鉛層間化合物は、空気中に放置
するとただちに分解してしまう従来のフ。 化物−黒８層間化合物とは異なシ、湿気に対して安定で
ある。 次に本発明による３成分系黒鉛層間化合物のａ軸方向（
黒鉛層に対して平行な方向）における電導度について説
明する。一般に当業者には、第２ステージ化合物と第３
ステージ化合物との間には実宵上電導度における差異は
ないこと、及び第２ステーノ、第：３ステ一ノ化合物の
電導１隻は他のステージの化合物のそれに比べて優れて
いることが知られている〔ディー、ビランド、ニー、エ
ロルド及ヒエフ、フォーク８ル、シンセティックメタル
ス第３ ’−’ｉ （Ｉ Ｑ ８１ ） 、第２７９〜
２８８頁（Ｄ−Ｂｉｌｌａｎｄ。 Ａ、 Ｔ１５ｒｏｌｄ ａｎｄ Ｆ、Ｖｏｇｅｌ、 ５
ＹＮＴＨＥＴＩＣＭＥＴＡＬＳ、 ３（１９８１）２７
９−２８８）を参照〕。パイロティック グラファイト
（日本カーボン社製）及び０３８Ｆ（ＭｇＦ２）。、。 ３（第１ステーノと第２ステージの混合ステージ化合物
）のａ軸方向の比抵抗は、マティリアルスサイエンスア
ンドエンノニアリング、第３１月−（１９７７）第２５
５〜２５９頁［Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５ｃｉｅｎｃｅａ
ｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−、３１（１９７７）２
５５−２５９ ］に記載の４点ＤＣ−ブリッジ法によっ
て測定した。 その結果を第２表に示す。 ・ξイロティックカーボン ３．５ Ｘ １０
−５Ｃ５ａ”（ＭｇＦ２）ｏ、ｏｓ
２ ×１０−６第２表から明らかなように、ｃ５８Ｆ
（ＭｇＦ２）。、。５の比抵抗は原料の・ぐイロティッ
クカーボンに較べて一桁低い。本発明による３成分系黒
鉛層間化合物は湿気に対して安定であるのみならず高い
電導度を有する。本発明による３成分系黒鉛層間化合物
は銅箔に包みこんだり、エポキシなどに含入せしめる″
ことによって電導材料として用いることができる。本発
明による３成分系黒鉛層間化合物は電導材料として有用
であるのみならず、各（・トの有機反応における触媒と
しても用いることができる。 次に本発明の実施例を挙げるが、本発明の範囲は実施例
に限定されるものではない。 実施例１ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛（２９７〜８４０
ｉｔｍ ） ０．３ ｐと粉末状ＭｇＦ２０．４ｄ７を
混合し、Ｎ１製反応管に入れ真空排気する。これに温度
２５℃でフッ素ガス分導入して１気圧とし、３０分間放
置後：３００℃まで４℃／分の昇温速度で昇温し、４５
時間反応させた。次に反応管を２５℃まで冷ノ：（Ｉ
した。フッ素ガスをチ、素で置換した。反応終了後、生
成物と未反応のＭｇＦ２を２９７μｍのシーブを用いて
分離し、黒色の黒鉛層間化合物０７Ｆ（ＭｇＦ２）。、
１ｏヲ得た。 実施例２ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛（２９７〜８・１０
μｍ ） ０．３１と粉末状ＩＶＴｇＦ２０．６ Ｆを
混合し、Ｎｉ製反応管に入れ真空排気する。これに温度
２５℃でフッ素ガスを導入して１気圧とし、３２０℃−
まで４℃／分の昇温速度で昇温し、５８時間反応させた
。次に反応管を２５℃まで冷却した。フッ素ガスをチッ
素で置換した。反応終了後、生成物と未反応のＭｇＦ
２を２９７μｍのシーブを用いて分離し、黒色の黒鉛層
間化合物Ｃ９Ｆ（ＭｇＦ２）。、。８を得た。 実施例３ ・ぞイロテック グラファイト（日本カー」？ン社製。 Ｃ軸方向厚みＱ、６７１ ｍｍ、幅４．４４５ｍｍ及び
長さ５．０１２ｍｍ ） ４２．９ ｍｇと粉末状Ｍｇ
Ｆ２１００ Ｐを混合し、Ｎｉ製反応管に入れ真空排気
する。これに温度２５℃でフッ素ガスを導入して１気圧
とし、反応系をその温度で８日間反応させた。フッ素ガ
スをチッ素で置換した。反応終了後、生成物と未反応の
Ｍｇ Ｆ ２をシーズを用いて分離し、黒色の黒鉛層間
化合物ｃ、１Ｆ（ＭｇＦ２）。、。５を得た。生成物の
比抵抗は４×１０−６０・鑞であったが、原料・ぐイロ
ティッタ力−７１ｆンの比抵抗は３．５Ｘ１０ Ω・
函であった。生成物は第１ステージのものであった。 実施例４ ・ぐイロテック グラファイト（日本カーボン社製。 Ｃ＠方向ｔｌみ０．９２８ Ｈｎｍｚ幅４．４５７ ｍ
ｒａ及び長さ５．１２５ ｍａ）５１．０ ｍ９と粉末
状ＭｇＦ２１００ ｐを混合し、Ｎｉ製反応管に入れ真
空排気する。反応系を昇温速度４℃／ｍ ｉ ｎで２３
２℃まで昇温し、その温度でフッ素ガスを導入１−でｌ
気圧とした。反応系をその温度で８日間反応させた。フ
ッ素ガスをチッ素で置換した。反応終了後、生成物と未
反応のＭｇＦ ２をシーブを用いて分離し、黒色の黒鉛
層間化合物０３８Ｆ（ＭｇＦ２ ）０．０３を得た。生
成物ノ比抵抗Ｈ２ｘｌＯ−６Ω・１であったが、原料ノ
ｅイロティックカーボンの比抵抗は３．５ ｘ １０−
ｓΩ・ｍであった。生成物は第１ステーノと第２ステー
ノとの混合ステージのものであった。 実施例５ ・ぐイロテ、タ グラファイト（日本カーボン社製。 Ｃ＋ｌＱ１方向厚み０．９５０ｉ＋ｍ ％幅５．０８１
ｍｍ及び長さ５．２３７ｍｍ ） ６６．７ ｍｔｙと
粉末状ＭｇＦ２１００５’を混合し、Ｎ１製反応管に入
れ真空抽気する。これに温度２５℃でフッ素ガスを導入
して１気圧とし、反応系をその温度で２日間反応させた
。フッ素ガスをチッ素で１１′ｉ換した。反尾、終了後
、生成物と未反応のＭｇＦ、２をシーブを用いて分離し
、黒色の黒鉛層間化合物Ｃ３０”ｃＭｇＦ２’）０．１
９ ’ｋ ｊ！）た。生成物の１ヒ抵抗は２ Ｘ １０
−６Ω・鋼であったか、原料・ξイロティ、クカーがン
の比抵抗は３．５Ｘ１０ Ω・閑であった。生成物ｒ
１第１ステーノ、第２ステーノ、第３ステーノ及び第４
ステーゾの混合ステーゾのものであった。 実施例６ パイロチック グラファイト（日本カーボン社製。 Ｃ軸方向厚み０．９５０Ωｍ 、幅５．４２７１Ｈ及び
長さ６１７５ｍｍ ） ８０．４ ｒ７ｃ）と粉末状Ｍ
ｇＦ２１ （ｌ Ｏ９を混合し、Ｎｉ製反応管に入れＬ
ＬＪ空排気する。これに温度２５℃でフッ素１１スを導
入してｌ気圧とし、反応系をその温度で２日間反応させ
た。フッ素ガスをチ、素で置換した。反応終了後、生成
物と未反応のＭｇＦ２をシーズを用いて分離し、黒色の
黒鉛層間化合物０３２Ｆ（ＭｇＦ２）。、、７を・１！
Ｊた。生成物の比抵抗（ｄ９ｘｌｏ−’Ω・αであった
が、原料・ぞイロティ、クカーボンの比抵抗は３．５×
１０ Ω・。■であった。生成物は第１ステーノ、第２
ステーノ、第３スデーノ及び第４ステーノの混合ステー
ゾの・ものであった。 ところでここに＝ｅ載のＥＳＣＡ考祭は、デーポン社製
６ ’、＞ ＯＢ電子分光計を用いて、Ｍｇ−Ｋａ線で
行ったものである。ＤＴＡについては、空気中にてべ−
Ａ１２０．をｚ−１照として行なった。Ａｔの分析は原
子吸収法によって行なった。 土、述の実施例より、本究明が式 ＣｘＦ （Ｍｇｒ
２ ）ｙで表わされ、優れた特性を有する新規な黒鉛層
間化合物及びその製造方法を提供するものであることが
明らかである。しかし、本究明の諸特徴及び調料も♀は
１）ＳＩ述した詳細な説明において挙げられた多くの実
験データより明らかである。 ４、図面の簡単な説明 第１図に本発明による３成分系黒鉛層間化合物の一例で
ちるＣ９Ｆ（ＭｇＦ２ ）０．ｏｓ及びＣ５Ｆ（ＭｇＦ
２）ｏ、１ｏのＸ勝回折・ξターンをフッ化黒鉛のそれ
と対比して示す０ 第２図に本発明による３成分系黒鉛層間化合物の池の例
であるＣ、Ｆ（ＭｇＦ２）。、１４及びＣ９Ｆ（ＭｇＦ
２）。、。８０Ｉ）ＴＡ凹曲線フッ化黒鉛のそれと対比
して示す。 第：（図に）、化金属としてＭｇＦ２をそれぞれ含有す
る本発明の第１スデーゾ及び第２ステー ノ１′ヒ合物
のＥＳＣＡスペクトルをフッ化黒鉛のそれとｚ＝１比し
て示す。
黒鉛（Ｃ２Ｆ）。のそれと対比して示したもの、第２図
は本発明の黒鉛層間化合物のＤＴＡ曲線を（Ｃ２Ｆ）ｎ
のそれと対比して示したもの、第３図は本発明のＥＳＣ
Ａスペクトルを（Ｃ２Ｆ）ｎのそれと対比して示したも
のである。 特許出願人 セントラル硝子株式会社 第２図 遥、、ｔ ｒ） 第３図 蟻今：Ｃ角ζ１しづ；” （ｅＶン 手続補正書（９光） 昭和先年／月／ダ日 特許庁４ｊ宕忌の春＊ 殿 １ 事件の表示 、５−１− 〆ｒ ７Ｐ−ｏ
／Ｐ′日侶隼Ｏダを件１０８３θ圭遼倣うｉ％ｉ西−１
ｊｉ（（！’ＩＡζ名物寿Ｓ・シ・・１・１つ製１号Ａ
；３ 補ＩＦをする者 ＋１１件との関係 鮪椿飲姻入 （ｉ： ” −止、０幣・７ｒ九・字こ宇・イ′腎タ２
夕３鶏ｔΦ１ 代 即 人 手続補正書（自発） 昭和５７年 ３月３１日 特許庁長官若杉和夫殿 １ 事件の表示 昭和５６ 年 特許 願第１５７８０８号３ 補
ｉＥをする者 事件との関係 特許出願人 ４已 所 山口県宇部市太字沖宇部５２５３番地氏
名 （名 称） （２２０）セントラル硝子株式会
社４ 代 理 人 ６ 補正により増加する発明の数 全文軸゛正明細書 ｌ究明の名称 黒鉛とフッ化マグネシウム及びフッ素との３成分系黒鉛
層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電
導材料 ２特許請求の範囲 （１） 式ＣｘＦ（ＭｇＦ２）、で表わされる黒鉛と
フン化々ヂネ、つＡ及びフッ素との３成分系黒鉛層間化
合物。 （２）Ｘが約３〜１００でｙが約０．０００１〜０．２
０であることを特徴とする特許請求の範囲第（１７項に
記載の３成分系黒鉛層間化合物。 （３）該３成分系黒鉛層間化合物が、第１ステーノ化合
物、第２ステーソ化合物、第３ステージ化合物及び第４
ステー・ゾ化合物より成る群から選ばれた少なくとも２
種より成る混合ステージ化合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第１１）項に記載の３成分系黒鉛層間化
合物。 （４）原料黒鉛をフッ素雰囲気千に０〜４００℃の温度
で少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時間ＭｇＦ
２と接触せしめることを特徴とする式フッ素との３成分
系黒鉛層間化合物の製造方法。 （５）原料黒鉛とフッ化マグネ・／ラムの重量比が１：
０．４〜１：１０であることを特徴とする特許請求の範
囲第（４）項に記載の方法。 （６） 温度が１５〜３５０℃であることを特徴とす
る特許請求の範囲第（４）項に記載の方法。 （７） フッ素雰囲気のフッ素圧が０．５〜１０ａｔ
ｍであることを特徴とする特許請求の範囲第（４２項に
記載の方法。 （８）式ＣＸＦ（ＭｇＦ２）ｙ で表わされる黒鉛と
フッ化マグネシウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化
合物より成る電導材料。 ３、発明の詳細な説明 本発明は新規な黒鉛層間化合物に関する。更に詳細には
、本発明は湿気に対して安定であるのみならず優れた電
導性を有する黒鉛とフッ化マグネシウム及びフッ素との
３成分系黒鉛層間化合物に関する。本発明は又、黒鉛と
フッ化マグネ７ウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化
合物の製造方法に関する。本発明は更に又、黒鉛とフッ
化マグネシウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物
から成る電導］オ料に関する。 近年、フッ化物の黒鉛層間化合物が、その秀れだ電導性
の故に注目されつつある。しかし従来より知られている
黒鉛層間化合物の殆どは湿気に対１−７で不安定でちり
、従って空気中に放置するとただちに０ｆｆｆする。ゆ
えに実用に供することが不可能である。これまで、黒鉛
層間化合物を作る侵入物１１とし−Ｃ用いられているフ
ッ化物は融点及び沸点ともに低く、室温ではガス状又は
液状である。 ゆえに、一般に侵入物質としてのフッ化物は比較的低温
で高い蒸気圧を持つことが必要であるということが通念
となっていた。そのため、高い融点乃至沸点を有するフ
ッ化物の黒鉛層間化合物の製、Ｌニーの試みはなされな
かった。事実、高温でも蒸気圧を示畑ないフッ化マグネ
シウムと黒鉛との２成分系黒鉛層間化合物は生成しない
。 本発明者らは、優ルだ電導性を有するばかりでなく湿気
に対して極めて安定な、実用に供し得るフッ化物の黒鉛
層間化合物を開発すべく鋭意研究を重ね、その結果、式
ＣＸＦ（ＭｇＦ２）ｙで表わされる黒鉛とフッ化マグネ
シウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物（以下、
しばしば単に”３成分系黒鉛層間化合物″と略記する）
が原料黒鉛に対して１００チの収率で得られることを見
出しだ。 得られた３成分系黒鉛層間化合物（・す湿１、気に対し
て安定であるのみならず１１１ｊ熱性も高く、又優れた
電導性を有する。本発明の３成分系黒鉛層間化合物の電
導度は原料黒鉛に較べ一桁高い優れたものである。本発
明はとのような新しい知見に基づき成されたものである
。 したがって本発明の目的（性、湿気に対して安定である
のみならず耐熱性も高く、又優れた電導性を有する新規
な３成分系黒鉛層間化合物を提供することにある。 本発明の他の一つの目的（ｄ、この新規な３成分系黒鉛
層間化合物の製造方法を提供することにある０ 本発明の他の更に一つの目的は、上述の如き新規な３成
分系黒鉛層間化合物から成る新規な電導材料を提供する
ことにある。 上記及び他の諸口的、本発明の諸特徴及び諸利益は、以
下に述べる詳細な説明及び添付の図面から明かになろう
。 本発明の一つの態様によれば、式ＣＸＦ（ＭｇＦ２）ｙ
で表わされる黒鉛とフッ化マグネシウム及びフッ素との
３成分系黒鉛層間化合物が提供される。 一般に、式ＣｘＦ（ＭｇＦ２）ｙで表わされる３成分系
黒鉛層間化合物は、原料黒鉛をフッ素雰囲気下に０〜４
００℃の温度で少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさせ
る時間ＭｇＦ２と接触せしめることによって得られる。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 式ＣｘＦ（ＭｇＦ２）ｙで表わされる本発明の３成分系
黒鉛層間化合物には、第１ステージ、第２ステー２、第
３ステージ又は第４ステージもしくはそれ以上のステー
ジ数のものがある。３成分系黒鉛層間化合物のステージ
数は、Ｘ線回折から得られる周期距離（工、）を測定す
ることにより求められる。 得られた３成分系黒鉛層間化合物のステージ数は反応温
度及び時間のみならず原料黒鉛の結晶性及び厚み（Ｃ軸
方向）にも影響される。第１ステージのものは、Ｘ＝約
３．０〜２０、ｙ＝約０．０３〜０．２０である。第２
ステージのものは、ｘ＝約１１〜５０、ｙ＝約０．０１
〜０．１５ である。第３ステージ以上のものは、Ｘ＝
約３０〜６０、ｙ＝１０−４〜１０−２である。一般に
式ＣｘＦ（ＭｇＦ２）ｙで表わされる３成分系黒鉛層間
化合物において、４−＋ｘ＝３〜１００及びｙ＝約０．
０００１〜０．２０である。第１ステージ、第２ステー
ジ、第３ステージ及び第４ステージもしくはそれ以上の
ステージ数の化合物のそれぞれについて、又とｙの値は
上述の範囲内で、反応温度及び時間のみならず、原料黒
鉛の結晶性及びＣ軸方向の厚みによって変化する。 本発明に用いられる黒鉛原材料としては、天然黒鉛のほ
か、石油コークスなどを加熱処理して得られる人造黒鉛
も用いることができる。粒径は臨界的ではなくフレーク
状あるいは粉状で、約２０〜５０メツシユ又は５０〜４
００メツシユ又は４００メツシュ以上（タイラー）のも
のを用いることができる。又、ブロック状の黒鉛が望ま
れる場合には、メタン、プロア９ン、ベンゼン及びない
し又はアセチレンなどの炭化水素を約２，１００℃に加
熱された基材（一般に人造黒鉛から成る）に接触させて
炭化水素を熱分解し、得られた黒鉛材料を基材上に沈積
し、その後沈積した黒鉛材料を熱処理して得られたもの
を用いることができる。その場合、熱処理温度に応じて
黒鉛化度の異なったブロック状黒鉛が得られる。約２，
４００℃で熱処理を行なうと、ノソイロティックカーゴ
ンカず得られる。 約２，６００℃〜３，０００℃で熱処理を行なうとノ９
イロティックカーボンに比べて高い結晶性を有する・ぐ
イロティックグラファイトが得られる。 原料黒鉛をフッ素雰囲気下に０〜４００℃の温度で少な
くとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時間Ｍｇ Ｆ ２
と接触せしめることによって行なわれる、式ＣｘＦ（Ｍ
ｇＦ２）ｙで表わされる３成分系黒鉛層間化合物の製造
に関し、望ましい反応条件は下記の通りでちる。フッ素
圧は特に臨界的ではないが、通常０．５〜１０ａｔｍ位
が用いられる。反応温度は０〜４００℃、好ましくは１
５〜３５０℃である。前述したように、望ましいｙ値及
びｙ値を有する、式ＣｘＦ（ＭｇＦ２）ｙで表わされる
化合物を得るだめの反応時間は、原料黒鉛の結晶性及び
Ｃ軸方向の厚み、且つ反応温度とに依存する。しかし、
反応時間は一般に１時間〜１０日、更に一般には１日〜
８日である。原料黒鉛のＭｇＦ２に対する重量比は３成
分系黒鉛層間化合物の望ましいステージ数に依存するが
、通常１：０．４〜１：１０である。反応条件に関して
注目すべきことは、反応系の温度が１００℃より高い温
度まで上げられた場合、いったん加熱した反応系を冷却
する過程において、温度が１００℃を下回った時点で黒
鉛に重量増加が認められるという点である。原料黒鉛の
Ｃ軸方向の厚みが１ ｍＷよシ厚い場合、生成物は第１
ステージ化合物であるより第２ステージもしくは第１ス
テージよシむしろ高いステージ数の化合物である場合が
多い。第１ステージ化合物を得るためには、通常、厚み
（Ｃ軸方向）が０．８ 、、までの黒鉛材料を用いるの
が好ましい。 反応終了後、反応系の温度が室温より高い温度に１で上
げられていた場合、反応系の温度は室温にまでＦげられ
る。未反応のＭｇＦ２はシーブがピンセットによって分
離され、式 ｃＸＦ（ＭｇＦ２）ｙで表わされる所望の
３成分系黒鉛層間化合物が得られる。 ＣｘＦ（ＭｇＦ２）ｙの周期距離（Ｉｃ）は、第１ステ
ーノのものについては９３〜９．．４Ｘ、第２ステージ
のものについては１２７〜１２．８ Ｘ 、第３ステー
ノのものｒｌｃｍ）いては１６０〜１６．ＩＸ、そして
第４ステーソのものについては１９．４〜１９．５人で
ある。式ｃｘＦ（ＭｇＦ２）ｙで表わされる３成分系黒
鉛層間化合物の場合、第１、第２．第３及び第４ステー
ジ化合物は全て黒色をＶする。式ＣｘＦ（ＭｇＦ２）ｙ
で表わされる本発明による３成分系黒鉛層間化合物は全
て湿気に対して非常に安定であるため、数週間′空気中
に放置したり、１晩水に浸しておいてもそのＸ線回折図
には何の変化も見られない。 式 ＣＸＦ（ＭｇＦ２）ｙで表わされ・る本発明の３成
分系黒鉛層間化合物のいくつかの例について、元素分析
及びＸ＃ｉ！回折を行なった結果を第１表に示す。 （＠ フッ化黒鉛によるピーク 第１図にに１、Ｃ９Ｆ（ＭｇＦ２）。。８及びＣ５Ｆ（
ＭｇＦ２）。、、。のＸ線回折パターン（ｃｕ−Ｋｔｒ
）を、（Ｃ２Ｆ）。７１重量係及び（ＣＦ）２９重ｆｆ
ｉ ％から成るフッ化黒鉛のそれと対比して示す。上述
の３成分系黒鉛層間化合物のＸ線回折・ｇターンを考察
すると、ブロードな回折線が時々観察される。第１図に
示されるＣＸＦ′（ＭｇＦ２）ｙで表わされる化合物の
うちの二種についての周期ｉｌ！ｌ−】離（Ｉｃ）は、
（ｏｏｇ回折線から計算され、それぞれ！１．３７ Ｘ
及び９３４Ｘである。 第２図にはＣ，Ｆ（ＭｇＦ２）。、、４及びＣ７Ｆ（Ｍ
ｇＦ２）。、。８のＩ）ＴＡ凹曲線昇温速度２０℃／分
にて、空気中にて４１１１定）を、（０２Ｆ）ｎ５９重
量係及び（ＣＦ）４１重：１係から成るフッ化黒鉛のそ
れと対比して示す。 Ｃ９Ｆ（ＭｇＦ２）。、。８及びＣ，Ｆ（ＭｇＦ２）。 、、４のそれぞれについて、第２図に示されるように、
発熱のブロードなピークが９０℃の附近で最初に開始す
る。又これらの点において、重着減少が熱重叶測定法に
より認められる。第２図においては、残存黒鉛の酸化反
応に由来するピークが８３０℃の附近に観察される。フ
ッ化黒鉛については、５７３℃と６９７℃の２点におい
て発熱のピークが観察されるが、それらはそれぞれフッ
化黒鉛の分解と残存黒鉛の酸化反応に対応するものであ
る。 ＥＳＣＡは、ホスト黒鉛と侵入物質の間の化学結合に関
する貴重な情報を得るための最も有用な手段の一つ゛で
ある。 第３図には、第１ステージ化合物ＣＣ７Ｆ（ＭｇＦ２）
。、１４及び０５Ｆ（ＭｇＦ２）。１．。〕とＣｘＦ（
ＭｇＦ２）ｙの第２ステーノ化合物のＥＳＣＡスペクト
ルを、（Ｃ２Ｆ）ｎ５９重）迂チ及び（ＣＦ）ｎ４１重
量係から成るフッ化黒鉛のそれと対比し７て示す。第１
ステーノ化合物については、コンタミネーション炭素の
１８ビークが２８４ｅＶのところに観察されるのに対し
、２８９ｅＶのところに強いピークが観察される。この
ピークの位置はフッ化黒鉛のそれと殆ど同じであるが、
これは侵入したフッ素と黒鉛の炭素原子の化学的相互作
用が、炭素とフッ素の共有結合を有するフッ化黒鉛のそ
れに類似していることを示すものである。上述のピーク
の他に、第１ステーノ化合物については、Ｃ−Ｃ共有結
合に由来する強いピークが２８４ｅＶのところに観察さ
れる。このことは、フッ素と何の相互作用も持たない炭
素原子が多数存在することを意味する。第２ステージ化
合物については、２８４ｅＶのところにＣ−Ｃ結合に由
来するピークが観察され、２８６ｅ■から２９１ ｅＶ
の範囲においてブロードな／ヨルダーが観察される。Ｅ
ＳＣＡ 考察において、各原子の内殻から発する光電子
の運動エネルギーが測定される。固体における光電子の
甲−均自山行程はせいぜい数十Ｘ８度であるため、黒鉛
層間化合物においては僅か数層の黒鉛層が分析されるに
すぎない。よって、化合物の表面附近の化学結合がＥＳ
ＣＡス被クトルりおいては強く出てくる。分析した化学
組成物のピークの強さを比較すると、第１ステーソ化合
物の表面附近には少量のフッ化黒鉛が生成されているこ
とが分る。 式ＣＸＦ（ＭｇＦ２）ｙで表わされる３成分系黒鉛層間
化合物の生成については下記のことが考えられる。 気体ＥΦ（ＭｇＦ２）ｒｎ・・（Ｆ２）。Ｉが次式によ
って表わされるＭｇＦ ２とフッ素との反応によって最
初に生成する。 ｍ’ ＭｇＦ ２ ＋ｎ’ Ｆ ２ ＜−（Ｍ（ｒＦ
２ ）ｍ、” （Ｆ２ ） ｎ。 上述の気体種は次に黒鉛に侵入する。温度上昇と共に化
学的平衡は左に移動し、気体状の錯化合物は高温におい
て分解する。特願昭第５６−１５７８０７号明細書に記
載されているように、侵入物質としてＡｌＦ３を用い、
式 ＣｘＦ（ＡｌＦ２）、で表わされる黒鉛層間化合物
を生成する場合にも、気体種（ＡｌＦ２）ｍ−（Ｆ２）
。が式ｍｈｔＦｓ ＋ ｎ Ｆ ２ ；Ｔ” （Ａ７Ｆ
３ ：）ｍＨ（Ｆ’ ２ ）。によって表わされるＡｌ
Ｆ２とフッ素との反応によって最初に生成される。実験
結果より、（ＭｇＦ２）ｍ、・（Ｆ２）。、は（ＡｌＦ
２）ｍ・（Ｆ２）。に比べ広い温度範囲においてより高
い安定性と蒸気圧を有することが分る。加えて、（Ｍｇ
Ｆ２）ｍ−Ｈ（Ｆ２）。−のザイズは（Ａ／−Ｆ３ ）
ｍ ’ （Ｆ２）ｎよりも小さいと考えられる。なぜな
らば、ＣＸＦ（ＭｇＦ２）ｙの周期距離はＣＸＦ（Ａｌ
Ｆ２）ｙのそれに比べて約ｏ、ｘ′Ｘだけ小さいからで
ある。又、ハロケ゛ン化アルミニウムは気相の中に２量
体を形成しやすい。これらの理由から、ＭｇＦ２及びＦ
２はＡｌＦ２及びＦ２よシもより簡４′Ｉに黒鉛に浸入
させ得ると考えられる。 上述の如く、本発明による３成分系黒鉛層間化合物を数
週間空気中に放置し、その後、Ｘ線回折法による分析を
行なっても、空気中に放置しなかったものと殆ど同じＸ
線回折ノぞターンが得られる。 本発明による３成分系黒鉛層間化合物は、空気中に放置
するとただちに分解してしまう従来のフ。 化物−黒８層間化合物とは異なシ、湿気に対して安定で
ある。 次に本発明による３成分系黒鉛層間化合物のａ軸方向（
黒鉛層に対して平行な方向）における電導度について説
明する。一般に当業者には、第２ステージ化合物と第３
ステージ化合物との間には実宵上電導度における差異は
ないこと、及び第２ステーノ、第：３ステ一ノ化合物の
電導１隻は他のステージの化合物のそれに比べて優れて
いることが知られている〔ディー、ビランド、ニー、エ
ロルド及ヒエフ、フォーク８ル、シンセティックメタル
ス第３ ’−’ｉ （Ｉ Ｑ ８１ ） 、第２７９〜
２８８頁（Ｄ−Ｂｉｌｌａｎｄ。 Ａ、 Ｔ１５ｒｏｌｄ ａｎｄ Ｆ、Ｖｏｇｅｌ、 ５
ＹＮＴＨＥＴＩＣＭＥＴＡＬＳ、 ３（１９８１）２７
９−２８８）を参照〕。パイロティック グラファイト
（日本カーボン社製）及び０３８Ｆ（ＭｇＦ２）。、。 ３（第１ステーノと第２ステージの混合ステージ化合物
）のａ軸方向の比抵抗は、マティリアルスサイエンスア
ンドエンノニアリング、第３１月−（１９７７）第２５
５〜２５９頁［Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５ｃｉｅｎｃｅａ
ｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−、３１（１９７７）２
５５−２５９ ］に記載の４点ＤＣ−ブリッジ法によっ
て測定した。 その結果を第２表に示す。 ・ξイロティックカーボン ３．５ Ｘ １０
−５Ｃ５ａ”（ＭｇＦ２）ｏ、ｏｓ
２ ×１０−６第２表から明らかなように、ｃ５８Ｆ
（ＭｇＦ２）。、。５の比抵抗は原料の・ぐイロティッ
クカーボンに較べて一桁低い。本発明による３成分系黒
鉛層間化合物は湿気に対して安定であるのみならず高い
電導度を有する。本発明による３成分系黒鉛層間化合物
は銅箔に包みこんだり、エポキシなどに含入せしめる″
ことによって電導材料として用いることができる。本発
明による３成分系黒鉛層間化合物は電導材料として有用
であるのみならず、各（・トの有機反応における触媒と
しても用いることができる。 次に本発明の実施例を挙げるが、本発明の範囲は実施例
に限定されるものではない。 実施例１ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛（２９７〜８４０
ｉｔｍ ） ０．３ ｐと粉末状ＭｇＦ２０．４ｄ７を
混合し、Ｎ１製反応管に入れ真空排気する。これに温度
２５℃でフッ素ガス分導入して１気圧とし、３０分間放
置後：３００℃まで４℃／分の昇温速度で昇温し、４５
時間反応させた。次に反応管を２５℃まで冷ノ：（Ｉ
した。フッ素ガスをチ、素で置換した。反応終了後、生
成物と未反応のＭｇＦ２を２９７μｍのシーブを用いて
分離し、黒色の黒鉛層間化合物０７Ｆ（ＭｇＦ２）。、
１ｏヲ得た。 実施例２ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛（２９７〜８・１０
μｍ ） ０．３１と粉末状ＩＶＴｇＦ２０．６ Ｆを
混合し、Ｎｉ製反応管に入れ真空排気する。これに温度
２５℃でフッ素ガスを導入して１気圧とし、３２０℃−
まで４℃／分の昇温速度で昇温し、５８時間反応させた
。次に反応管を２５℃まで冷却した。フッ素ガスをチッ
素で置換した。反応終了後、生成物と未反応のＭｇＦ
２を２９７μｍのシーブを用いて分離し、黒色の黒鉛層
間化合物Ｃ９Ｆ（ＭｇＦ２）。、。８を得た。 実施例３ ・ぞイロテック グラファイト（日本カー」？ン社製。 Ｃ軸方向厚みＱ、６７１ ｍｍ、幅４．４４５ｍｍ及び
長さ５．０１２ｍｍ ） ４２．９ ｍｇと粉末状Ｍｇ
Ｆ２１００ Ｐを混合し、Ｎｉ製反応管に入れ真空排気
する。これに温度２５℃でフッ素ガスを導入して１気圧
とし、反応系をその温度で８日間反応させた。フッ素ガ
スをチッ素で置換した。反応終了後、生成物と未反応の
Ｍｇ Ｆ ２をシーズを用いて分離し、黒色の黒鉛層間
化合物ｃ、１Ｆ（ＭｇＦ２）。、。５を得た。生成物の
比抵抗は４×１０−６０・鑞であったが、原料・ぐイロ
ティッタ力−７１ｆンの比抵抗は３．５Ｘ１０ Ω・
函であった。生成物は第１ステージのものであった。 実施例４ ・ぐイロテック グラファイト（日本カーボン社製。 Ｃ＠方向ｔｌみ０．９２８ Ｈｎｍｚ幅４．４５７ ｍ
ｒａ及び長さ５．１２５ ｍａ）５１．０ ｍ９と粉末
状ＭｇＦ２１００ ｐを混合し、Ｎｉ製反応管に入れ真
空排気する。反応系を昇温速度４℃／ｍ ｉ ｎで２３
２℃まで昇温し、その温度でフッ素ガスを導入１−でｌ
気圧とした。反応系をその温度で８日間反応させた。フ
ッ素ガスをチッ素で置換した。反応終了後、生成物と未
反応のＭｇＦ ２をシーブを用いて分離し、黒色の黒鉛
層間化合物０３８Ｆ（ＭｇＦ２ ）０．０３を得た。生
成物ノ比抵抗Ｈ２ｘｌＯ−６Ω・１であったが、原料ノ
ｅイロティックカーボンの比抵抗は３．５ ｘ １０−
ｓΩ・ｍであった。生成物は第１ステーノと第２ステー
ノとの混合ステージのものであった。 実施例５ ・ぐイロテ、タ グラファイト（日本カーボン社製。 Ｃ＋ｌＱ１方向厚み０．９５０ｉ＋ｍ ％幅５．０８１
ｍｍ及び長さ５．２３７ｍｍ ） ６６．７ ｍｔｙと
粉末状ＭｇＦ２１００５’を混合し、Ｎ１製反応管に入
れ真空抽気する。これに温度２５℃でフッ素ガスを導入
して１気圧とし、反応系をその温度で２日間反応させた
。フッ素ガスをチッ素で１１′ｉ換した。反尾、終了後
、生成物と未反応のＭｇＦ、２をシーブを用いて分離し
、黒色の黒鉛層間化合物Ｃ３０”ｃＭｇＦ２’）０．１
９ ’ｋ ｊ！）た。生成物の１ヒ抵抗は２ Ｘ １０
−６Ω・鋼であったか、原料・ξイロティ、クカーがン
の比抵抗は３．５Ｘ１０ Ω・閑であった。生成物ｒ
１第１ステーノ、第２ステーノ、第３ステーノ及び第４
ステーゾの混合ステーゾのものであった。 実施例６ パイロチック グラファイト（日本カーボン社製。 Ｃ軸方向厚み０．９５０Ωｍ 、幅５．４２７１Ｈ及び
長さ６１７５ｍｍ ） ８０．４ ｒ７ｃ）と粉末状Ｍ
ｇＦ２１ （ｌ Ｏ９を混合し、Ｎｉ製反応管に入れＬ
ＬＪ空排気する。これに温度２５℃でフッ素１１スを導
入してｌ気圧とし、反応系をその温度で２日間反応させ
た。フッ素ガスをチ、素で置換した。反応終了後、生成
物と未反応のＭｇＦ２をシーズを用いて分離し、黒色の
黒鉛層間化合物０３２Ｆ（ＭｇＦ２）。、、７を・１！
Ｊた。生成物の比抵抗（ｄ９ｘｌｏ−’Ω・αであった
が、原料・ぞイロティ、クカーボンの比抵抗は３．５×
１０ Ω・。■であった。生成物は第１ステーノ、第２
ステーノ、第３スデーノ及び第４ステーノの混合ステー
ゾの・ものであった。 ところでここに＝ｅ載のＥＳＣＡ考祭は、デーポン社製
６ ’、＞ ＯＢ電子分光計を用いて、Ｍｇ−Ｋａ線で
行ったものである。ＤＴＡについては、空気中にてべ−
Ａ１２０．をｚ−１照として行なった。Ａｔの分析は原
子吸収法によって行なった。 土、述の実施例より、本究明が式 ＣｘＦ （Ｍｇｒ
２ ）ｙで表わされ、優れた特性を有する新規な黒鉛層
間化合物及びその製造方法を提供するものであることが
明らかである。しかし、本究明の諸特徴及び調料も♀は
１）ＳＩ述した詳細な説明において挙げられた多くの実
験データより明らかである。 ４、図面の簡単な説明 第１図に本発明による３成分系黒鉛層間化合物の一例で
ちるＣ９Ｆ（ＭｇＦ２ ）０．ｏｓ及びＣ５Ｆ（ＭｇＦ
２）ｏ、１ｏのＸ勝回折・ξターンをフッ化黒鉛のそれ
と対比して示す０ 第２図に本発明による３成分系黒鉛層間化合物の池の例
であるＣ、Ｆ（ＭｇＦ２）。、１４及びＣ９Ｆ（ＭｇＦ
２）。、。８０Ｉ）ＴＡ凹曲線フッ化黒鉛のそれと対比
して示す。 第：（図に）、化金属としてＭｇＦ２をそれぞれ含有す
る本発明の第１スデーゾ及び第２ステー ノ１′ヒ合物
のＥＳＣＡスペクトルをフッ化黒鉛のそれとｚ＝１比し
て示す。
Claims (9)
- （１） 式ＣｘＦ（ＭｇＦ２）ｙで人わされるフッ化
マグネシウム及びフッ素との黒鉛層間化＆物。 - （２）式ＰＣＦ（ＭｇＦ２）ｙ（式中、ｐｃは・ぐイロ
リティック カーボン）で表わされるフッ化マグネシウ
ム及びフッ素との黒鉛層間化合物。 - （３）式ＰＧＦ（ＭｇＦ２）ｙ（式中、ＰＧは・ぐイロ
リティ７クグラファイト）で表わさ九るフッ化マグネシ
ウム及びフッ素との黒鉛層間化合物。 - （４）黒鉛原材料とフッ化マグネシウムとの混合物をフ
ッ素雰囲気下に約２０〜３５０℃の温度で反応させるこ
とを特徴とするフッ化マグネシウムとフッ素との黒鉛層
間化合物の製造方法。 - （５） 黒鉛原材料がフレーク状又は粉末状黒鉛であ
り、該混合物をフ′２素に囲気下に約２０〜１００℃の
温度で約５〜３０分間保持した後、約り℃／分〜ｌＯ℃
／分の昇温速度で昇温し、約３００〜３２０℃の温度で
反応させ、生成物がＣｘＦ（ＭｇＦ２）ｙであることを
特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 - （６）黒鉛原材料がフレーク状又は粉末状黒鉛であり、
該混合物をフッ素雰囲気下に約２００〜３５０℃の温度
で反応させ、生成物がＣｘＦ（ＭｇＦ２）、であること
を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 - （７）黒鉛原材料がフレーク状又は粉状黒鉛であり、該
混合物をフッ素雰囲気下に約２０〜１００℃の温度で少
くとも約２０時間放置反応させ、生成物がＣｘＦ（Ｍｇ
Ｆ２）ｙであることを特徴とする特許請求の範囲第４項
記載の方法。 - （８） 黒鉛原材料がパイロリティック カーボンで
あり、該混合物をフッ素雰囲気下に約２０〜１００℃の
温度で少くとも約２４時間保持した後、約り℃／分〜ｌ
Ｏ℃／分の昇温速度で昇温し、約３００〜３２０℃の温
度で反応させ、生成物がＰＣＦ（ＭｇＦ、）ｙ（式中、
ＰＣは・母イロリティックカーボン）であることを特徴
とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 - （９） 黒鉛原料１：１が・ぐイロリティック グラ
ファイトであり、誼混合物をフッ素雰囲気下に約２０〜
１００℃の温度で少くとも約３０分護持した後、約り℃
／分〜１０℃／分の・昇温速度で￥１温し、約３００〜
ことを特徴とする特許請求の範囲第・１項記載の方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56157808A JPS5860608A (ja) | 1981-10-03 | 1981-10-03 | 黒鉛とフッ化マグネシウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物，及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 |
| US06/394,530 US4477374A (en) | 1981-10-03 | 1982-07-02 | Ternary intercalation compound of a graphite with a metal fluoride and fluorine, a process for producing the same, and an electrically conductive material comprising the ternary intercalation compound |
| GB08219748A GB2107296B (en) | 1981-10-03 | 1982-07-08 | A ternary intercalation compound of graphite with a metal fluoride and fluorine a process for producing the same and an electrically conductive material comprising the ternary intercalation compound |
| IT22633/82A IT1152305B (it) | 1981-10-03 | 1982-07-29 | Composto ternario intercalare di grafite con un fluoruro metallico e fluoro,procedimento per la sua produzione e materiale elettroconduttore comprendente il composto ternario intercalare |
| NL8203056A NL8203056A (nl) | 1981-10-03 | 1982-07-30 | Nieuwe intercalaire verbinding van grafiet. |
| FR8213413A FR2513981B1 (fr) | 1981-10-03 | 1982-07-30 | Compose ternaire d'intercalation d'un graphite avec un fluorure d'un metal et du fluor, procede pour sa production et materiau electriquement conducteur le contenant |
| DE3235596A DE3235596A1 (de) | 1981-10-03 | 1982-09-25 | Ternaere einlagerungsverbindung, verfahren zu ihrer herstellung und elektrisch leitendes material, enthaltend die verbindung |
| NL8603066A NL8603066A (nl) | 1981-10-03 | 1986-12-01 | Nieuwe intercalatieverbindingen van grafiet. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56157808A JPS5860608A (ja) | 1981-10-03 | 1981-10-03 | 黒鉛とフッ化マグネシウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物，及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5860608A true JPS5860608A (ja) | 1983-04-11 |
| JPH0135769B2 JPH0135769B2 (ja) | 1989-07-27 |
Family
ID=15657733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56157808A Granted JPS5860608A (ja) | 1981-10-03 | 1981-10-03 | 黒鉛とフッ化マグネシウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物，及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5860608A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6456777A (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-03 | Nikkiso Co Ltd | Electrically conductive ink |
-
1981
- 1981-10-03 JP JP56157808A patent/JPS5860608A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6456777A (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-03 | Nikkiso Co Ltd | Electrically conductive ink |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0135769B2 (ja) | 1989-07-27 |
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