JP2505913B2 - フッ素化黒鉛繊維およびその製造方法 - Google Patents
フッ素化黒鉛繊維およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性複合材料などにおける導電性フィラー
等として利用するに適した安定性のよい炭素繊維に関す
る。
等として利用するに適した安定性のよい炭素繊維に関す
る。
炭素繊維は軽量で機械的強度が優れ、また導電性も良
好なところから、金属、セラミックス、プラスチックス
あるいは炭素材料などを組合わせて複合材料とし、金属
代替などの各種の応用分野に使用されている。
好なところから、金属、セラミックス、プラスチックス
あるいは炭素材料などを組合わせて複合材料とし、金属
代替などの各種の応用分野に使用されている。
ところで、炭素材料は金属材料にくらべて導電性が劣
るところから、炭素材料の導電性を改良する研究が進め
られており、黒鉛の結晶の層間に種々の分子、原子、イ
オンなど、例えば硝酸などを挿入することにより導電性
の改善された層間化合物が得られることが知られてい
る。更にまた、黒鉛とフッ素とを反応させて得た共有結
合型の層間化合物は絶縁性を示すとされていたが、天然
黒鉛や人造黒鉛などのフレーク状または粉末状の黒鉛と
フッ素とを反応させると導電性の層間化合物が得られる
ことも知られている。しかしこのような層間化合物は粉
末状であり、複合材料としたときには均一で安定した導
電性を得ることが困難なうえ、強度が低下するという問
題もあった。
るところから、炭素材料の導電性を改良する研究が進め
られており、黒鉛の結晶の層間に種々の分子、原子、イ
オンなど、例えば硝酸などを挿入することにより導電性
の改善された層間化合物が得られることが知られてい
る。更にまた、黒鉛とフッ素とを反応させて得た共有結
合型の層間化合物は絶縁性を示すとされていたが、天然
黒鉛や人造黒鉛などのフレーク状または粉末状の黒鉛と
フッ素とを反応させると導電性の層間化合物が得られる
ことも知られている。しかしこのような層間化合物は粉
末状であり、複合材料としたときには均一で安定した導
電性を得ることが困難なうえ、強度が低下するという問
題もあった。
一方、ピッチ系の黒鉛繊維やPAN系の黒鉛繊維などは
結晶構造があまり発達せず、層間化合物としても導電性
の優れたものは得られていないうえに、複合材料として
均一な分散を達成することは難しい。更に、これに対し
て結晶構造がより完全に近い気相成長炭素繊維を黒鉛化
して得た黒鉛繊維の従来の層間化合物では、安定性に乏
しいなどの欠点があり、必ずしも品質のよい導電性材料
を得ることはできなかった。
結晶構造があまり発達せず、層間化合物としても導電性
の優れたものは得られていないうえに、複合材料として
均一な分散を達成することは難しい。更に、これに対し
て結晶構造がより完全に近い気相成長炭素繊維を黒鉛化
して得た黒鉛繊維の従来の層間化合物では、安定性に乏
しいなどの欠点があり、必ずしも品質のよい導電性材料
を得ることはできなかった。
そこで本発明は、導電性が高くかつ安定であって、し
かも熱可塑性樹脂などと容易に均一分散が達成できて２
次成形加工が可能な導電性複合材料などを製造するに適
した黒鉛層間化合物繊維を提供しようとするものであ
り、またかかる黒鉛層間化合物繊維を再現性よく製造す
る方法を提供することを目的としたものである。
かも熱可塑性樹脂などと容易に均一分散が達成できて２
次成形加工が可能な導電性複合材料などを製造するに適
した黒鉛層間化合物繊維を提供しようとするものであ
り、またかかる黒鉛層間化合物繊維を再現性よく製造す
る方法を提供することを目的としたものである。
上記のような本発明の目的は、炭素六角網面が繊維成
長軸に対して円錐状でかつ該軸に垂直な断面が年輪状に
配向した結晶構造を有する黒鉛繊維とフッ素との層間化
合物からなり、結晶のｃ軸方向の繰返し周期の長さが６
〜16オングストロームの範囲で混在していることを特徴
とするフッ素化黒鉛繊維によって達成される。
長軸に対して円錐状でかつ該軸に垂直な断面が年輪状に
配向した結晶構造を有する黒鉛繊維とフッ素との層間化
合物からなり、結晶のｃ軸方向の繰返し周期の長さが６
〜16オングストロームの範囲で混在していることを特徴
とするフッ素化黒鉛繊維によって達成される。
そしてかかる本発明のフッ素化黒鉛繊維は、炭化水素
化合物を非酸化性雰囲気中でイオウもしくはイオウを含
む化合物からなる活性化剤の存在下にケイ素もしくはケ
イ素を含む化合物からなる触媒と接触させ熱分解して得
た気相成長炭素繊維を得る工程と、該繊維を黒鉛化して
炭素六角網面が繊維成長軸に対して円錐状でかつ該軸に
垂直な断面で年輪状に配向した結晶構造を有する黒鉛繊
維を得る工程と、ついで温度200℃以下、圧力100Torr以
上の条件下で炭素原子６〜12個に対してフッ素原子が１
個の割合になるまで該黒鉛繊維をフッ素と接触させる工
程とを含む方法によって製造することができる。
化合物を非酸化性雰囲気中でイオウもしくはイオウを含
む化合物からなる活性化剤の存在下にケイ素もしくはケ
イ素を含む化合物からなる触媒と接触させ熱分解して得
た気相成長炭素繊維を得る工程と、該繊維を黒鉛化して
炭素六角網面が繊維成長軸に対して円錐状でかつ該軸に
垂直な断面で年輪状に配向した結晶構造を有する黒鉛繊
維を得る工程と、ついで温度200℃以下、圧力100Torr以
上の条件下で炭素原子６〜12個に対してフッ素原子が１
個の割合になるまで該黒鉛繊維をフッ素と接触させる工
程とを含む方法によって製造することができる。
本発明のフッ素化黒鉛繊維の材料となる炭素繊維は、
ケイ素もしくはケイ素を含む化合物、例えば二酸化ケイ
素、二硫化ケイ素などや、シラン類或いはシロキサン類
等を触媒として用い、イオウもしくはイオウを含む化合
物、例えば硫化水素、二硫化炭素などや有機チオ化合物
などを活性化剤として、トルエン、ベンゼン、ナフタレ
ン等の芳香族炭化水素やプロパン、エタン、エチレン等
の脂肪族炭化水素などの炭化水素化合物原料を、たとえ
ば水素などの非酸化性キャリヤガスと共に1200〜1400℃
の反応帯域中に導き、気相熱分解することにより得られ
る。
ケイ素もしくはケイ素を含む化合物、例えば二酸化ケイ
素、二硫化ケイ素などや、シラン類或いはシロキサン類
等を触媒として用い、イオウもしくはイオウを含む化合
物、例えば硫化水素、二硫化炭素などや有機チオ化合物
などを活性化剤として、トルエン、ベンゼン、ナフタレ
ン等の芳香族炭化水素やプロパン、エタン、エチレン等
の脂肪族炭化水素などの炭化水素化合物原料を、たとえ
ば水素などの非酸化性キャリヤガスと共に1200〜1400℃
の反応帯域中に導き、気相熱分解することにより得られ
る。
こうして得た炭素繊維は、1500〜3500℃、好ましくは
2000〜3000℃の温度で、10〜120分間、好ましくは30〜6
0分間、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で熱処理す
ることにより、炭素六角網面が繊維成長軸に対して円錐
状でかつ該軸に垂直な断面で年輪状に配向した結晶構造
を有する黒鉛繊維となる。この場合、熱処理温度が1500
℃より低いと、炭素の結晶構造が充分に発達せず、一方
3500℃を超えても特に効果は増進せず経済的でない。ま
た、熱処理時間が10分間より短いと熱処理効果が充分で
なく結晶構造の発達度合のばらつきが大きく、一方120
分間を超えても更なる改善はみられない。
2000〜3000℃の温度で、10〜120分間、好ましくは30〜6
0分間、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で熱処理す
ることにより、炭素六角網面が繊維成長軸に対して円錐
状でかつ該軸に垂直な断面で年輪状に配向した結晶構造
を有する黒鉛繊維となる。この場合、熱処理温度が1500
℃より低いと、炭素の結晶構造が充分に発達せず、一方
3500℃を超えても特に効果は増進せず経済的でない。ま
た、熱処理時間が10分間より短いと熱処理効果が充分で
なく結晶構造の発達度合のばらつきが大きく、一方120
分間を超えても更なる改善はみられない。
このようにして得た黒鉛繊維をフッ素化するに当って
は、温度200℃以下好ましくは−10〜120℃において、10
分間以上好ましくは48〜72時間、圧力100Torr以上好ま
しくは300〜1500Torrのフッ素ガスと接触させる方法が
用いられる。この際、フッ素化を促進するために触媒を
用いることができる。
は、温度200℃以下好ましくは−10〜120℃において、10
分間以上好ましくは48〜72時間、圧力100Torr以上好ま
しくは300〜1500Torrのフッ素ガスと接触させる方法が
用いられる。この際、フッ素化を促進するために触媒を
用いることができる。
上記のフッ素化を進めるにあたって、黒鉛繊維とフッ
素ガスとの接触温度が200℃を越えると共有結合型のフ
ッ化黒鉛が生成し、導電性の優れた繊維は得られない。
またフッ素ガスの圧力は少なくとも100Torrであること
が必要で、これより低いときには目的とするフッ素化層
間化合物が得られない。更に、黒鉛繊維とフッ素との接
触時間は10分間以上が必要であり、反応温度や圧力にも
よるが、例えば常温常圧で40時間あるいはそれ以上が適
当である。しかし、反応時間が長くなると結晶構造が目
的の範囲から外れるようになり、結果として導電性の低
下を招くこととなる。
素ガスとの接触温度が200℃を越えると共有結合型のフ
ッ化黒鉛が生成し、導電性の優れた繊維は得られない。
またフッ素ガスの圧力は少なくとも100Torrであること
が必要で、これより低いときには目的とするフッ素化層
間化合物が得られない。更に、黒鉛繊維とフッ素との接
触時間は10分間以上が必要であり、反応温度や圧力にも
よるが、例えば常温常圧で40時間あるいはそれ以上が適
当である。しかし、反応時間が長くなると結晶構造が目
的の範囲から外れるようになり、結果として導電性の低
下を招くこととなる。
以上のような製造条件を適用することによって得られ
るフッ素化黒鉛繊維は、C6FないしC12Fの組成を有して
おり、その結晶のｃ軸方向の繰返し周期の長さIcは６〜
16Åである。
るフッ素化黒鉛繊維は、C6FないしC12Fの組成を有して
おり、その結晶のｃ軸方向の繰返し周期の長さIcは６〜
16Åである。
シリカを含むムライト質の基板を横型管状電気炉中に
置き、温度を約1300℃に調節した帯域にベンゼンと硫化
水素との5:1混合ガスを水素と共に導入して接触分解さ
せ、長さ3mm以下、径１μｍ以下の炭素繊維を得た。
置き、温度を約1300℃に調節した帯域にベンゼンと硫化
水素との5:1混合ガスを水素と共に導入して接触分解さ
せ、長さ3mm以下、径１μｍ以下の炭素繊維を得た。
次に、この炭素繊維を電気炉に入れ、アルゴン雰囲気
下で3000℃付近に30分間保持して黒鉛化した。得られた
黒鉛繊維Ｘは、Ｘ線回折装置および電子顕微鏡によっ
て、炭素六角網面が繊維成長軸に対して円錐状でかつそ
の軸に垂直な断面で年輪状に配向した結晶構造を有して
おり、格子定数d002が3.362Åであり、結晶サイズｃ軸
方向Lc（002）が440Å以上であることが確かめられた。
下で3000℃付近に30分間保持して黒鉛化した。得られた
黒鉛繊維Ｘは、Ｘ線回折装置および電子顕微鏡によっ
て、炭素六角網面が繊維成長軸に対して円錐状でかつそ
の軸に垂直な断面で年輪状に配向した結晶構造を有して
おり、格子定数d002が3.362Åであり、結晶サイズｃ軸
方向Lc（002）が440Å以上であることが確かめられた。
このようにして得た黒鉛繊維X1gと触媒としての粉末
状のフッ化銀約1mgとを軽く混ぜてニッケル反応管内の
ニッケルボートに入れ、充分に真空に引いたのち室温下
で高純度フッ素ガスを導入し、圧力を760Torrに保って7
2時間反応させた。その後反応管内にアルゴンを導入し
て内部のガスを置換しながらフッ素をアルミナ充填吸着
塔に導いて吸着し、フッ素化黒鉛繊維Ａを回収した。
状のフッ化銀約1mgとを軽く混ぜてニッケル反応管内の
ニッケルボートに入れ、充分に真空に引いたのち室温下
で高純度フッ素ガスを導入し、圧力を760Torrに保って7
2時間反応させた。その後反応管内にアルゴンを導入し
て内部のガスを置換しながらフッ素をアルミナ充填吸着
塔に導いて吸着し、フッ素化黒鉛繊維Ａを回収した。
得られたフッ素化黒鉛繊維Ａを元素分析したところ、
C8.3Fの組成を有していることが判った。またＸ線回折
法により結晶のｃ軸方向の繰返し周期の長さIcを測定し
たところ、9.42Åと12.6Åの値が得られ、層間化合物の
ステージ数が２と３との混合であることが判った。
C8.3Fの組成を有していることが判った。またＸ線回折
法により結晶のｃ軸方向の繰返し周期の長さIcを測定し
たところ、9.42Åと12.6Åの値が得られ、層間化合物の
ステージ数が２と３との混合であることが判った。
次に、このフッ素化黒鉛繊維Ａの1gを直径1cmの絶縁
材料製の円筒中に入れ、上下から黄銅製の電極で挟み、
２トン／cm2までの圧力で順次に圧縮しながら上下電極
間の電気抵抗を測定し、被測定物の見掛密度が1.6g/cm3
のときの体積抵抗率を求めた。
材料製の円筒中に入れ、上下から黄銅製の電極で挟み、
２トン／cm2までの圧力で順次に圧縮しながら上下電極
間の電気抵抗を測定し、被測定物の見掛密度が1.6g/cm3
のときの体積抵抗率を求めた。
更に大気中に３か月放置したのちに再度電気抵抗を測
定することにより安定性を調べた。また250℃に保持し
て30分後および３時間後の電気抵抗を測定することによ
り高温安定性を調べた。
定することにより安定性を調べた。また250℃に保持し
て30分後および３時間後の電気抵抗を測定することによ
り高温安定性を調べた。
これらの測定結果を未処理の黒鉛繊維Ｘについての測
定結果と対比して、第１表に示した。
定結果と対比して、第１表に示した。
1000〜1100℃に温度調節した縦型管状電気炉中に、下
方から水素を流しながら粒径約300Åの金属鉄触媒粒子
を浮遊させておき、これにベンゼンと水素の混合ガスを
下方から導入して接触分解させ、長さ0.01〜1mm、径0.1
〜0.5μｍの炭素繊維を得た。次に、この炭素繊維を遊
星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社、Ｐ−
５型）を用いて回転数500rpmで20分間粉砕した。
方から水素を流しながら粒径約300Åの金属鉄触媒粒子
を浮遊させておき、これにベンゼンと水素の混合ガスを
下方から導入して接触分解させ、長さ0.01〜1mm、径0.1
〜0.5μｍの炭素繊維を得た。次に、この炭素繊維を遊
星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社、Ｐ−
５型）を用いて回転数500rpmで20分間粉砕した。
この粉砕炭素繊維を電気炉に入れ、アルゴン雰囲気下
で約3000℃に30分間保持して黒鉛化した。得られた繊維
ＹはＸ線回折装置および電子顕微鏡によって、炭素六角
網面が繊維軸に平行で年輪状に配向した三次元結晶構造
を有しており、格子定数d002が3.37〜3.40Åであり、結
晶サイズｃ軸方向Lc（002）が310Åであることが確かめ
られた。
で約3000℃に30分間保持して黒鉛化した。得られた繊維
ＹはＸ線回折装置および電子顕微鏡によって、炭素六角
網面が繊維軸に平行で年輪状に配向した三次元結晶構造
を有しており、格子定数d002が3.37〜3.40Åであり、結
晶サイズｃ軸方向Lc（002）が310Åであることが確かめ
られた。
このようにして得た黒鉛繊維Ｙを実施例と同様の手順
によりフッ素化し、フッ素化黒鉛繊維Ｂを回収した。
によりフッ素化し、フッ素化黒鉛繊維Ｂを回収した。
得られたフッ素化黒鉛繊維Ｂを元素分析したところ、
C8.3Fの組成を有していることが判った。またＸ線回折
法により結晶のｃ軸方向の繰返し周期の長さIcを測定し
たところ、9.42Åと12.6Åの値が得られ、層間化合物の
ステージ数が２と３との混合であることが判った。
C8.3Fの組成を有していることが判った。またＸ線回折
法により結晶のｃ軸方向の繰返し周期の長さIcを測定し
たところ、9.42Åと12.6Åの値が得られ、層間化合物の
ステージ数が２と３との混合であることが判った。
このようなフッ素化黒鉛繊維Ｂについて実施例と同様
の方法により体積抵抗率を求め、更に大気中の安定性及
び高温安定性を調べた。
の方法により体積抵抗率を求め、更に大気中の安定性及
び高温安定性を調べた。
これらの測定結果を未処理の黒鉛繊維Ｙについての測
定結果と対比して、第１表に併せて示した。
定結果と対比して、第１表に併せて示した。
〔発明の効果〕 本発明のフッ素化黒鉛繊維は、優れた導電性と高い安
定性を保持しており、しかも合成樹脂等への分散性がよ
く、少量でも効果的に導電性を付与でき、複合材料など
に利用するに好適な材料である。かかるフッ素化黒鉛繊
維は、従来用いられてきた炭素繊維とは異なった構造の
黒鉛繊維を用いて製造された特定の構造を有する層間化
合物であり、かかる特定の構造を有する黒鉛繊維に特定
条件でフッ素を結合させることにより、安定した性能を
有する層間化合物を再現性よく製造することができる特
長がある。
定性を保持しており、しかも合成樹脂等への分散性がよ
く、少量でも効果的に導電性を付与でき、複合材料など
に利用するに好適な材料である。かかるフッ素化黒鉛繊
維は、従来用いられてきた炭素繊維とは異なった構造の
黒鉛繊維を用いて製造された特定の構造を有する層間化
合物であり、かかる特定の構造を有する黒鉛繊維に特定
条件でフッ素を結合させることにより、安定した性能を
有する層間化合物を再現性よく製造することができる特
長がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 牛島 均 静岡県御殿場市川島田252 矢崎部品株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−164603（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−162699（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】炭素六角網面が繊維成長軸に対して円錐状
でかつ該軸に垂直な断面で年輪状に配向した結晶構造を
有する黒鉛繊維とフッ素との層間化合物からなり、結晶
のｃ軸方向の繰返し周期の長さが６〜16Åの範囲で混在
していることを特徴とするフッ素化黒鉛繊維。 - 【請求項２】炭化水素化合物を非酸化性雰囲気中でイオ
ウもしくはイオウを含む化合物からなる活性化剤の存在
下にケイ素もしくはケイ素を含む化合物からなる触媒と
接触させ熱分解して気相成長炭素繊維を得る工程と、該
繊維を黒鉛化して炭素六角網面が繊維成長軸に対して円
錐状でかつ該軸に垂直な断面で年輪状に配向した結晶構
造を有する黒鉛繊維を得る工程と、ついで温度200℃以
下、圧力100Torr以上の条件下で炭素原子６〜12個に対
してフッ素原子が１個の割合になるまで該黒鉛繊維をフ
ッ素と接触させる工程とを含むことを特徴とする、特許
請求の範囲第（１）項記載の構造を有するフッ素化黒鉛
繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2169836A JP2505913B2 (ja) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | フッ素化黒鉛繊維およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2169836A JP2505913B2 (ja) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | フッ素化黒鉛繊維およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0465528A JPH0465528A (ja) | 1992-03-02 |
| JP2505913B2 true JP2505913B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=15893824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2169836A Expired - Lifetime JP2505913B2 (ja) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | フッ素化黒鉛繊維およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2505913B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59164603A (ja) * | 1983-03-09 | 1984-09-17 | Nobuatsu Watanabe | 黒鉛とフッ化金属及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 |
| JPS62162699A (ja) * | 1986-01-10 | 1987-07-18 | Yazaki Corp | 炭素質ウイスカの製造方法 |
-
1990
- 1990-06-29 JP JP2169836A patent/JP2505913B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0465528A (ja) | 1992-03-02 |
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