JPH0413289B2 - - Google Patents

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JPH0413289B2
JPH0413289B2 JP58037263A JP3726383A JPH0413289B2 JP H0413289 B2 JPH0413289 B2 JP H0413289B2 JP 58037263 A JP58037263 A JP 58037263A JP 3726383 A JP3726383 A JP 3726383A JP H0413289 B2 JPH0413289 B2 JP H0413289B2
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graphite
stage
temperature
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intercalation compound
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Nobuatsu Watanabe
Takeshi Nakajima
Masayuki Kawaguchi
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Priority to FR8313666A priority patent/FR2542496B1/fr
Priority to DE3330695A priority patent/DE3330695A1/de
Priority to US06/530,239 priority patent/US4511493A/en
Publication of JPS59164603A publication Critical patent/JPS59164603A/ja
Publication of JPH0413289B2 publication Critical patent/JPH0413289B2/ja
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な黒鉛層間化合物に関する。更に
詳細には、本発明は湿気に対して安定であるのみ
ならず優れた電導性を有する黒鉛とフツ化金属及
びフツ素との３成分系黒鉛層間化合物に関する。
本発明は又、黒鉛とフツ化金属及びフツ素との３
成分系黒鉛層間化合物の製造方法に関する。本発
明は更に又、黒鉛とフツ化金属及びフツ素との３
成分系黒鉛層間化合物から成る電導材料に関す
る。 近年、フツ化物の黒鉛層間化合物が、その秀れ
た電導性の故に注目されつつある。しかし従来よ
り知られている黒鉛層間化合物の殆どは湿気に対
して不安定であり、従つて空気中に放置するとた
だちに分解する。ゆえに実用に供することが不可
能である。 本発明者らは、優れた電導性を有するばかりで
なく湿気に対して極めて安定な、実用に供し得る
フツ化物の黒鉛層間化合物を開発すべく鋭意研究
を重ね、その結果、式CxＦ（MFz）y（但し、Ｍは
Cu、Ni、Co、Fe、Pb、Zr、Ce、Ag及びTiから
選ばれた金属を表わす）で表わされる黒鉛とフツ
化金属及びフツ素との３成分系黒鉛層間化合物
（以下、しばしば単に“３成分系黒鉛層間化合物”
と略記する）が原料黒鉛に対して100％の収率で
得られ、又、得られた３成分系黒鉛層間化合物は
湿気に対して安定であるのみならず優れた電導性
を有することを見出した。本発明の３成分系黒鉛
層間化合物の電導度は原料黒鉛に比べ非常に高い
優れたものである。本発明はこのような新しい知
見に基づき成されたものである。 したがつて本発明の目的は、湿気に対して安定
であるのみならず優れた電導性を有する新規な３
成分系黒鉛層間化合物を提供することにある。本
発明の他の一つの目的は、この新規な３成分系黒
鉛層間化合物の製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の一つの目的は、上述の如き新規
な３成分系黒鉛層間化合物から成る新規な電導材
料を提供することにある。 上記及び他の諸目的、本発明の諸特徴及び諸利
益は、以下に述べる詳細な説明及び添付の図面か
ら明かになろう。 本発明の一つの態様によれば一般式 CxＦ（MFz）y （式中、ＭはCu、Ni、Co、Fe、Pb、Zr、Ce、
Ag及びTiから選ばれた金属を表わし、ｘは約１
〜約100、ｙは約0.0001〜約0.15、ｚは上記のＭ
で表わされる金属の原子価を表わす） で表わされる黒鉛とフツ化金属及びフツ素との３
成分系黒鉛層間化合物が提供される。 一般に上記の式で表わされる３成分系黒鉛層間
化合物は、原料黒鉛をフツ素雰囲気下にて０〜
400℃の温度で少なくとも該黒鉛に重量増加を起
こさせる時間、Cu、Ni、Co、Fe、Pb、Zr、Ce、
Ag及びTiから選ばれた金属のフツ化物（以下、
しばしば単に“フツ化金属”と呼ぶ）と反応させ
ることによつて得られる。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 一般式 CxＦ（MFz）y （式中、ＭはCu、Ni、Co、Fe、Pb、Zr、Ce、
Ag及びTiから選ばれた金属を表わし、ｘは約１
〜約100、ｙは約0.0001〜約0.15、ｚは上記のＭ
で表わされる金属の原子価を表わす） で表わされる黒鉛とフツ化金属及びフツ素との３
成分系黒鉛層間化合物において、Ｍで表わされる
金属はCu、Ni、Co、Fe、Pb、Zr、Ce、Ag及び
Tiから選ばれた金属である。一般にｘは約１〜
約100でｙは約0.0001〜約0.15である。本発明の
３成分系黒鉛層間化合物には、第１ステージ、第
２ステージ、第３ステージ、第４ステージ、第５
ステージ、第６ステージ、第７ステージ及び第８
ステージもしくはそれ以上のステージ数のものが
ある。３成分系黒鉛層間化合物のステージ数は、
Ｘ線回折から得られる周期距離（Ic）を測定する
ことにより求められる。得られる３成分系黒鉛層
間化合物のステージ数は反応温度及び時間のみな
らず原料黒鉛の結晶性及び厚み（Ｃ軸方向）にも
影響される。ｘ及びｙの値は３成分系黒鉛層間化
合物のステージ数によつて変化する。第１ステー
ジのものについてはｘは約１〜約20、ｙは約
0.002〜約0.15である。第２ステージのものにつ
いてはｘは約５〜約40、ｙは約0.001〜約0.10で
ある。第３ステージのものについてはｘは約20〜
約100、ｙは約0.0001〜約0.01である。第１ステ
ージ、第２ステージ及び第３ステージもしくはそ
れ以上のステージ数の化合物のそれぞれについ
て、ｘとｙの値は上述の範囲内で、反応温度及び
時間のみならず、原料黒鉛の結晶性及びＣ軸方向
の厚みによつて変化する。 本発明に用いられる黒鉛原材料としては、天然
黒鉛のほか、石油コークスなどを加熱処理して得
られる人造黒鉛も用いることができる。原料黒鉛
の粒径は臨界的ではなく、フレーク状黒鉛（一般
には約10〜約80メツシユ、タイラー）や粉末状黒
鉛（一般には約80メツシユ〜約400メツシユ、タ
イラー）を用いることができる。又、ブロツク状
の黒鉛が望まれる場合には、メタン、プロパン、
ベンゼン及び／又はアセチレンなどの炭化水素を
約2100℃に加熱された基材（一般に人造黒鉛から
成る）に接触させて炭化水素を熱分解し、得られ
た黒鉛材料を基材上に沈積し、その後沈積した黒
鉛材料を熱処理して得られたものを用いることが
できる。その場合、熱処理温度に応じて黒鉛化度
の異なつたブロツク状黒鉛が得られる。約2400℃
で熱処理を行なうと、熱分解炭素が得られる。約
2600℃〜3000℃で熱処理を行なうと熱分解炭素に
比べて高い結晶性を有する熱分解黒鉛が得られ
る。 式CxＦ（MFz）y（式中、ＭはCu、Ni、Co、Fe、
Pb、Zr、Ce、Ag及びTiから選ばれた金属を表わ
し、ｘは約１〜約100、ｙは約0.0001〜約0.15、
ｚは上記のＭで表わされる金属の原子価を表わ
す）で表わされる３成分系黒鉛層間化合物は、原
料黒鉛をフツ素雰囲気下にて０〜400℃の温度で
少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時間、
Cu、Ni、Co、Fe、Pb、Zr、Ce、Ag及びTiから
選ばれた金属のフツ化物と反応させることによつ
て得られる。この反応は様々な仕方で行なわせる
ことができ、以下に述べる仕方に限定されるもの
ではない。一つの方法として例えば“デユアルフ
アーネス法”として知られている方法〔ジヤーナ
ル・オブ・フイズイクスＤ第１巻291頁（1968）〕
〔J.Phys.D１、291（1968）〕に類似した方法を用
いることができる。このデユアルフアーネス法に
類似した方法においては反応器の中に鋼を隔てて
原料黒鉛とフツ化金属を互いに離して置き、フツ
素雰囲気下で原料黒鉛とフツ化金属との反応を引
き起こして目的とする３成分系黒鉛層間化合物を
得る。この方法は、生成した３成分系黒鉛層間化
合物を未反応のフツ化金属から分離するというや
つかいな操作を必要としないという点で便利であ
る。上記の反応を行なわせる別のやり方の例とし
て、原料黒鉛をフツ化金属と接触させる方法を用
いることができる。この場合未反応のフツ化金属
はふるいやピンセツトによつて分離し、目的の３
成分系黒鉛層間化合物を得る。 原料黒鉛をフツ素雰囲気下で０℃〜400℃の温
度にて少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさせる
時間、フツ化金属と反応させて式CxＦ（MFz）y
（式中、ＭはCu、Ni、Co、Fe、Pb、Zr、Ce、
Ag及びTiから選ばれた金属を表わし、ｘは約１
〜約100、ｙは約0.0001〜約0.15、ｚは上記のＭ
で表わされる金属の原子価を表わす）で表わされ
る３成分系黒鉛層間化合物を得る際の望ましい反
応条件は下記の通りである。フツ素圧は特に臨界
的ではないが、通常0.1〜10atm位が用いられる。
反応温度は０〜400℃、好ましくは０〜300℃であ
る。前述したように、望ましいｘ値及びｙ値を有
する、式CxＦ（MFz）yで表わされる化合物を得る
ための反応時間は、原料黒鉛の結晶性及びＣ軸方
向の厚み、且つ反応温度とに依存する。しかし、
反応時間は一般に30分〜10日、更に一般には１時
間〜７日である。原料黒鉛のフツ化金属に対する
重量比は３成分系黒鉛層間化合物の望ましいステ
ージ数に依存するが、通常１：0.01〜１：100で
ある。原料黒鉛のＣ軸方向の厚みが１mmより厚い
場合、生成物は第１ステージ化合物であるより第
２ステージもしくは第１ステージよりむしろ高い
ステージ数の化合物である場合が多い。第１ステ
ージ化合物を得るためには、通常、厚み（Ｃ軸方
向）が0.8mmまでの黒鉛材料を用いるのが好まし
い。 反応終了後、反応系の温度が室温より高い温度
にまで上げられていた場合、反応系の温度は室温
にまで下げられ、式CxＦ（MFz）yで表わされる所
望の３成分系黒鉛層間化合物が得られる。 式CxＦ（MFz）yにおいて、例えばＭがCuである
CxＦ（CuF2）yの周期距離（Ic）は、第１ステージ
のものについては約9.3〜9.4Å、第２ステージの
ものについては約12.7〜12.8Å、第３ステージの
ものについては約16.0〜16.1Å、第４ステージの
ものについては約19.4〜19.5Å、第５ステージの
ものについては約22.7〜22.8Å、第６ステージの
ものについては約26.1〜26.2Å、第７ステージの
ものについては約29.4〜29.5Å、そして第８ステ
ージのものについては約32.8〜32.9Åである。一
般に第１ステージ、第２ステージ、第３ステー
ジ、第４ステージ、第５ステージ、第６ステー
ジ、第７ステージ及び第８ステージの各々につい
てのCxＦ（MFz）yの周期距離（Ic）は式CxＦ
（MFz）yの中の金属Ｍの種類によつて少し変化す
る。本発明の３成分系黒鉛層間化合物は、湿気に
対して安定であり、例えばＭがCuであるCxＦ
（CuF2）yの場合、数週間空気中に放置したり、１
晩水に浸しておいてもそのＸ線回折図には殆ど変
化が見られない。 本発明の例として、式CxＦ（CuF2）yで表わされ
る３成分系黒鉛層間化合物について、元素分析及
びＸ線回折図を行なつた結果を第１表に示す。 【表】 【表】 元素分析の際に、３成分系黒鉛層間化合物の炭
素含量は柳本ハイスピードCHNコーダーMT−
２（柳本製作所製）を用いて測定された。又フツ
素含量については酸素フラスコ法により求められ
た。Cuを含有する３成分系黒鉛層間化合物の元
素分析の場合、３成分系黒鉛層間化合物中のフツ
化銅に帰因するフツ素の量は、フツ化銅の水への
溶解度が小さいため、酸素フラスコ法によつて十
分に検出できない。それで、Cuを含有する３成
分系黒鉛層間化合物のフツ素含量は、標準フツ化
銅試料を酸素フラスコ法で分析してフツ素含量の
測定値と理論値を比較する実験を行なうことによ
つて得られた補正係数を用いて求められる。金属
の分析は原子吸光分析によつて行なうことができ
る。 第１図には、第１ステージ化合物C7F（CuF2）0.0
２のＸ線回折パターン（Cu−K〓）を示す。上述の
３成分系黒鉛層間化合物のＸ線回折パターンを考
察すると、ブロードな回折線が時々観察される。
第１図に示されるCxＦ（CuF2）yで表わされる化合
物のうちの一種についての周期距離（Ic）は
（00l）回折線から計算され、9.42Åである。 第２図にはC5.4Ｆ（CuF2）0.02、C7F（CuF2）0.02及
びC2.35Ｆ（CuF2）0.006のDTA曲線（昇温速度20
℃／分にて、空気中にて測定）を示す。第２図中
曲線ＡはC5.4Ｆ（CuF2）0.02約６mgを用いて測定を
行なつたものである。800℃付近で測定限界を越
え曲線が測定用紙の端に達してしまつたので試料
を約３mgにへらして測定したものを曲線A′で示
してある。曲線A′から分かるように800℃付近に
発熱ピークが存在している。曲線ＢはC7F
（CuF2）0.02約６mgを用いて測定を行なつたもので
ある。これもやはり800℃付近で測定限界を越え、
曲線が測定用紙の端に達してしまつたのでC7F
（CuF2）0.02の量を約３mgにへらして測定したもの
を曲線B′で示してある。曲線B′から分かるよう
にこれについても800℃付近に発熱ピークが存在
している。曲線ＣはC2.35Ｆ（CuF2）0.006約６mgを用
いて測定を行なつたものである。これについても
測定限界を越え曲線が測定用紙の端に達してしま
つたのでC2.35Ｆ（CuF2）0.006の量を約３mgにして測
定したものを曲線C′で示してある。C2.35Ｆ
（CuF2）0.006についても800℃付近に発熱ピークが
見られる。これらの３成分系黒鉛層間化合物の
800℃付近の発熱ピークは黒鉛の熱分解によるピ
ークである。 C2.35Ｆ（CuF2）0.006については620℃付近及び670
℃付近に２つの大きな発熱ピークが見られるがこ
れらはフツ化黒鉛の熱分解によるピークであると
考えられる。３成分系黒鉛層間化合物の分解に相
当する明確なピークは見られない。 ESCAは、ホスト黒鉛と侵入物質の間の化学結
合に関する貴重な情報を得るための最も有用な手
段の一つである。 第３図には、C5.4Ｆ（CuF2）0.02、C7F（CuF2）0.02
及びC2.35Ｆ（CuF2）0.006のESCAスペクトルを、
（C2F）o59重量％及び（CF）o41重量％から成るフ
ツ化黒鉛のそれと対比して示す。（C2F）o型のフ
ツ化黒鉛については、コンタミネーシヨン炭素の
1sピークが284.0eVのところに観察されるのに対
し、炭素の1sピークが289.0eVと287.0eVのとこ
ろに２個観察される。289.0eVのところに観察さ
れるC1SピークはＣ−Ｆ結合に由来するものであ
り、287.0eVのところに観察されるC1SピークはＣ
−Ｆ結合に隣接するＣ−Ｃ結合に由来するもので
ある。（CF）oのフツ化黒鉛はＣ−Ｃ結合のみしか
有していないため、ESCAスペクトルは289.0eV
のところにC1Sピークを１個有するのみである。 C5.4Ｆ（CuF2）0.02のC1Sスペクトルには284.0eV
にＣ−Ｃ共有結合に相当する大きなピークとやや
高角度側にブロードなシヨルダーが観察される。
後者のシヨルダーはフツ素と弱い相互作用を持つ
炭素の存在を示す。これはC7F（CuF2）0.02のスペ
クトルでは288.7eVに位置する明確なピークとな
り、C2.35Ｆ（CuF2）0.006ではそれに相当するピーク
は、表面近傍に相当量の（C2F）oが生成している
ため、284eVのピークに比べてはるかに大きい。
F1Sスペクトルに関しては、C5.4Ｆ（CuF2）0.02より
もC7F（CuF2）0.02及びC2.35Ｆ（CuF2）0.006のピーク
の方がより半価幅が小さくなつている。 第４図及び第５図に本発明による３成分系黒鉛
層間化合物の例であるC13F（CoF3）0.05、C9.9Ｆ
（NiF2）0.03及びC26F（FeF3）0.02のＸ線回折パター
ン（Cu−K〓）を示す。C13F（CoF3）0.05とC9.9Ｆ
（NiF2）0.03は第１ステージ化合物であり、C26F
（FeF3）0.02は第２ステージと第３ステージの混合
ステージ化合物である。第５図中＊１は第２ステ
ージと第３ステージの001の混合回折線、＊２は
第２ステージの003と第３ステージの004の混合回
折線、＊３は第２ステージの004と第３ステージ
の005の混合回折線、＊４は第２ステージの007と
第３ステージの009の混合回折線、＊５は第２ス
テージの008と第３ステージの0010の混合回折線
であることを示している。第６図に本発明による
３成分系黒鉛層間化合物の例であるC14F（PbF4）0.
０３のＸ線回折パターン（Cu−K〓）を示す。C14F
（PbF4）0.03は第１ステージと第２ステージの混合
ステージ化合物である。第６図中＊６は第２ステ
ージの回折線であることを示しており、＊６のつ
いていないものは第１ステージの回折線であるこ
とを示している。第７図に本発明による３成分系
黒鉛層間化合物の例であるC9.3Ｆ（ZrF4）0.05のＸ
線回折パターン（Cu−K〓）を示す。このC9.3Ｆ
（ZrF4）0.05は第１ステージ化合物である。第８図
に本発明による３成分系黒鉛層間化合物の例であ
るC11F（CeF4）0.01のＸ線回折パターン（Cu−K〓）
を示す。このC11F（CeF4）0.01は第１ステージ化合
物である。 式CxＦ（MFz）yで表わされる３成分系黒鉛層間
化合物の生成については下記のことが考えられ
る。気体種（MFz）n・（F2）o（ここでMFzはフツ
化金属を表わす）が次式に表わされるMFzとフツ
素との反応によつて最初に生成する。 mMFz＋nF2（MFz）n・（F2）o 上述の気体種は次に黒鉛に侵入する。温度上昇
と共に化学的平衡は左に移動し、気体状の錯化合
物は高温において分解する。 次に本発明による３成分系黒鉛層間化合物のａ
軸方向（黒鉛層に対して平行な方向）における電
導度について説明する。一般に当業者には、第２
ステージ化合物と第３ステージ化合物との間には
実質上電導度における差異はないこと、及び第２
ステージ、第３ステージ化合物の電導度は他のス
テージの化合物のそれに比べて優れていることが
知られている〔デイー．ビランド、エー．エロル
ド及びエフ．フオーゲル、シンセテイツクメタル
ス第３号（1981）、第279〜288頁（D.Billand、A.
H′erold and F.Vogel、SYNTHETIC
METALS、３、1981）279−288）を参照〕。熱
分解黒鉛（日本カーボン社製）、C14F（CuF2）0.04
（第１ステージと第２ステージの混合ステージ化
合物）及びC9.5Ｆ（FeF3）0.04）（第１ステージ化合
物）のａ軸方向の電導度をシンセテイツクメタル
ス、第３巻、247頁（1981）〔Synthetic Metals、
３、247（1981）〕に記載の非接触式電導度測定法
によつて測定した。その結果を第２表に示す。 【表】 第２表から明らかなように、本発明による３成
分系黒鉛層間化合物の電導度は原料の熱分解黒鉛
に比べて一桁高い。本発明の３成分系黒鉛層間化
合物は原料黒鉛に比べて非常に高い電導度を有す
るので、本発明による３成分系黒鉛層間化合物を
銅箔に包みこんだり、エポキシなどに含入せしめ
ることによつて電導材料として用いることができ
る。又、本発明による３成分系黒鉛層間化合物は
電導材料として有用であるのみならず、各種の有
機反応における触媒としても用いることができ
る。 次に本発明の実施例を挙げるが、本発明の範囲
は実施例に限定されるものではない。 実施例 １ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔20〜48メ
ツシユ（タイラー）〕0.318gと無水CuF20.5gをNi
網で隔ててNi製反応容器に入れ、それを静置型
フツ素化装置内に置いた。その後、系内を真空排
気して、16℃においてフツ素ガスを１気圧まで導
入し、反応系をその温度で60時間放置した。その
後装置内のフツ素ガスを窒素ガスで置換し青味が
かつた黒色の黒鉛層間化合物C9F（CuF2）0.01を得
た。 実施例 ２ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔20〜48メ
ツシユ（タイラー）〕0.367gと無水CuF20.5gをNi
網で隔ててNi製反応容器に入れ、それを静置型
フツ素化装置内に置いた。その後、系内を真空排
気して、20℃においてフツ素ガスを１気圧まで導
入し、反応系をその温度で61時間放置した。その
後装置内のフツ素ガスを窒素ガスで置換し青味が
かつた黒色の黒鉛層間化合物C5.4Ｆ（CuF2）0.02を
得た。 実施例 ３ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔20〜48メ
ツシユ（タイラー）〕0.323gと無水CuF20.5gをNi
網で隔ててNi製反応容器に入れ、それを静置型
フツ素化装置内に置いた。その後、系内を真空排
気して、ほぼ真空になつた後排気を続けながら１
〜３℃／分で昇温し、49℃にした。49℃で温度が
一定になつた後排気をやめ、フツ素ガスを１気圧
まで導入し、反応系をその温度で２日間放置し
た。その後室温まで降温し、室温で保持した。降
温時間及び室温保持時間は併わせて９時間とし
た。それから装置内のフツ素ガスを窒素ガスで置
換し青味がかつた黒色の黒鉛層間化合物C13F
（CuF2）0.12を得た。 実施例 ４ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔20〜48メ
ツシユ（タイラー）〕0.300gと無水CuF20.5gをNi
網で隔ててNi製反応容器に入れ、それを静置型
フツ素化装置内に置いた。その後、系内を真空排
気して、ほぼ真空になつてから排気を続けながら
１〜３℃／分で昇温し、58℃にした。58℃で温度
が一定になつた後排気をやめ、フツ素ガスを１気
圧まで導入し、反応系をその温度で２日間放置し
た。その後室温まで降温し、室温で保持した。降
温時間及び室温保持時間は併わせて10時間とし
た。それから装置内のフツ素ガスを窒素ガスで置
換し、青味がかつた黒色の黒鉛層間化合物C8F
（CuF2）0.04を得た。 実施例 ５ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔20〜48メ
ツシユ（タイラー）〕0.309gと無水CuF20.5gをNi
網で隔ててNi製反応容器に入れ、それを静置型
フツ素化装置内に置いた。その後、系内を真空排
気して、ほぼ真空になつた後排気を続けながら１
〜３℃／分で昇温し、113℃にした。113℃で温度
が一定になつた後排気をやめ、フツ素ガスを１気
圧まで導入し、反応系をその温度で２日間放置し
た。その後室温まで降温し、室温で保持した。降
温時間及び室温保持時間は併わせて７時間とし
た。それから装置内のフツ素ガスを窒素ガスで置
換し青味がかつた黒色の黒鉛層間化合物C13F
（CuF2）0.07を得た。 実施例 ６ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔20〜48メ
ツシユ（タイラー）〕0.356gと無水CuF20.5gをNi
網で隔ててNi製反応容器に入れ、それを静置型
フツ素化装置内に置いた。その後、系内を真空排
気して、ほぼ真空になつた後排気を続けながら１
〜３℃／分で昇温し、200℃にした。200℃で温度
が一定になつた後排気をやめ、フツ素ガスを１気
圧まで導入し、反応系をその温度で51時間放置し
た。その後室温まで降温し、室温で保持した。降
温時間及び室温保持時間は併わせて38時間とし
た。それから装置内のフツ素ガスを窒素ガスで置
換し、青味がかつた黒色の黒鉛層間化合物C7F
（CuF2）0.02を得た。 実施例 ７ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔20〜48メ
ツシユ（タイラー）〕0.329gと無水CuF20.5gをNi
網で隔ててNi製反応容器に入れ、それを静置型
フツ素化装置内に置いた。その後、系内を真空排
気して、ほぼ真空になつた後排気を続けながら１
〜３℃／分で昇温し、293℃にした。293℃で温度
が一定になつた後排気をやめ、フツ素ガスを１気
圧まで導入し、反応系をその温度で49時間放置し
た。その後室温まで降温し、室温で保持した。降
温時間及び室温保持時間は併せて12時間とした。
それから装置内のフツ素ガスを窒素ガスで置換し
青味がかつた黒色の黒鉛層間化合物C5F（CuF2）0.0
４を得た。 実施例 ８ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔20〜48メ
ツシユ（タイラー）〕0.352gと無水CuF20.5gをNi
網で隔ててNi製反応容器に入れ、それを静置型
フツ素化装置内に置いた。その後、系内を真空排
気して、ほぼ真空になつた後排気を続けながら１
〜３℃／分で昇温し、343℃にした。343℃で温度
が一定になつた後排気をやめ、フツ素ガスを１気
圧まで導入し、反応系をその温度で２日間放置し
た。その後室温まで降温し、室温で保持した。降
温時間及び室温保持時間は併わせて24時間とし
た。それから装置内のフツ素ガスを窒素ガスで置
換し、青味がかつた黒色の黒鉛層間化合物C2.4Ｆ
（CuF2）0.01を得た。 実施例 ９ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔80メツシ
ユ以上（タイラー）〕2.00gと市販のNiF20.500gを
Ni網で隔ててNi製反応器に入れ、これをフツ素
化装置内に置いた。そして、系内を真空排気後、
150℃の一定温度でフツ素ガスを１気圧まで導入
し、反応系をその温度で48時間放置した。その後
室温まで降温し、室温で保持した。降温時間及び
室温保持時間は併せて23時間とした。その後、装
置内のフツ素ガスを窒素ガスで置換し、黒鉛とフ
ツ化ニツケル及びフツ素との３成分系黒鉛層間化
合物C9.9Ｆ（NiR2）0.3（黒色）を得た。得られた化
合物のＸ線回折図を第４図に示す。又元素分析値
（％）は次の通りである。 Ｃ：84.5 Ｆ：14.3 Ni：1.2 実施例 10 マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔80メツシ
ユ以上（タイラー）〕2.00gと市販のCoF2・3H2O
を脱水したもの0.67gをNi網で隔ててNi製反応器
に入れ、これをフツ素化装置内に置いた。そし
て、系内を真空排気後、150℃の一定温度でフツ
素ガスを１気圧まで導入し、反応系をその温度で
48時間放置した。その後、室温まで降過し、室温
で保持した。降温時間及び室温保持時間は併せて
16時間とした。その後、装置内のフツ素ガスを窒
素ガスで置換し、黒鉛とフツ化コバルト及びフツ
素との３成分系黒鉛層間化合物C13F（CoF3）0.05
（黒色）を得た。得られた化合物のＸ線回折図を
第４図に示す。 なお、CoF2・3H2Oの脱水は窒素雰囲気中300
℃で行なつた。反応後のフツ化コバルトは、淡紅
色（CoF2）から淡褐色（CoF3）に変化しており
層間化合物はC13F（CoF3）0.05である。 元素分析値（％）は次の通りである。 Ｃ：85.9 Ｆ：12.4 Co：1.7 実施例 11 マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔20〜48メ
ツシユ（タイラー）〕0.3008gと市販のFeF3をフ
ツ素気流中400℃で精製して得たFeF3約0.2gを
別々のNi製容器に入れ、それを静置型フツ素化
装置内に置いた。その後、系内を真空排気して、
約20℃においてフツ素ガスを１気圧まで導入し、
反応系をその温度で約97時間放置した。その後装
置内のフツ素ガスを窒素ガスで置換し黒鉛とフツ
化鉄及びフツ素との３成分系黒鉛層間化合物
C26F（FeF3）0.02（黒色）を得た。このもののＸ線
回折図を第５図に示す。又元素分析値（％）は次
の通りである。 Ｃ：93.5 Ｆ：6.1 Fe：0.4 実施例 12 マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔80メツシ
ユ以上（タイラー）〕2.00gと市販のPbF20.500gを
Ni網で隔ててNi製反応器に入れ、これをフツ素
化装置内に置いた。そして系内を真空排気後、
140℃の一定温度でフツ素ガスを１気圧まで導入
し、反応系をその温度で51時間放置した。その
後、室温まで降温し室温で保持した。降温時間及
び室温保持時間は併せて16時間とした。その後、
装置内のフツ素ガスを窒素ガスで置換し、黒鉛と
フツ化鉛及びフツ素との３成分系黒鉛層間化合物
（黒色）を得た。得られた化合物のＸ線回折図を
第６図に示す。得られた化合物は第１ステージと
第２ステージの混合ステージ化合物であり、第１
ステージ及び第２ステージの周期距離（Ic）はそ
れぞれ約9.42Å、約12.9Åである。得られた黒鉛
とフツ化鉛及びフツ素との３成分系黒鉛層間化合
物C14F（PbF4）0.03の元素分析とＸ線回折の結果を
第３表に示す。 【表】 実施例 13 マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔80メツシ
ユ以上（タイラー）〕2.00gと市販のZrF40.500gを
Ni網で隔ててNi製反応器に入れ、これをフツ素
化装置内に置いた。そして系内を真空排気後、
145℃の一定温度でフツ素ガスを１気圧まで導入
し、反応系をその温度で48時間放置した。その
後、室温まで降温し、室温で保持した。降温時間
及び室温保持時間は併せて16時間とした。その
後、装置内のフツ素ガスを窒素ガスで置換し、黒
色の３成分系黒鉛層間化合物C9.3Ｆ（ZrF4）0.05を
得た。得られた化合物のＸ線回折図を第７図に示
す。又得られた化合物の元素分析及びＸ線回折の
結果を第４表に示す。 【表】 周期距離（Ic）は上記のＸ線回折の結果から約
9.62Åである。 実施例 14 マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔80メツシ
ユ（タイラー）〕2.00gと市販のCeF30.500gをNi
網で隔ててNi製反応器に入れ、これをフツ素化
装置内に置いた。そして系内を真空排気後、300
℃、24時間で加熱処理した。その後150℃に降温
し、フツ素ガスを１気圧まで導入し、117時間反
応させた後、室温まで降温し、室温で保持した。
降温時間及び室温保持時間は併せて25時間とし
た。その後装置内のフツ素ガスを窒素ガスで置換
し、黒色の３成分系黒鉛層間化合物C11F（CeF4）0.
０１を得た。得られた化合物の元素分析及びＸ線回
折の結果を第５表に示す。 【表】 周期距離（Ic）は上記のＸ線回折の結果から約
9.72Åである。 実施例 15 ２個のニツケル製容器のうち片方に５mm×５mm
×0.5mmの熱分解黒鉛（熱処理温度：3000℃）（日
本カーボン社製）を入れ、もう一方に市販の無水
CuF2を精製して得られたCuF2100mgを入れ、そ
れらをフツ素化装置内に置いた。そして系内を真
空排気後、室温（25℃）でフツ素ガスを導入し１
気圧とし、反応系をその温度で１時間反応させ
た。それから装置内のフツ素ガスを窒素ガスで置
換し３成分系層間化合物C14F（CuF2）0.04（第１ス
テージと第２ステージの混合ステージ化合物）を
得た。生成物の電導度は2.0×105Ω-1×cm-1であ
つたが、原料熱分解黒鉛の電導度は1.7×104Ω-1
×cm-1であつた。 実施例 16 ２個のニツケル製容器のうち片方に５mm×５mm
×0.5mmの熱分解黒鉛（熱処理温度：3000℃）（日
本カーボン社製）を入れ、もう一方に市販の
FeF3を精製して得られたFeF3100mgを入れ、それ
らをフツ素化装置内に置いた。そして系内を真空
排気後、室温（25℃）でフツ素ガスを導入し１気
圧とし、反応系をその温度で１時間反応させた。
それから装置内のフツ素ガスを窒素ガスで置換し
３成分系層間化合物C9.5Ｆ（FeF3）0.04（第１ステ
ージ化合物）を得た。生成物の電導度は1.5×105
Ω-1・cm-1であつたが、原料熱分解黒鉛の電導度
は1.7×104Ω-1・cm-1であつた。 実施例 17 マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔20〜48メ
ツシユ（タイラー）〕0.300gと銀パウダー0.5gを
Ni網で隔ててNi製反応容器に入れ、それを静置
型フツ素化装置内に置いた。その後、系内を真空
排気して、200℃においてフツ素ガスを１気圧ま
で導入し、反応系をその温度で24時間保持し、室
温まで降温したのち、５時間放置した。その後装
置内のフツ素ガスを窒素ガスで置換し青味がかつ
た黒色の黒鉛層間化合物C11F（AgF）0.05を得た。 実施例 18 マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔20〜48メ
ツシユ（タイラー）〕0.300gとチタンパウダー
0.5gをNi網で隔ててNi製反応容器に入れ、それ
を静置型フツ素化装置内に置いた。その後、系内
を真空排気して、20℃においてフツ素ガスを１気
圧まで導入し、反応系をその温度で48時間放置し
た。その後装置内のフツ素ガスを窒素ガスで置換
し青味がかつた黒色の黒鉛層間化合物C15F
（TiF4）0.1を得た。 ところでここに記載のESCA考察は、デユポン
社製650B電子分光計を用いて、Mg−Kα線で行
つたものである。DTAについては、空気中にて
α−Al2O3を対照として行なつた。又、Ｘ線回折
は日本電子(株)社製JDX−8F型Ｘ線回折装置を用
いてCu−K〓線で行なつた。 上述の実施例より、本発明が式CxＦ（MF2）yで
表わされ、優れた特性を有する新規な黒鉛層間化
合物及びその製造方法を提供するものであること
が明らかである。又、本発明の諸特徴及び諸利益
は前述した詳細な説明において挙げられた多くの
実験データより明らかである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による３成分系黒鉛層間化合物
の一例であるC7F（CuF2）0.02のＸ線回析パターン
を示す図である。第２図は本発明による３成分系
黒鉛層間化合物の例であるC5.4Ｆ（CuF2）0.02、C7F
（CuF2）0.02及びC2.35Ｆ（CuF2）0.006のDTA曲線を
示す図である。第３図はフツ化金属としてCuF2
をそれぞれ含有する本発明による３成分系黒鉛層
間化合物の例であるC5.4Ｆ（CuF2）0.02、C7F
（CuF2）0.02及びC2.35Ｆ（CuF2）0.006のESCAスペク
トルをフツ化黒鉛のそれと対比して示した図であ
る。第４図は本発明による３成分系黒鉛層間化合
物の例であるC13F（CoF3）0.05及びC9.9Ｆ（NiF2）0.03
のＸ線回折パターンを示す図である。第５図は本
発明による３成分系黒鉛層間化合物の例である
C26F（FeF3）0.02のＸ線回折パターンを示す図であ
る。第６図は実施例12で得られた黒鉛とフツ化鉛
及びフツ素との３成分系黒鉛層間化合物のＸ線回
折パターンを示す図である。第７図は本発明によ
る３成分系黒鉛層間化合物の例であるC9.3Ｆ
（ZrF4）0.05のＸ線回折パターンを示す図である。
第８図は本発明による３成分系黒鉛層間化合物の
例であるC11F（CeF4）0.01のＸ線回折パターンを示
す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 CxＦ（MFz）y （式中、ＭはCu、Ni、Co、Fe、Pb、Zr、Ce、
    Ag、及びTiから選ばれた金属を表わし、ｘは約
    １〜約100、ｙは約0.0001〜約0.15、ｚは上記の
    Ｍで表わされる金属の原子価を表わす）で表わさ
    れる黒鉛とフツ化金属及びフツ素との３成分系黒
    鉛層間化合物。 ２ 該金属のフツ化物が約400℃以上の沸点又は
    昇華点を有することを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の３成分系黒鉛層間化合物。 ３ 該３成分系黒鉛層間化合物が、第１ステージ
    化合物、第２ステージ化合物、第３ステージ化合
    物、第４ステージ化合物、第５ステージ化合物、
    第６ステージ化合物、第７ステージ化合物及び第
    ８ステージ化合物より成る群から選ばれた少なく
    とも２種より成る混合ステージ化合物であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の３成
    分系黒鉛層間化合物。 ４ 原料黒鉛をフツ素雰囲気下にて０〜400℃の
    温度で少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさせる
    時間、Cu、Ni、Co、Fe、Pb、Zr、Ce、Ag及び
    Tiから選ばれた金属のフツ化物と反応させるこ
    とを特徴とする一般式 CxＦ（MFz）y （式中、ＭはCu、Ni、Co、Fe、Pb、Zr、Ce、
    Ag、及びTiから選ばれた金属を表わし、ｘは約
    １〜約100、ｙは約0.0001〜約0.15、ｚは上記の
    Ｍで表わされる金属の原子価を表わす）で表わさ
    れる黒鉛とフツ化金属及びフツ素との３成分系黒
    鉛層間化合物の製造方法。 ５ 原料黒鉛と上記金属のフツ化物の重量比が
    １：0.01〜１：100であることを特徴とする特許
    請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 温度が０〜300℃であることを特徴とする特
    許請求の範囲第４項に記載の方法。 ７ フツ素雰囲気のフツ素圧が0.1〜10atmであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
    方法。 ８ 一般式 CxＦ（MFz）y （式中、ＭはCu、Ni、Co、Fe、Pb、Zr、Ce、
    Ag、及びTiから選ばれた金属を表わし、ｘは約
    １〜約100、ｙは約0.0001〜約0.15、ｚは上記の
    Ｍで表わされる金属の原子価を表わす）で表わさ
    れる黒鉛とフツ化金属及びフツ素との３成分系黒
    鉛層間化合物より成る電導材料。
JP58037263A 1983-03-09 1983-03-09 黒鉛とフッ化金属及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 Granted JPS59164603A (ja)

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