NL8203056A - Nieuwe intercalaire verbinding van grafiet. - Google Patents

Description

......* I · [; vo 3558 -1- . Nieuve intercalaire verbinding van grafiet

De uitvinding heeft betrekking op een nieuve intercalaire verb in-ding van grafiet-» In bet- bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een temaire intercalaire verbinding van grafiet met een metaalfluoride en met fluor, velke verbinding niet alleen bestand is- tegen vocht maar 00k een e : 5· uitstekend elektrisch. geleidingsvermogen heeft. De uitvinding heeft even- eens betrekking. op een verkwljze om een ternaire intercalaire verbinding te bereiding van grafiet met- een metaalfluoride en met fluor·. De uitvin- ding heeft verder betrekking op een elektrisch geleidend materiaal, dat de ternaire intercalaire verbinding van grafiet met een metaalfluoride en -: 10 fluor bevat.

In de laatste Jaren is aandacht besteed aan intercalaire verbindin— gen van grafiet met fluoride met het oog op hun grote elektrisch gelei-. dingsvermogen. De meeste bekende intercalaire verbindingen van grafiet met fluoride zijn echter slecht. bestand tegen vocht zodat zij bij blootstel-. 15 ling aan lucht. onmiddellijk ontleden,. vaardoor .ze niet praktisch kunnen * . worden. toegepast- De tot dusver als intercalaire verbindingen gebruikte fluoriden hebben een laag- smeltpunt en een laag kookpunt , d.v.z. bij ka- mertemperatuur zijn zij' gasvoimg of vloeibaar. Daarom. verd tot dusver al-gemeen aanvaard dat een fluoride, dat in een dergelijke intercalaire ver-20· binding vordt gebruikt een grote danrpdruk moet hebben bij een betrekke-lijk. lage temperatuur. Daardoor is geen poging gedaan intercalaire grafiet verbindingen te. bereiden met een fluoride met een hoog smeltpunt of een hoog kookpunt. In feite is het niet mogelijk, een binaire intercalaire verbinding te bereiden van grafiet met Ali^ of met MgP^, velke zelfs bij hoge 25 temperaturen geen merkbare dampdruk hebben.

Hu. is een uitgebreid onderzoek verricht om een praktisch bruikbare intercalaire verbinding van grafiet met een fluoride te bereiden, velke verbinding niet alleen een uitstekende elektrisch geleidingsvermogen heeft maar 00k zeer goed bestand is tegen vocht .. Als resultaat is gevonden, dat 30- een ternaire· intercalaire verbinding van een grafiet met een metaalfluoride en met fluor, velke vordt voorgesteld door de formula C F(MF ) vaar- x z y . In M een atoom A1 of Mg voorstelt en z een geheel getal is overeenkomend ________met de-ra,ardigheid van M, kan vorden verkregen in een. opbrengst van 100$, ' berekend op het gebruikte grafiet... Deze verbindingen vorden hieronder dik- 3203056 .........

: τ " ~ -2—~ .................. ..........

► ' * s wijls kortweg aangeduid als- temaire intercalaire verbinding: van grafiet.

De zo verkregen ternaire intercalaire verbinding van grafiet is niet al-laen uitstekend bestaad. tegen vocht: en. hoge temperaturen,. maar heeft . . bovendien een uitstekend elektriseh gelei dings vermogen. Het elektrische - 5..: geleidingsvermogen van de nieuwe temaire intercalaire verbinding ran gra- * · fiet is een. orde dan. die van. bet als uitgangsmateriaal gebruikte grafiet.

. Op deze ontdekking berust de uitvinding.

Het- doel van de uitvinding- is- een nieuwe temaire intercalaire ver-. binding van grafiet. te verscbaffen die niet. alleen uitstekend bestand is : TO tegen vocht en hitte,. .maar 00k een groot elektriseh geleidingsvermogen heeft.

Een. ander doel van de uitvinding is een werkwijze te verscbaffen op dergelijke temaire intercalaire- verbindingen van. gragiet te bereiden.

Een . verier doel van de uitvinding is een nieuw elektriseh gelei-. 15 dead materiaal. te. verscbaffen,, dat een nieuwe temaire intercalaire verbinding van grafiet van het beschreven type; Deze en andere doeleinden zullen duidelijk worden uit' de onderstaande beschrijving en uit de tekenin-gen waarin.r fig*. 1 een rontgendiffractiespectrum toont van CgF(AlFg)0 ^ welke . 20 een vom is; van de temaire intercalaire verbinding van grafiet volgens

X

de uitvinding, in vergelijking met bet overeenkamstige spectrum van een grafiet fluoride.

Fig. 2. toont. de DTA (differentiele thermische analyse) kromme van (A1F3)q welke een andere vorm is van de temaire intercalaire ver— 25 bindingen van grafiet volgens de uitvinding; fig* 3 toont de ESCA (Electron Spectroscopie voor Chemische Analyse) spectra van eerste traps en tweede traps verbindingen, welke AIF^ bevat-ten als metaalfluoride volgens de uitvinding,. in vergelijking met het overeenkomstige spectrum van een grafietfluoride; 30 fig. k toont de rontgendiffractiespectra van C^FiMgFg ^0,08 en C^FiMgF^)^ welke nog andere vormen sijn van de ternaire. intercalaire verbindingen van grafiet volgens de uitvinding, in vergelijking met bet spectrum van. een grafietfluoride.

Fig. 5 toont de DTA kromme van C^FiMgF^Q ^ en C^F(MgF^)Q ^g welke 35: weer andere vormen zijn. van temaire intercalaire verbindingen van grafiet volgens de uitvinding,·. in., vergelijking met die van een grafietfluoride en fig* 6 toont- de· ESCA spectra van eerste en tweede verbindingen ΤΖΤ3ΊΓ56 ............. : i * ~ ^ -3- * ; velke elk MgF^ bevatten als metaalfluoride volgens de uitvinding in verge- linking metdie van een graflet fluoride ► Voigens een aspect van- de. uitvin- . 'ding· verschaft de uitvinding een temaire. intercalaire verbinding van een : grafiet met een. metaalfluoride en met: fluor, voorgesteld. door de formule . 5 C Few ): vaarin Μ A1 of Mg: is en 2 een gebeel getal is overeenkomend met x...... 2 y de vaardigheid van M, tervijl x gelijk is aan 0.,3-100 en.y 0,0001 tot 0,20.

In bet· algemeen kan de ternaire intercalaire verbinding: van grafiet met de formule C F(MF ) vorden bereid door een grafiet in aanraking te 2C ΊΓ ' brengen met. een metaalfluoride, nl... AIF^ of MgF^ in een atmosfeer van ' 10: fiuorgas bij 0-b00°0 gedurende voldoende tijd om .een gevicbtstoename van bet grafiet teveeg te brengen.

De uitvinding zal nu in detail vorden bescbreven.

De temaire intercalaire verbindingen van grafiet met de genoemde- formule amvattem eerst trapsverbindingen, tveedetraps verbindingen, derde- 15: trapsverbindingen en. sons vierde. traps- ofbogere verbindingen. Het trap- . aurnmer van. de temaire- intercalaire verbindingen van grafiet ban vorden bepaald door· met en van de identiteitsperiode (ic) verkregen door rontgen- diffractie. Eet trapnummer- van de. gevormde temaire. intercalaire grafiet— verbinding hangt niet alleen af van de reactietemperatuur en de reactie- 20 duur maar 00k van de- kristallisatiegraad en de dikte (in. de ricbting van de c-as) van bet. grafiet·.. Voor een eerste trapsverbinding· varieert de vaarde van x 3,0 tot 20 en de vaarde van y van. 0,03-0,20. Voor de tveede traps— verbinding varieert de vaarde van x van ongeveer 11 tot 50 en de vaarde van y ongeveer- 0,01 tot. 0,15. Voor de derde·.of bogere transpverbinding::is -b -2 25 de vaarde van x 30-60 en de vaarde van y varieert van 10 tot 10 .

Toon elk van de trappen, nl. de eerste, tveede, derde en vierde of bogere trapsverbindingen varieren de vaarden van x en y binnen bet bovengenoemde gebied, niet alleen afbankelijk van. de reactietemperatuur· en de reactieduur maar 00k van de kristallisatiegraad en van de dikte in de ricbting van de 30 c-as van bet grafiet. In de temaire intercalaire verbinding van grafiet met· de formule CX(MF2)y is x gevoonlijk 0,3-100 en y is 0,0001-0,20.

Set voor de bereiding van de temaire intercalaire grafietverbin-dingen te gebruiken grafiet kan bestaan uit een natuurlijk grafiet of een kunstmatig grafiet dat· zelf verkregen vorden kan door petroleumcokes of 35: een dergelijk materiaal te verhitten. De afmetingen van bet grafietmate-riaal zijn niet kritiscb. Men kan· een vlok— of poedervormig grafiet· ge— · bruiken met. een deeltjesgrootte van 0,30-0,8b mm of niet minder dan 8203055 · ; X' ..... ........ ;.· i » 0,30-0,037 mnu Wanneer men echter een blokvormig grafiet wenst te verkrijgen kan men ook een. materiaal gebruiken dat verkregen kan worden met. een werkwijze waarbij een koolwaterstof, zoals methaan, propaan* benzeen en/of anetyleen in, aanraking. wordt gebracht met een substraat- (gewoonlijk kunst— ' 5 matig grafiet) dat is verhit. op ongeveer 2100°C om de koolwaterstof te' • pyrolyseren en bet gevormde materiaal op bet substraat af te.. zetten, waar-. na. bet. afgesette grafietmateriaal wordt verbit, Blokvarmi'ge grafieten met verschillende mate, van omzetting tot grafiet worden verkregen afhankelijk van de verhittings t emperatuur.. Wanneer bet verbxtten wordt uitgevoerd' bij.

. 10 ongeveer 2400°C dan. verkrijgt. men een. pyrolytische kool. Wanneer bet ver-bitten wordt uitgevoerd. bij. 2β00-3000Ο0 dan verkrijgt men een pyrolytiscb grafiet met grote kristallisatiegraad in vergelijking met de pyrolytische t koolr

Met. betrekking tot de- bereiding van een. teraaire intercalaire ver- 15 binding van grafiet met de formule C F(A1F ) of C F(MgF-) door een grafiet 2c j y x. 2 y . materiaal in aanraking te brengen met A1F_ of MgF . · . _ ° 3. 2. in- eett atmos^eer van· fluorgas bij 0-400°C, gedurende voldoende tijd om een - gewicbtstoename van : bet grafiet. te bereiken zijm de gewenste reactieomstandigheden als volgt: de· fluordruk. is niet kritiscb maar kan gewoonlijk. liggen tussen 0,5· en- 10 > atmosfeer.. Voor C^FCaIF^) is de. reactietemperatuur 0-400 C en bij voor- keur 15-3700G- Voor C F(M£Fg) is de- reactietemperatuur 0-400°C en bij voorkeur 15-350 C, Zoals gezegd hangt de reactiedunr· om een verbinding met de formule C F(AIF-) of OvF(MgF_.) te verkrijgen met een gewenste waarde van x en y af van de kristallisatiegraad. en van de dikte in de ricbting 25 van de c-as van bet grafiet en van de reactietemperatuur, maar de reactie- duur is gewoonlijk 1 uur tot 10 dagen en meestal 1-8 dagen.. De gewicbtsver- houding van bet grafietmateriaal tot bet metaalfluoride, nl. AIF^ of MgFp hangt- af. van bet gewenste trapnummer· van de ternaire intercalaire grafiet- verbinding en ligt gewoonlijk. tussen 1:0,4 en 1:10. Over de reactieomstan-30 digbeden wordt: opgemerkt, dat· bij verbogen van de reactietemperatuur tot boven 100°C een gewicbtstoename van bet grafiet- waargenomen wordt tijdens bet. afkoelen van- bet eerder verhitte reactiemengsel zodra de temperatuur weer beneden 100°C daalt·., Wanneer de dikte van bet grafietmateriaal in de . ricbting van. de. c-as· meer is dan 1 mm dan is bet produkt gewoonlijk van 35 .

de tweeda of hogere· trap, en veel minder vaak van. de eers.te trap. 0m. een . verbinding-van de eerste trap te·. verkrijgen. geeft men er de voorkeur aan -------een grafietmateriaal te gebruiken met een dikte in de ricbting' van de c-as 32 0 3 0 56 ......................._" ' -- . . . - v -5- tot aan 0,8 mm.

Na voltooien van. de reactie wordt, wanneer het reactiemengsel was verhit op een temperatuur boven kamertemper atuur, het reactiemengsel weer : afgekoeld tot kamert emper atuur. Het metaalfluor ide,, d.w, z. niet omgezet 5 AlP^ ^£^2 wor®* afgescheiden met een zeef of met een pincet om de ge- wenste temaire intercalaire- verbinding van.grafiet te verkrijgen met de ‘ formula 0^( Al^) of C^ngF^. '

De·identiteitsperioden (ic) van C F(A1F,) zijn. 9,^ tot 9,5 A, x j y* : 12,8 tot 12,9 A, 16,.1 tot 16,2 A en 19,5 tot. 19,6 A.voor de verbindingen TO van. resp. de eerste·,. tweede, derde en vierde trap. De identiteitsperio-dea (Ic) van. C FCMgF-} zijn voor de verbindingen van de van resp. de

iX

eerste, tweede, derde en vierde trap en wel. 9,3 tot 9,k A, 12,T tot 12,8 A, 16,0' tot 16,1 A en - 19Λ tot 19,5 A. Voor de· temaire intercalaire verbindingen met de formula C^PCAIF^)^ zijn do- verbindingen van de eerste trap 15 blauwzwart tot. zwart van kleur en de verbindingen van de tweede,. derde en. vierde trap· zijn zwart van kleur. De verbindingen van de eerste, tweede·,, derde en vierde trap met de formule C_F(MgF5) zijn alien zwart. Alle: ter— - naire' intercalaire verbindingen met de formule C^PCAIF^)^ C^FiMgF^Jy, volgens de uitvinding. zijn zeer stabiel., zodat zelfs na enkele weken bloat— Ί 2Q stellen lucht of na een nacht onderdompelen in water geen veranderin— gen in hun rontgendiffractiepatroon waar te nemen valt.

De resultaten van de elementair analyse en. de rontgendiffractie— spectra van enkele vormen van de temaire intercalaire verbindingen van grafiet met de formules 0 F(A1F,) en C P(MgF?> zijn samengevat in ta-25 bel A.

~ ΪΖΠΤΓΈΤ" ~ ......................

. -6- 4 · /

TABES A

Verbinding Elementair Rontgendiffractielijnea (Cu-Ka) analyse- {%) 2Θ d(i) (OOt) Ic(£) C„F(AlF_)n 0:75,1+ 9,38 9,½ 001 :ietsblau£~ T8^70 k’Jk 002

F::2T’5 28,3,1J 003- ±0,<A

s 1+%½ 1,88 005 A1:3,1 58,90 1,57 006 C^F(AlF_)n 0:69,3; 9,72 9,09 001

Mcnmanh+l* 18,98 M7 002 9,½ .bl^achtig F:26,T- 28,32 3,15 003 + 0,06 1+8,7 1,87 . 005

Al: 1+,.0 59,26 1,56 006 C17F(AlF_)n . 0:78,!+· 9,60 9,20 001 2L· ’ ? 13,98 1+,68 002 9,50- F;t6,9 27,80- 3,21 003 + 0,11+ 1+7,1+ 1,92 005 ~

Al :1+,7 58,0 1,59 006 0:82,1+ 9,1+8 9,32 001 19,01+ 1+,66 002

OaF(MgFj. nfl FM6,2 28,38 3,H+ 003. . 9,37 JL* ^38 1’88 005 ±°*°8 ^ Mg: 1,1+ 59,00 1,56 006 "· 0:75,2 9,38 9,½ 0.01 18,91+ 1+,68 002 09F(MgFJn.lk F:21,8 28,38 3,15 003 9,½ ’ ^9,0 1,86 005 + 0,05

Mg:3,0 58,90 1,57 006 0:71,3 9,50 9,30 001 19,10 1+,61+ 002 C F(MgFj._ F:-26,0 28,1+8 3,13 003^ 9,31+ 2. * 1+2,½ 2,13 100s ±0,05

Mg:2,7 1+8,9- 1,86 005 59,2 1,56 006

Qpnu: a- piek veroorzaaJst door grafietfluoride % ~ ST0TBB6 ..........“ -τ-

Fig..- ΐ en If tonen rontgendiffractiespectra (Cu-Κα) van C^FCAIF^Jq C^F(MgF^)Q qq en van. C^F(MgF2)Q 1Q in vergelijking met dat van een grafietfluoride, dat bestaat uit 71 gew.$ C0F en verder uit (CF) . In de 2 η n rontgenspectra.. van- dergelijke ternaire intercalaire grafietverbindingen • 5 · warden, sons brede diffractielijnen waargenomen.· De identiteitsperioden (Ic) van een type C F(AIF-) en twee typen C F(MgF-) welke in de fig. 1 en if X· w jT x · y zijn getoond, zijnberekend uit de (00 4) diffraetiewaarden enblijken resp. "9,-if, 9,37 ea 9*3^ angstrom te zijn.

Fig. 2 toont de DTA kromme (gemeten in lucht bij een opvangsnel-10 heid van 30°C per minuut) van Cr F(AlF_)n . Fig. 5 toont de DTA kromme, (gemeten -in lucht. bij een opwarmsnelheid van 20C per minuut) van C^F(MgF2)0 0g en van C^F(MgF2)Q ^ afgebeeld. in vergelijking met de kromme voor een grafietfluoride, bestaande uit 59 gew./i (CgF)^ en overigens uit (CF) r lb de eerstgenoemde krammen in fig. 5" begint de exotherme- bre— 15 de piekjeerst bij . 90 C^. zoals blijkt uit fig. 5. Door thermogravimetrie bleek dat deze punten ook een gewichtsafname. hebben. In. fig.. 2 begint de exotherme brede piek voor C^FiAlF^)^ ^ voorhet eerst bij 230°C. In fig..

5 wordt de: pieken nabij 830,°C waarschijnlijk veroorzaakt. door een oxyda-tiereactie van. nog achtergebleven grafiet. Het grafietfluoride geeft twee > 20; exotherme pieken bij 5T3°C en 697°C, welke resp. overeenkomen met de out— leding van grafietfluoride en oxydatie van achtergebleven. koolstof·.

De ESCA. is een.van de .nuttigste middelen om waardevolle inlichtin-gen te verkrijgen over een chemische binding· tussen een. grafiet dat als gastheer optreedt .en de in het rooster tussengeschoven. stof. Fig. 3 toont 25· ESCA spectra van een eerste. trapsverbinding. (CgFiAlF^Q en een tweede· trapsverbinding., C F(A1F_) , getoond in vergelijking met de kromme voor X j y een grafietfluoride, dat bestond uit 71 gew.^ (C^)^ en overigens uit (CF) . Een (C.F) type grafiet fluoride heeft twee koolstof 1 s pieken bij n 2 n 289,0 eV en 287,0- eV. In. vergelijking met de Is piek van als verontreini-30 ging aanwezige koolstof tij 28^,0 eT. De C^g piek met 289,0 eV wordt toe-geschreven aan C-F bindingen en die bij 287,0 eV wordt toegewezen aan C-C bindingen die grenzen. aan C-F bindingen; Het ESCA spectrum heeft ook. slechts een. Cls piek bij 289>0 aW De· tweede. trap verbinding vertoont een sterke piek bij 28if ,,0 eV en een brede schouder in het gebied van 286-291 eV.

35 Deze laatste wijst- op de aanwezigheid.van fluoratomen die chemisch zijn geadsorbeerd. en coherent gebonden aan..koolstofatomen van. het grafiet.

________Het FIs. spectrum, 1 evert eveneens een tamelijk brede piek bij 687,8 eV\ -----------.....................-....... ........

4 % : ; ' ' ^8— ! ' :

V

De C^ pieken. voor CgFiAlF^Q ^ liggen op dezelfde plaatsen als die voor - · het. grafiet fluoride, vater er op vijst dat de chemische binding t us sen het . grafiet en het gexntercaleerde fluor eea. vrijvel covalente. aard heeft, v - . soortgelijk aan die voor (CgF)^. In fig» 6 zijn ESCA spectra getoond voor.

.-5 ; de eerste trapsverbindingen (C^FCMgF^Q ^ en. C,-F(MgF,j)0 en. voor de tveede trapsverbinding C F(MgF«) ». in vergelijking met dat van een gra- x y fiet fluoride, dat 59 gev.$ (CgF)^ en overigens (CF)^ be vat·, De ESCA spectra in fig*-- 6 zijn analoog aan die in fig* 3. De eerste trapsverbinding heeft een sterke piek bij 289 eV in vergelijking met de 1 s piek van als 10: verontreiniging aanvezige koolstof bij 28k eV* De plaats van deze piek is vrijvel dezelfde als. die bij grafietfluoride, vat er op vijst dat de che-mische visselverking van het intercalaire fluor' met een met de koolstof ato-men van grafiet soortgelijk is aan. die voor grafietfluoride,. vaarbij een covalente binding bestaat tussen koolstof en fluor* Behaive· de genoemde 15' piek vertoont. de eerste trapsverbinding een. andere duidelijke piek bij 28k eV, velke vordt· toegeschreven aan een. C-C covalente binding. Dit bete— kent. dat er vele koolstofatomen- aanvezig zijn, velke niet in visselver— • king, met fluor s.taan* De tveede trapsverbinding. levert een-sterke piek met . 28k eV voor de C-C binding en een brede schouder in het gebied van 286 eV x 20. en. 291 eV*. Bij. de ESCA studie vordt een kinetische energie gemeten van een fotoelectron,. vordt geemitteerd uit-een binnenschaal van elk element.

Omdat de gemiddelde vrije veglengte van. een fotoelectron. ten hoogste enke-le tientallen Angstrom, is. in vaste materialen kunnen bij intercalaire gra— fietverbindingen slechts; enkele grafietlagen vorden geanalyseerd., Daar-25 door vorden de chemische bindingen nabij .het oppervlak van de verbinding in de ESCA spectra benadrukt. Vergelijken van de piekintensiteiten met de chemische samenstelling, gevonden door analyse, suggereert dat een ge-ringe hoeveelheid van grafietfluoride vordt. gevormd. nabij het oppervlak van. de eerste trapsverbindingen.

30 De vorming. van, de ternaire intercalaire verbindingen.met de formu la CF(A1F~) of C F(MgF-) verloopt vermoedelijk als volgt. Eerst vordt x 0 X ^ y een gasvormige stof (Alik) (F„) of (MgF„) , (F-)‘ r gevormd door react ie ' on d n dm. dm ' . van AIF^ of MgF^ met fluor volgens de vergelijking: 8T0TGTS r

~ I

Γ*» Ψ ♦ . — —— m AU?3 ·*^ζ±=ί 0f (MgF2)a’(Fz)a’· ' , Deze gasvormige verbinding_wordt daarna geintercaleerd. in het grafiet..

Omdat deze chemische evenvichten bij temperatuurverhoging naar links ver- 5 schuiven zullen bi j hoge temperaturen de gasvormige complexeu. worden ont- leed. Het; proefresultaat suggereert dat (MgF^)^ *(Fg)^ een S1*0"^*2 Ξΐ3·~ biliteit. en een grotere dampdruk. heeft dan (A1F.J -F„) over een groat ge- j m d n.

. bied van. temperaturen. Bovendien valt. te verwachten dat (MgF^^.tFg)^ een kleinere afmeting heeft dan .(A1F_) . (F_) omdat de identiteitsperiode v m m ix 10: van. C F(MgF„) ongeveer 0,1 Angstrom kleiner is dan die van. C F(A1F~) ·.. .

x. = 2 y x 3 y *

Ook is. bekend dat aluminiumhalogeniden de neiging hebben in gasfase een dimer te; vormen. 0m deze redenea valt te verwachtea dat MgF^ en F^ gemak— ,. kelijker in grafiet warden geintercaleerd dan AIF^ en F^.

Zoais gezegd vertonen de temaire intercalaire verbindingen van gra-15 fiet volgens- de uitvinding na enkeleweken blootsteilen. aan lucht nog . vrijwaL hetzelfde diffractiepatroon alsrde niet aan lucht blootgestelde verbinding.. De ternaire intercalaire grafietverbinding volgens de- uitvin-^ ding is- bestaad tegen vocht in tegenstelling met de bekende intercalaire grafietfluoriden velke bij blootsteilen aan lucht onmiddellijk. ontleden.

20: Hu zal een. verklaring vorden gegeven van de elektrisehe geleidings- vermogen in de richting. van de a-as. (evenwijdig aan de grafietlagen) van de ternaire intercalaire; grafietverbinding-volgens de uitvinding. Het is onder deskundigen bekend dat. er vrijvel geen verschil is in elektrisehe geleidingsvermogen tussen een tweede trapsverbinding en een derde traps-25 verbinding. en dat de tweede trapsverbindingen de derde trapsverbinding uitstekende; elektrisehe· geleidingsvermogen hebben in vergelijking met de verbindingen uit andere trappen (zie D. Billand, A. Herold.:en F. Vogel, Synthetic Metals 3* (19βΐ) 279-288).. De speeffieke weerstanden in de rich-ting van. de· a-as wrerden gemegen van pyrolybisch··.grafiet (Nippon Carbon Co..

30 Ltd. Japan) en van C^FiNgF^ ^ (intercalaire verbinding ten dele van de eerste. trap en ten dele van de tweede trap) met een 1+-punts gelijkstroom-brug zoais beschreven in* "Materials, Science and Engineering, 31, (1977) 255-259”·.

De. resultatea zijn. samengevat in tab el 3.

"" 8203056 ...............

♦ * - - : -10- • t-a.ben b

Verbinding Specifieke weerstand, _________ A .cm bi.i 25°C_ ' Pyrolytisch grafiet 3,5 T0~^ . 5 ^-^0,03 . IQ-6

Zoals uit- deze tabelblijkt is de- specifieke weerstand wait C^Q^MgF^)— 0 Q2 ongeveer een orde van grootte kleiner. De ternaire intercalaire gra- ,fietverbinding volgens de uitvinding heeft uitstekende bestendigheid tegen.

' vocht maar ook een zeer· groot elektriscb geleidingsvermogen. Deze inter-10' calaire verbinding kan worden bekleed met een koperfoelie of ingebed in : een epoxyhars en daama. gebruikt als- een elektriscb geleidend materiaal.

De intercalaire verbinding is- niet alleen nuttig als elektriscb geleidend materiaal, maar ook als: katalysator voor verschillende organiscbe reacties .

De· nitvinding- wordt nader toegelicht aan de band van de volgende 15 voorbeelden, welke echter niet beperkend zijn bedoeld.

' Voorbeeld I

In een reactiebuis- van.nikkel werd een mengsel gebracbt van 0,3- g vlokkig natuurlijk grafiet.met. een deeltjesgrootte van 297-9^0 micron, af-. komstig uit eerst van Madagascar en 0,6 g poedervorming AH'-, waarna de * i d 20 buis werd geevacueerd. Vervolgens werd fluorgas ingeleid tot een druk van 1 atmosfeer- bij 25°C. Badat bet gebeel 30 minuten op 25°G was gebouden werd bet. reactiesysteem verbit met een opwarmsnelbeid van ongeveer U°C' per minuTit tot aan 350°C, en bet reactiesysteem werd daar 30 nur gebouden.

De reactiebuis werd vervolgens afgekoeld tot 25°C en bet fluorgas. werd 25 vervangen door stikstof. Het produkt..en betniet omgezette AIF^ werden ge- scbeiden met- een zeef met openingen van 297 micron waarna een blauwzwarte intercalaire verbinding werd verkregen met de formule C^F(Ali-)n o 3 u»lp

Voorbeeld II

In. een nikkelen reactiebuis. werd een mengsel gebracbt van 0,3 g 30 vlokkig natuurlijk grafiet met een deeltjes grootte van- 297-8^0 micron, af-komstig uit. eerst van. Madagascar en 0,6 g poedervormig MgF^. waarna bet ge-' beeL werd geevacueerd. Vervolgens werd fluorgas in da buis geleid bij 25°C tot een druk van 1 atmosfeer. Badat bet gebeel 30 minuten op 25°C was gebouden werd bet reactiesysteem. verbit tot 300°C. met een opwarmsnelbeid van 35 k C per minuut, waarna bet reactiesysteem uur. op deze temperatuur werd gebouden... Daarna werd de reactiebuis afgekoeld tot 25°C en het fluorgas g2 QTo 5 6 r"~............. .............

• : -11- y\ λ » * «

; verd vervaagea door stikstof.· Het produkt ea het aiet· omgezette MgF^ ver-_ dea gescbeidea. met- eea zeef met opeaiagea vaa 297 microa, vaarbij eea averts • iatercalaire verbiadiag. verdverkregea met de formule C^F(MgF2)Q ' .· Voorbeeld III

* - I i^··' 5: -Ια eea. nikkelea· react iebuis verd 0,3. g. vlokkig aatuurli jk grafiet gebracht met . eea deeltjesgrootte vaa-297-8^0 microa, afkomstig ait eerst ran Madagascar- samea met'0,6 g. poedervormig MgF^ vaaraa bet gebeel= verd geevacueerd. Vervolgeas. verd bij 25°C fluorgas ia de buis geleid tot 1 at— . mosfeer. Daaraa verd bet reactiesysteem verbit tot. 320°C met eea opvarm-10; saelbeid vaa k 0' per miauut ea 58 uur op 320°C geboadea. De reactiebais verd daaraa veer afgekoeld tot 70°C ea bet fluorgas verd vedroagea door stikstof* Het produkt ea bet aiet omgezette MgF^ verdea vaa1 elkaar geschei-- dea met eea zeef. met opeaiagea vaa 29T microa vaarbi j eea zvarte iatercalai— . re verbiadiag verdea verkregea met. de formule· C^FCMgF,,)^ 15» Voorbeeld ~IV - la. eea reactiebuis' vaa aikkel verd 1+2,9 mg* pyrolytisch grafiet ge- « -v bracbt (Hippoa Carboa. Co. Ltd.· Japaa) met eea dikte ia de ricbtiag vaa de c-as.vaa 0,671 mm, eea breedte vaa: 1+,.1&5 mnr ea eea leagfce vaa 5,012. mm,, samea met: 100 mg poedervormig MgFg, vaaraa bet geheelLverd geevacueerd* « ' 20: Vervolgeas verd- bij 25°σ fluorgas ia de buis geleid tot 1 atmosfeer. Het reactiesysteem verd 8 dagea op 25°C geboudea. Daaraa verd. bet. flaorgas ver-droogea door stikstof* Het produkt ea bet aiet omgezette MgF^ verdea vaa elkaar gescbeidea met eea zeef, vaarbij eea zvarte iatercalaire verbiadiag verd verkregea met de formule G^GiMgFg)^ Q^. De specifiek veerstaad vaa 25 bet produkt vas 1+ x 10~^ obm*cm, tervijl. de specifieke veerstaad vaa bet oorsproakelijke pyrolytische. grafiet 3,5 x 10 ^ ohnucm vas. Het produkt vas eea eerst e trapsverbiadiag.

Voorbeeld V

Ia eea .reactiebuis vaa aikkel verd gebracht 51,0 mg pyrolytiscb gra-30 fiet (Hippoa Carboa Co. Ltd, Japaa) met eea dikte. ia de ricbtiag vaa de c-as: vaa 0,92^ mm, eea breedte vaa 1+,1+57 mm «π. eea leagte vaa 5,125 mm, samea met 100 mg poedervormig MgF^ vaaraa. bet gebeel verd geevacueerd*

Het reactiesysteem. verd verbit tot 232° C met eea opvarmsaelheid vaa 1+° C/min ea daaraa. verd bij 232°C fluorgas ia de buis geleid tot 1 atmosfeer. Het 35; reactiesysteem verd 8 dagea op 232°C· gehouden* Het fluorgas verd daaraa verdroagea door- stikstof . Het produkt ea bet aiet omgezette MgF^ verdea __vaa elkaar gescbeidea met. eea. zeef, vaaraa eea zvarte iatercalaire verbia- 82 (Γf 0Τδ ~ ΓΊ " - - -12- .............. ........ ......

'·») * * . ’ " * ding- werd verkregen met de formule .C^Fi^gF^)^ 03~ De sPecifielce weerstand van. het produkt was· 2. x 10“^ ohm. cm terwijl de specifieke weerstand van 1 — e ! het oorsprohkelijke pyrolytische grafiet 3,5 x 10”7 ohm. cm was.. Het pr.odukt [ .was een mengsel. van een eerste- trapsverbinding en een tweede trapsverbin-,.. ’ 5 ; ding-» . ‘ ·

Voorbeeld VI

In een. reactiebuis van nikkel werd 66„7 mg pyrolytische grafiet gets, racist (Nippon Carbon. Co. Ltd) met. een dikte in de richting- van de c-as van. 0,950 cm, een breedte van. 5,081 mm en een lengte van 5>23T mm,, samen :.. tO met 100 mg poedervormig. MgF^ waamahet geheel werd geevacueerd. Vervol-gens werd fluorgas in. de buis geleid bij 25°C tot. aan '1 atmosfeer. Het reactiesysteem werd 2..dagen op 25°C‘ gehouden. Daarna werd het fluorgas verdrongen door stikstof * Het. pjrodukt en het. niet omgezette MgFg werden van elkaar gescheiden. met. een zeef, waarna een zwarte intercalaire verbin— . 15 . ding werd verkregerr-met de formula C-„nF(MgF0) Λ De specifieke weerstand ju & U,iy van dit produkt was. 2' x; 10. ohm. cm, terwijl de specifieke· weerstand. van het. oorspronkelijka pyrolytische grafiet 3,5 x 1θΓ^ ohm.cm was. Het produkt. was een mengsel van een: eerste trapsverbinding, een tweede trapsverbinding !. j- .

en-een vierde trapsverbinding..

20 · Voorbeeld VII **; ’

In. een nikkelen reactiebuis- werd gebrachtr 80,¾. mg, pyrolytisch. grafiet. (Nippon. Carbon Co. Ltd, Japan) met een dikte in de- richting van de c-as van 0,950 mm, een breedte van 5,^27 mm en een lengte van 6.,.175 mm samen met .100 mg poedervormig MgF^. waarna het geheel werd geevacueerd. Daarna 25 werd bij 25°C fluor in de buis geleid tot 1 atmosfeer. Het reactiesysteem werd 2 dagen op 25°C gehouden. Daarna werd het fluorgas verdrongen door stikstof. Het produkt en het niet omgezette MgF,, werden van elkaar gescheiden met. een zeef waarna. een zwarte intercalaire verbinding werd verkregen met de formule C F(MgF9)n ^ u * * r 30 De specifieke weerstand. van dit. produkt was 9 x 1Q~ ohm.cm terwijl de spe- - · -5 cxfieke weerstand van het oorspronkelijke pyrolytische grafiet 3,5 x 10 ohnucm. was. Het produkt was een: mengsel van een eerste· trapsverbinding, een tweede. trapsverbinding en een vierde trapsverbinding..

De hierboven. beschreven ESCA-st.udies werden uitgevoerd met een 35 DuPont 65OB. Electron Spectrometer- en. met Mg-Kcc-straling. De. DTA werd uitge— voerd in. lucht met: a-Al^O^ als referentiestof.. De aluminiumbepaling werd uitgevoerd met de atomaire- absorptiemethode.

Uit de bovenstaande voorbeelden blijkt, dat de uitvinding- nieuwe 8203055 ~ * ^ ; · -Τ3τ * r · I i ϊ i * \ i temaxre intercalaire verbindingen van grafiet verschaft, resp. met de ‘ formules C^(AXF^) en. C^FiMgFg) ,. welke uitstekende eigenschappen bebben l . alsmede eenbereidingsmetbode- daarvoor.. .Andere· gegevens en. voordelen van ; ; de uitvinding sullen biijken. nit de- vela·· experimentele- gegevens die bier- ; 5: bovenr zijn vermeld- j " . ; i ’ ' .

^ \ ; ' - I * \ l 8203056 " '

Claims (2)

1. 8. Werkwijze volgens conclusie 6, met bet kenmerk, dat bet metaalfLuo— : 25· ride AlP^ is en de· temperatuur 15-3T0°C. 9* Werkwijze· volgens conclusie 6, met bet kenmerk, dat bet metaalfLuo- ! : ride MgP^ is en de· temperatuur 15-350°C..
2. 10. Werkwijze volgens conclusie 6, met-bet kenmerk, dat de atmosfeer vanfluorgas een fluor druk beeft-van 0,5—10 atmosfeer.. 30: 11. Elektriscb geleidend materiaal, dat een temaire intercalaire ver- 1 binding bevat van. een grafiet met een: metaalfluoride ea met fluor, voorge— steld door de formule C Ρ(ΜΡΓ) waarin Μ Δ1 of Mg is en z. een gebeel getal x 2 y ; Is*, overeenkomend met. de vaardigheid van. M·. 8203056 -/dT— . ι VEREENIGOE OCTROOIBUREAUX Ned* °*A* Nr* 82.03056 *s*cravenhage (Holland) behoort bx j schrijven dd. 14 oktober 1982 Verl/WvdP Verbeteringen van errata in de beschrijvin behorende bij octrooiaanvrage no. 82.03056' voorgesteld door aanvraagster onder datum 14 oktober 1982 Biz. 3, regel 31 lees: .....is x gewoonlijk 3-100 en y ....... Biz. 5, regel 7 lees: formule C F(A1F,) of ... x 3 y Biz. 14, regel 4 lees: .... x is een getal van 3-100 en y een getal van ... Ter toelichting diene, dat het onmogelijk lijkt, in een grafiet-rooster zoveel andere atomen te intercaleren, dat de molverhouding C : F ooit 0,3 : 1 zou worden en dan toch nog iets over te houden, dat "grafiet" genoemd kan worden. Een waarde van x = 3 lijkt daaren-tegen een aanvaardbare onderste grens. 8203056