DE3319111C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue ternäre Graphit-Einlagerungsverbindung aus einem Graphit, einem Alkalifluorid und Fluor, die nicht nur beständig gegen Feuchtigkeit oder Nässe ist, sondern auch eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit zeigt. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Einlagerungsverbindung, sowie die Verwendung dieser ternären Einlagerungsverbindung als elektrisch leitfähiges Material.

Aus der DE-OS 25 43 788 sind bereits feste Verbindungen des Kohlenstoffs bekannt, die Kohlenstoff und Fluor in Kombination mit BF₃, BF₅, AsF₅, SbF₅, TaF₅, SiF₄, SO₃, PtF₄, NbF₅, VF₅, UF₆ oder TiF₄ als Lewis-Säure enthalten, und dadurch hergestellt werden, daß man Kohlenstoff mit einer der vorstehend genannten Lewis-Säuren und Fluor bei einer Temperatur, bei der die Lewis-Säuren zumindest teilweise fließfähig sind, solange in Berührung bringt, bis die mit dem Kohlenstoff kombinierte Menge an Fluor und Lewis-Säure im Bereich von 0,05 bis 75 Gew.-% liegt.

In den letzten Jahren haben derartige Graphit-Einlagerungsverbindungen von Fluoriden aufgrund ihrer ausgezeichneten elektrischen Leitfähigkeiten steigende Beachtung gefunden. Jedoch haben die meisten der herkömmlichen bekannten Graphit-Fluorid- Einlagerungsverbindungen von Fluoriden keine praktische Anwendung gefunden, da sie sehr empfindlich gegenüber Feuchtigkeit oder Nässe sind und sich augenblicklich zersetzen, wenn man sie der Luft aussetzt. Die bisher als einzulagernde Verbindung eingesetzten Fluoride, haben niedrige Schmelz- und Siedepunkte, d. h. sie sind gasförmig oder flüssig bei Raumtemperatur. Es wurde deshalb allgemein angenommen, daß das einzulagernde Fluorid einen hohen Dampfdruck bei relativ niedriger Temperatur haben soll, so daß keine Versuche unternommen wurden, eine Graphit-Einlagerungsverbindung aus einem Fluorid mit einem hohen Schmelzpunkt oder hohen Siedepunkt herzustellen. In der Tat ist es unmöglich, eine binäre Einlagerungsverbindung aus Graphit und einem Alkalifluorid, das einen extrem niedrigen Dampfdruck bei niedrigen Temperaturen zeigt, herzustellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher eine praktisch einsetzbare Graphit-Fluorid-Einlagerungsverbindung zur Verfügung zu stellen, die nicht nur eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit aufweist, sondern auch eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit oder Nässe zeigt.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch eine ternäre Einlagerungsverbindung aus einem Graphit, einem Alkalifluorid und Fluor der allgemeinen Formel C _x F(MF) _y , worin M ein Alkalimetall darstellt und x etwa 2 bis etwa 100 und y etwa 0,001 bis etwa 0,80 bedeuten. Die nachfolgend einfachheitshalber mit "ternäre Graphit-Einlagerungsverbindungen" bezeichneten Verbindungen werden in einer 100%igen Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Graphitmaterial, erhalten und besitzen nicht nur eine hervorragend Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit oder Nässe, sondern zeigen auch eine exzellente elektrische Leitfähigkeit. Die elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen ternären Graphit-Einlagerungsverbindung ist hoch im Vergleich zu dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Graphit.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Fig. 1 zeigt die Röntgenbeugungsdiagramme von C₁₄F(LiF)_0,5 und C₁₆F(LiF)_0,8, welche zwei Formen der ternären Graphit-Einlagerungsverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung verkörpern.

Fig. 2 zeigt eine DTA-Kurve (Differential-Thermo-Analyse) von C₁₄F(LiF)_0,5, die eine Form der ternären Graphit-Einlagerungsverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.

Fig. 3 zeigt ein ESCA-Spektrum (Elektronen-Spektroskopie für chemische Analyse) von C₁₄F(LiF)_0,5, die eine Form der ternären Graphit-Einlagerungsverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt, im Vergleich zu einem Graphit-Fluorid.

Fig. 4 zeigt Röntgenbeugungsdiagramme von C₁₀F(NaF)_0,15, C₈F(KF)_0,09 und C_9,3F(CsF)_0,05, die weitere Formen von erfindungsgemäßen ternären Graphit-Einlagerungsverbindungen darstellen.

Fig. 5 zeigt Röntgenbeugungsdiagramme von C₁₃F(LiF)_0,20, die noch eine weitere Form der erfindungsgemäßen ternären Graphit-Einlagerungsverbindungen darstellt.

Gemäß der Erfindung kann das mit M in der allgemeinen Formel dargestellte Alkalimetall Li, Na, K, Rb, Cs oder Fr sein. Die ternären Graphit-Einlagerungsverbindungen der Formel C _x F(MF) _y gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Verbindungen im einstufigen, zweistufigen, dreistufigen, vierstufigen, fünfstufigen, sechsstufigen, siebenstufigen und manchmal im achtstufigen Schichtzustand, sowie Gemische von Verbindungen, die in verschiedenen Schichtzuständen vorliegen. Beispielsweise versteht man unter einem einstufigen Schichtzustand, daß jede Graphitschicht eine Einlagerungsschicht, und unter einem vierstufigen Schichtzustand, daß nur jede 4. Graphitschicht eine Einlagerungsschicht besitzt.

Die Schichtzustandszahl der ternären Graphit-Einlagerungsverbindung kann durch Messung des Identitätsabstandes (Ic), den man durch Röntgenbeugung erhält, bestimmt werden. Die Schichtzustandszahl der gebildeten ternären Graphit-Einlagerungsverbindung hängt nicht nur von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit ab, sondern auch von der Kristallinität und Dicke (c-Achsenrichtung) des Graphitmaterials. Die Werte von x und y schwanken entsprechend der Schichtzustandszahl der ternären Graphit-Einlagerungsverbindungen. Für die Verbindung des einstufigen Schichtzustandes bewegt sich der Wert von x zwischen etwa 2,0 bis etwa 20 und der Wert von y zwischen etwa 0,02 und etwa 0,80. Für die Verbindung im zweistufigen Schichtzustand variiert der Wert von x von etwa 5 bis etwa 50 und der Wert von y von etwa 0,01 bis etwa 0,50. Für die Verbindung im dreistufigen oder höherstufigen Schichtzustand liegt der Wert von x zwischen etwa 20 und etwa 100 und der Wert von y zwischen etwa 0,001 bis etwa 0,30. Hinsichtlich jeder der Verbindungen im einstufigen, zweistufigen, dreistufigen oder höherstufigen Schichtzustand variieren die Werte für x und y, innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche in jedem Fall, nicht nur in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit, sondern auch von der Kristallinität und der Dicke in c-Achsenrichtung des Graphitmaterials.

Das Graphitmaterial, das zur Herstellung einer ternären Graphit-Einlagerungsverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann irgendein natürlicher Graphit oder ein künstlicher Graphit sein, den man erhält, indem man Erdölkoks oder dergleichen einer Hitzebehandlung unterwirft. Die Größe des Graphitmaterials ist nicht kritisch. Man kann daher einen schuppigen (im allgemeinen von etwa 1,651 bis etwa 0,175 mm Maschenweite) oder pulverisierten Graphit (im allgemeinen nicht weniger als etwa 0,175 bis etwa 0,037 mm Maschenweite) einsetzen. Soll blockförmiger Graphit eingesetzt werden, so kann man ein Material verwenden, das man durch ein Verfahren erhalten hat, bei dem man einen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methan, Propan, Benzol und/oder Acetylen mit einem Substrat (im allgemeinen aus künstlichem Graphit gemacht) bei annähernd 2100°C erhitzt, um den Kohlenwasserstoff zu pyrolysieren und das dabei entstehende Graphitmaterial auf dem Substrat abzuscheiden. Das auf dem Substrat abgeschiedene Graphitmaterial unterwirft man dann einer Hitzebehandlung. Je nach der Temperatur, bei der die Hitzebehandlung stattfindet, erhält man blockförmige Graphite mit unterschiedlichen Graphitierungsgraden. Führt man die Hitzebehandlung bei etwa 2400°C durch, so erhält man einen pyrolytischen Kohlenstoff (Pyrokohlenstoff). Führt man die Hitzebehandlung bei etwa 2600°C bis 3000°C durch, so erhält man einen pyrolytischen Graphit mit einer höheren Kristallinität im Vergleich zu dem pyrolytischen Kohlenstoff.

Bei der Herstellung einer Graphiteinlagerungsverbindung durch Umsetzung von Graphit mit einem Metallfluorid in einer Fluorgasatmosphäre, geht man gemäß der Erfindung so vor, daß man als Metallfluorid ein Alkalifluorid einsetzt und die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 250°C so durchführt, daß unter Gewichtszunahme des Graphits eine ternäre Einlagerungsverbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel C _x F(MF) _y entstanden ist. Die vorstehend erwähnte Reaktion kann auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden und ist damit nicht auf die nachfolgend geschilderten Wege beschränkt. Beispielsweise kann man ein Verfahren anwenden, das ähnlich dem Verfahren ist, das bekannt ist unter der Bezeichnung "Dual Furnace Process" [J. Phys., D 1, 291 (1968)]. Bei diesem Verfahren, das ähnlich dem Dual Furnace Process ist, plaziert man in einem Reaktor getrennt voneinander ein Graphitmaterial und ein Alkalifluorid, wobei ein Netz zwischen den beiden Substanzen angeordnet ist. Das Graphitmaterial reagiert dann mit dem Alkalifluorid in der Fluorgasatmosphäre, wobei man die gewünschte ternäre Graphit-Einlagerungsverbindung erhält. Dieses Verfahren ist deshalb vorteilhaft, weil auf diese Weise eine mühsame Trennoperation vermieden wird, um die erhaltenen ternären Graphit-Einlagerungsverbindungen von dem zurückgebliebenen nicht umgesetzten Alkalifluorid zu trennen. Ein anderer Weg, um die vorstehend genannte Reaktion durchzuführen, ist beispielsweise der, bei dem man ein Graphitmaterial mit einem Alkalifluorid in einer Fluorgasatmosphäre in Berührung bringt. In diesem Fall muß das zurückgebliebene nicht umgesetzte Alkalifluorid mittels eines Siebes oder einer Pinzette abgetrennt werden, um die gewünschte ternäre Graphit-Einlagerungsverbindung zu erhalten.

Nachfolgend werden die gewünschten Reaktionsbedingungen bei der Herstellung einer ternären Graphit-Einlagerungsverbindung der Formel C _x F(MF) _y angegeben, bei der ein Graphitmaterial mit einem Alkalifluorid in einer Fluorgasatmosphäre bei einer Temperatur von 0°C bis 250°C mindestens so lange umgesetzt wird, bis eine Gewichtszunahme des Graphits eingetreten ist. Der Fluorgasdruck ist nicht kritisch; er kann üblicherweise zwischen 0,49 und 9,8 bar betragen. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise von 0 bis 200°C. Wie bereits vorstehend erwähnt, hängt die Reaktionszeit zur Herstellung der Verbindung der Formel C _x F(MF) _y mit den gewünschten Werten für x und y von der Kristallinität und der Dicke in c-Achsenrichtung des Graphitmaterials sowie der Reaktionstemperatur ab. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 30 Minuten bis 10 Tage, üblicherweise 1 Stunde bis 7 Tage. Das Gewichtsverhältnis von Graphitmaterial zu Alkalifluorid hängt von der gewünschten Schichtzustandszahl der ternären Graphit-Einlagerungsverbindung ab und beträgt im allgemeinen 1 : 0,01 bis 1 : 50. Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen wird bemerkt, daß, wenn die Temperatur des Reaktionssystems auf eine Temperatur von höher als 100°C ausgedehnt wird, eine Gewichtserhöhung des Graphits während der Abkühlungsphase des vorher erhitzten Reaktionssystems beobachtet wird und zwar zu einem Zeitpunkt, wenn die Temperatur unterhalb von 100°C kommt. Ist die Dicke in c-Achsenrichtung des Graphitmaterials größer als 1 mm, dann tendiert das Produkt dazu, im zweistufigen oder einem höherstufigen Schichtzustand vorzuliegen als im einstufigen Schichtzustand. Um eine Verbindung im einstufigen Schichtzustand zu erhalten, ist es im allgemeinen bevorzugt, ein Graphitmaterial mit einer Dicke in c-Achsenrichtung von bis zu 0,8 mm einzusetzen.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionssystem, falls die Temperatur des Reaktionssystems oberhalb von Raumtemperatur liegt, auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei man die gewünschte ternäre Graphit-Einlagerungsverbindung der Formel C _x F(MF) _y erhält.

Ist in der Formel C _x F(MF) _y M Lithium, so betragen die Identitätsabstände (Ic) von C _x F(MF) _y etwa 9,3 bis 9,5 Å, etwa 12,7 bis 12,9 Å, etwa 16,0 bis 16,2 Å, etwa 19,4 bis 19,6 Å, etwa 22,7 bis 22,9 Å, etwa 26,1 bis 26,3 Å, etwa 29,4 bis 29,6 Å bzw. etwa 32,8 bis 33,0 Å für die Verbindungen im einstufigen, zweistufigen, dreistufigen, vierstufigen, fünfstufigen, sechsstufigen siebenstufigen bzw. achtstufigen Schichtzustand. Im allgemeinen variieren die Identitätsabstände (Ic) von C _x F(MF) _y für jede Verbindung im einstufigen, zweistufigen, dreistufigen, vierstufigen, fünfstufigen, sechsstufigen, siebenstufigen und achtstufigen Schichtzustand etwas in Abhängigkeit von der Art des Alkalimetalls M in der Formel C _x F(MF) _y . Die erfindungsgemäßen ternären Graphit-Einlagerungsverbindungen sind im allgemeinen in der Farbe schwarz. Alle erfindungsgemäßen ternären Graphit-Einlagerungsverbindungen der Formel C _x F(MF) _y , worin M ein Alkalimetall ist, sind sehr beständig, so daß sie selbst dann, wenn sie mehrere Wochen der Luft ausgesetzt sind oder über Nacht in Wasser eingetaucht wurden, beständig sind, d. h. es wurden keinerlei Änderungen der Röntgenbeugungsdiagramme beobachtet.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der Röntgenbeugung von einigen Formen der erfindungsgemäßen ternären Graphit-Einlagerungsverbindungen der Formel C _x F(MF) _y sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgezeichnet.

Tabelle 1

Bei der Durchführung der Elementaranalysen bedient man sich hinsichtlich der Bestimmung der Kohlenstoffgehalte der ternären Graphit-Einlagerungsverbindungen eines C, H, N-Automaten. Die Fluorgehalte der ternären Graphit-Einlagerungsverbindungen bestimmt man mit Hilfe der Sauerstoffverbrennungs-Methode. Hinsichtlich der Elementaranalyse von ternären Graphit-Einlagerungsverbindungen, die Lithium enthalten, kann die Fluormenge, die im Lithiumfluorid in der ternären Graphit-Einlagerungsverbindung vorliegt, nicht genügend genau mittels der Sauerstoffverbrennungs-Methode bestimmt werden, da Lithiumfluorid in Wasser nur schwach löslich ist. Daher erhält man die Fluorgehalte der ternären Graphit-Einlagerungsverbindungen, die Lithium enthalten, mittels eines Korrekturfaktors, den man durch einen Vergleichsversuch, bei dem eine Standard-Lithiumfluorid-Probe mittels der Sauerstoffverbrennungs-Methode analysiert wird, wobei der gefundene Fluorgehalt und der errechnete Fluorgehalt verglichen werden. Hinsichtlich der Elementaranalyse der anderen ternären Einlagerungsverbindungen sind solche Korrekturen nicht notwendig. Die Analyse der Alkalimetalle kann mittels der Atomabsorptionsmethode durchgeführt werden.

In den Fig. 1, 4 und 5 sind Röntgenbeugungsdiagramme (Cu-K _α ) von C₁₄F(LiF)_0,5, C₁₆F(LiF)_0,8, C₁₀F(NaF)_0,15, C₈F(KF)_0,09, C_9,3F(CsF)_0,05 und C₁₃F(LiF)_0,20 dargestellt. Beim Studium der Röntgenbeugung von solchen ternären Graphit-Einlagerungsverbindungen beobachtet man manchmal breite Beugungslinien. Die Identitätsabstände (Ic) von fünf Arten von C _x F(MF) _y , die in den Fig. 1, 4 und 5 dargestellt sind, sind berechnet aus den (00l) Beugungslinien, wobei man erhält etwa 9,4 Å, etwa 9,38 Å, etwa 9,55 Å, etwa 9,45 Å, etwa 9,55 Å bzw. etwa 9,32 Å.

In Fig. 2 ist eine DTA-Kurve von C₁₄F(LiF)_0,5 dargestellt (gemessen in Luft bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 20°C/Min). In der Fig. 2 beginnt der breite Peak der Exotherme für C₁₄F(LiF)_0,5 bei etwa 50°C und zeigt seinen Höhepunkt bei etwa 270°C.

ESCA (Elektronen-Spektroskopie für chemische Analysen) ist eines der brauchbarsten Hilfsmittel, um wertvolle Informationen hinsichtlich einer chemischen Bindung zwischen dem Wirt-Graphit und der Einlagerung zu geben. In Fig. 3 sind die ESCA-Spektren von einer Verbindung im ersten Zustand [C₁₄F(LiF)_0,5] im Vergleich zu einem Graphitfluorid, zusammengesetzt aus 59 Gew.-% (C₂F) _n und Rest (CF) _n , dargestellt. Ein (C₂F) _n -Typ-Graphitfluorid hat zwei Kohlenstoff-ls Peaks bei 289,0 eV und 287,0 eV im Vergleich zu einem Kontaminationskohlenstoff ls Peak, der bei 284,0 eV liegt. Der C_ls Peak bei 289,0 eV gehört zu C-F-Bindungen und der, der bei 287,0 eV erscheint, zu C-C-Bindungen in Nachbarschaft zu C-F-Bindungen. Da ein (CF) _n -Typ-Graphitfluorid nur C-F kovalente Bindungen hat, zeigt das ESCA-Spektrum auch nur einen C_ls Peak bei 289,0 eV. Hinsichtlich C₁₄F(LiF)_0,5 beobachtet man einen starken Peak bei 284,0 eV und einen anderen Peak bei 288,7 eV. Der letztere weist auf die Anwesenheit von Fluoratomen hin, die an den Kohlenstoffatomen des Wirt-Graphits chemisch adsorbiert und kovalent gebunden sind. Das F_ls-Spektrum zeigt auch einen verhältnismäßig breiten Peak bei 687,8 eV. Bei der ESCA-Studie wird eine kinetische Energie von Photoelektronen gemessen, die von einer inneren Schale jedes Elements emittiert werden. Da die hauptsächliche freie Weglänge von Photoelektronen in festen Materialien in den meisten Fällen einige 10 Angström beträgt, werden nur einige Graphitschichten in den Graphit-Einlagerungsverbindungen analysiert. Dementsprechend wird die chemische Bindung entlang der Oberfläche der Verbindung in den ESCA-Spektren hervorgehoben. Hinsichtlich der Verbindung C₁₄F(LiF)_0,5 ist der Peak, der zu den C-F-Bindungen gehört, klein, was die Vermutung nahelegt, daß entlang der Oberfläche von C₁₄F(LiF)_0,5 nur spärlich irgendwelche C-F-Bindungen vorhanden sind.

Die vorstehend beschriebenen ESCA-Studien wurden mit Hilfe eines Elektronen-Spektrometers mit Mg-K _α -Strahlung durchgeführt. Die DTA wurde in Luft unter Verwendung von α-Al₂O₃ als Referenz durchgeführt. Die Röntgenbeugungsuntersuchungen wurden mit einem Röntgenbeugungsapparat mit Cu-K _α -Strahlung durchgeführt.

Hinsichtlich der Bildung der ternären Graphit-Einlagerungsverbindung der Formel C _x F(MF) _y (worin M ein Alkalimetall bedeutet), wird folgendes angenommen: Zunächst werden gasförmige Spezies (MF) _m · (F₂) _n (worin M ein Alkalimetall bedeutet) durch die Umsetzung von MF mit Fluor entsprechend der folgenden Gleichung gebildet:

mMF+nF₂⇄(MF) _m · (F₂) _n

Die gasförmigen Spezies werden dann in den Graphit eingelagert. Da sich diese chemischen Gleichgewichte bei Erhöhung der Temperatur nach links verschieben, zersetzen sich die gasförmigen Komplexe bei höheren Temperaturen.

Wie bereits bemerkt, zeigt die Analyse der erfindungsgemäßen ternären Graphit-Einlagerungsverbindung, selbst nachdem sie für mehrere Wochen der Luft ausgesetzt ist, im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsdiagramm wie vor dem Lufteinlaß. Im Gegensatz zu den herkömmlichen bekannten Graphit-Fluorid-Einlagerungsverbindungen, die sich augenblicklich zersetzen, wenn sie der Luft ausgesetzt sind, ist die erfindungsgemäße ternäre Graphit-Einlagerungsverbindung beständig gegenüber Feuchtigkeit oder Nässe.

Nachfolgend wird eine Erklärung hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeiten in der a-Achsenrichtung (parallel zu den Graphitschichten) der erfindungsgemäßen ternären Graphit-Einlagerungsverbindungen gegeben. Es ist dem Fachmann allgemein bekannt, daß im wesentlichen kein Unterschied in der elektrischen Leitfähigkeit zwischen einer Verbindung im zweistufigen Schichtzustand und einer Verbindung im dreistufigen Schichtzustand besteht, und daß die Verbindung im zweistufigen Schichtzustand und die Verbindung im dreistufigen Schichtzustand eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit gegenüber Verbindungen anderer Schichtzustände aufweisen (siehe D. Billand, A. H´rold und F. Vogel, SYNTHETIC METALS, 3 (1981) 279-288). Gemäß der in Synthetic Metals, 3, 247 (1981) beschriebenen "Nicht-Kontaktmethode" mißt man den spezifischen Widerstand in Richtung a-Achse an einem pyrolytischen Graphit an C₂₇F(LiF)_0,5 (Verbindung mit gemischten Schichtzuständen des zweistufigen Schichtzustandes, vierstufigen Schichtzustandes und sechsstufigen Schichtzustandes), an C₁₈F(LiF)_0,5 (Verbindung mit gemischten Schichtzuständen des dreistufigen Schichtzustandes und achtstufigen Schichtzustandes) und an C₁₄F(LiF)_0,5 (Verbindung mit einstufigem Schichtzustand).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Verbindung
Spezifischer Widerstand
Ω · cm bei 25°C
Pyroytischer Graphit
6,0×10-5
C27F(LiF)0,5	5,0×10-6
C18F(LiF)0,5	5,0×10-6
C14F(LiF)0,5	8,3×10-6

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, sind die spezifischen Widerstände von jeder der Verbindungen C₂₇F(LiF)_0,5, C₁₈F(LiF)_0,5 und C₁₄F(LiF)_0,5 um eine Zehnerpotenz niedriger als der spezifische Widerstand von dem ursprünglichen pyrolytischen Graphit. Die erfindungsgemäße ternäre Graphit-Einlagerungsverbindung ist nicht nur gegenüber Feuchtigkeit und Nässe hervorragend beständig, sondern zeigt auch eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Die erfindungsgemäße ternäre Graphit-Einlagerungsverbindung kann mit einer Kupferfolie ummantelt oder in ein Epoxyharz eingearbeitet werden, so daß sie als elektrisch leitfähiges Material verwendet werden kann. Die erfindungsgemäße ternäre Graphit-Einlagerungsverbindung ist aber nicht nur als elektrisch leitfähigs Material brauchbar, sondern auch als Katalysator für verschiedene organische Reaktionen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern weiterhin die Erfindung.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß aus Nickel gibt man 0,305 g schuppigen natürlichen Graphit mit einer Teilchengröße von 0,833 bis 0,295 mm lichte Maschenweite aus Madagaskarerz und 0,307 g eines im Handel erhältlichen LiF (Spezialqualität), getrennt durch ein Nickelnetz, und bringt dann das Reaktionsgefäß in eine Fluorierungsapparatur, die anschließend evakuiert und mit Fluorgas auf 0,98 bar gefüllt und auf 230°C erhitzt wird. Das Reaktionssystem läßt man bei dieser Temperatur 7 Tage stehen und kühlt dann auf Raumtemperatur ab und läßt die Fluorierungsapparatur bei Raumtemperatur stehen. Die Gesamtzeit aus Abkühlungszeit und der Zeit, bei der die Apparatur bei Raumtemperatur gehalten wird, beträgt zwei Stunden. Dann ersetzt man das Fluorgas in der Apparatur durch Stickstoff. Man erhält eine schwarze Einlagerungsverbindung der Formel C₁₃F(LiF)_0,4. Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der Röntgenbeugung für diese Verbindung ersieht man aus Tabelle 1.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß aus Nickel gibt man 0,307 g schuppigen natürlichen Graphit mit einer Teilchengröße von 0,833 bis 0,295 mm lichte Maschenweite aus Madagaskarerz und 0,300 g eines im Handel erhältlichen LiF (Spezialqualität), getrennt durch ein Nickelnetz, und bringt dann das Reaktionsgefäß in eine Fluorierungsapparatur, die anschließend evakuiert und mit Fluorgas auf 0,98 bar gefüllt und auf 200°C erhitzt wird. Das Reaktionssystem läßt man bei dieser Temperatur 2 Tage stehen und kühlt dann auf Raumtemperatur ab und läßt die Fluorierungsapparatur bei Raumtemperatur stehen. Die Gesamtzeit aus Abkühlungszeit und der Zeit, bei der die Apparatur bei Raumtemperatur gehalten wird, beträgt zwei Stunden. Dann ersetzt man das Fluorgas in der Apparatur durch Stickstoff. Man erhält eine schwarze Einlagerungsverbindung der Formel C₁₄F(LiF)_0,5. Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der Röntgenbeugung für diese Verbindung ersieht man aus Tabelle 1.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß aus Nickel gibt man 0,300 g schuppigen natürlichen Graphit mit einer Teilchengröße von 0,833 bis 0,295 mm lichte Maschenweite aus Madagaskarerz und 0,302 g eines im Handel erhältlichen LiF (Spezialqualität), getrennt durch ein Nickelnetz, und bringt dann das Reaktionsgefäß in eine Fluorierungsapparatur, die anschließend evakuiert und mit Fluorgas auf 0,98 bar gefüllt und auf 190°C erhitzt wird. Das Reaktionssystem läßt man bei dieser Temperatur 63 Stunden stehen und kühlt dann auf Raumtemperatur ab und läßt die Fluorierungsapparatur bei Raumtemperatur stehen. Die Gesamtzeit aus Abkühlungszeit und der Zeit, bei der die Apparatur bei Raumtemperatur gehalten wird, beträgt zwei Stunden. Dann ersetzt man das Fluorgas in der Apparatur durch Stickstoff. Man erhält eine schwarze Einlagerungsverbindung der Formel C₁₆F(LiF)_0,8. Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der Röntgenbeugung für diese Verbindung ersieht man aus Tabelle 1.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß aus Nickel gibt man 2,00 g schuppigen natürlichen Graphit mit einer Teilchengröße von 0,175 mm lichte Maschenweite oder mehr aus Madagaskarerz und 0,500 g eines im Handel erhältlichen NaF, getrennt durch ein Nickelnetz, und bringt dann das Reaktionsgefäß in eine Fluorierungsapparatur, die anschließend evakuiert und mit Fluorgas auf 1 atm gefüllt und auf 160°C erhitzt wird. Das Reaktionssystem läßt man bei dieser Temperatur 68 Stunden stehen und kühlt dann auf Raumtemperatur ab und läßt die Fluorierungsapparatur bei Raumtemperatur stehen. Die Gesamtzeit aus Abkühlungszeit und der Zeit, bei der die Apparatur bei Raumtemperatur gehalten wird, beträgt 24 Stunden. Dann ersetzt man das Fluorgas in der Apparatur durch Stickstoff. Man erhält eine schwarze Einlagerungsverbindung der Formel C₁₀F(NaF)_0,15. Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der Röntgenbeugung für diese Verbindung ersieht man aus Ta­ belle 1.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß aus Nickel gibt man 2,00 g schuppigen natürlichen Graphit mit einer Teilchengröße von 0,175 mm lichte Maschenweite oder mehr aus Madagaskarerz und 0,5 g eines im Handel erhältlichen KF, getrennt durch ein Nickelnetz, und bringt dann das Reaktionsgefäß in eine Fluorierungsapparatur, die anschließend evakuiert und mit Fluorgas auf 0,98 bar gefüllt und auf 140°C erhitzt wird. Das Reaktionssystem läßt man bei dieser Temperatur 64 Stunden stehen und kühlt dann auf Raumtemperatur ab und läßt die Fluorierungsapparatur bei Raumtemperatur stehen. Die Gesamtzeit aus Abkühlungszeit und der Zeit, bei der die Apparatur bei Raumtemperatur gehalten wird, beträgt 24 Stunden. Dann ersetzt man das Fluorgas in der Apparatur durch Stickstoff. Man erhält eine schwarze Einlagerungsverbindung der Formel C₈F(KF)_0,09. Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der Röntgenbeugung für diese Verbindung ersieht man aus Tabelle 1.

Beispiel 6

In ein Reaktionsgefäß aus Nickel gibt man 2,00 g schuppigen natürlichen Graphit mit einer Teilchengröße von 0,175 mm lichte Maschenweite oder mehr aus Madagaskarerz und 0,5 g eines im Handel erhältlichen CsF, getrennt durch ein Nickelnetz, und bringt dann das Reaktionsgefäß in eine Fluorierungsapparatur, die anschließend evakuiert und mit Fluorgas auf 0,98 bar gefüllt und auf 140°C erhitzt wird. Das Reaktionssystem läßt man bei dieser Temperatur 48 Stunden stehen und kühlt dann auf Raumtemperatur ab und läßt die Fluorierungsapparatur bei Raumtemperatur stehen. Die Gesamtzeit aus Abkühlungszeit und der Zeit, bei der die Apparatur bei Raumtemperatur gehalten wird, beträgt 24 Stunden. Dann ersetzt man das Fluorgas in der Apparatur durch Stickstoff. Man erhält eine schwarze Einlagerungsverbindung der Formel C_9,3F(CsF)_0,05. Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der Röntgenbeugung für diese Verbindung ersieht man aus Tabelle 1.

Beispiel 7

In ein Reaktionsgefäß aus Nickel gibt man 100 mg schuppigen natürlichen Graphit mit einer Teilchengröße von 0,833 bis 0,295 mm lichte Maschenweite aus Madagaskarerz und 200 mg eines im Handel erhältlichen LiF, und bringt dann das Reaktionsgefäß in eine Fluorierungsapparatur, die anschließend evakuiert und mit Fluorgas auf 0,98 bar gefüllt und auf 148°C erhitzt wird. Das Reaktionssystem läßt man bei dieser Temperatur 24 Stunden stehen und kühlt dann auf Raumtemperatur ab und läßt die Fluorierungsapparatur bei Raumtemperatur stehen. Die Gesamtzeit aus Abkühlungszeit und der Zeit, bei der die Apparatur bei Raumtemperatur gehalten wird, beträgt 5 Stunden. Dann ersetzt man das Fluorgas in der Apparatur durch Stickstoff. Man erhält eine schwarze Einlagerungsverbindung der Formel C₁₃F(LiF)_0,20. Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der Röntgenbeugung für diese Verbindung ersieht man aus Tabelle 1.

Beispiel 8

In ein Reaktionsgefäß aus Nickel gibt man 2,00 g schuppigen natürlichen Graphit mit einer Teilchengröße von 0,175 mm lichte Maschenweite oder mehr aus Madagaskarerz und 0,500 g eines im Handel erhältlichen NaF, und bringt dann das Reaktionsgefäß in eine Fluorierungsapparatur, die anschließend evakuiert und mit Fluorgas auf 0,98 bar gefüllt und auf 160°C erhitzt wird. Das Reaktionssystem läßt man bei dieser Temperatur 87 Stunden stehen und kühlt dann auf Raumtemperatur ab und läßt die Fluorierungsapparatur bei Raumtemperatur stehen. Die Gesamtzeit aus Abkühlungszeit und der Zeit, bei der die Apparatur bei Raumtemperatur gehalten wird, beträgt 192 Stunden. Dann ersetzt man das Fluorgas in der Apparatur durch Stickstoff. Man erhält eine schwarze Einlagerungsverbindung aus Graphit mit Natriumfluorid und Fluor. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung für diese Verbindung ersieht man aus der folgenden Tabelle 3.

Tabelle 3

Röntgenbeugungswerte (Cu-K_α)

Beispiel 9

In ein Reaktionsgefäß aus Nickel gibt man einen 45,9-mg-Block aus pyrolytischem Graphit (Temperatur der Hitzebehandlung: 3000°C) und 200 mg eines im Handel erhältlichen LiF (Spezialqualität), getrennt durch ein Nickelnetz, und bringt dann das Reaktionsgefäß in eine Fluorierungsapparatur, die anschließend evakuiert und mit Fluorgas auf 0,98 bar bei Raumtemperatur (etwa 25°C) gefüllt wird. Das Reaktionssystem läßt man bei dieser Temperatur 40 Minuten stehen. Dann ersetzt man das Fluorgas in der Apparatur durch Stickstoff. Man erhält eine schwarze Einlagerungsverbindung der Formel C₂₇F(LiF)_0,5. Der spezifische Widerstand des Produktes beträgt 5,0×10^-6Ω · cm, wohingegen der spezifische Widerstand des ursprünglichen pyrolytischen Graphits 6×10^-5Ω · cm beträgt. Das Produkt ist eine Verbindung mit gemischten Schichtzuständen aus zweistufigem, vierstufigem und sechsstufigem Zustand.

Beispiel 10

In ein Reaktionsgefäß aus Nickel gibt man einen 19,8-mg-Block aus pyrolytischem Graphit (Temperatur der Hitzebehandlung: 3000°C) und 200 mg eines im Handel erhältlichen LiF (Spezialqualität), getrennt durch ein Nickelnetz, und bringt dann das Reaktionsgefäß in eine Fluorierungsapparatur, die anschließend evakuiert und mit Fluorgas auf 0,98 bar bei Raumtemperatur (etwa 25°C) gefüllt wird. Das Reaktionssystem läßt man bei dieser Temperatur 90 Minuten stehen. Dann ersetzt man das Fluorgas in der Apparatur durch Stickstoff. Man erhält eine schwarze Einlagerungsverbindung der Formel C₁₈F(LiF)_0,5. Der spezifische Widerstand des Produktes beträgt 5,0×10^-6Ω · cm, wohingegen der spezifische Widerstand des ursprünglichen pyrolytischen Graphits 6×10^-5Ω · cm beträgt. Das Produkt ist eine Verbindung mit gemischten Schichtzuständen aus dreistufigem und achtstufigem Schichtzustand.

Beispiel 11

In ein Reaktionsgefäß aus Nickel gibt man einen 27,1-mg-Block aus pyrolytischem Graphit (Temperatur der Hitzebehandlung: 3000°C) und 200 mg eines im Handel erhältlichen LiF (Spezialqualität), getrennt durch ein Nickelnetz, und bringt dann das Reaktionsgefäß in eine Fluorierungsapparatur, die anschließend evakuiert und mit Fluorgas auf 0,98 bar bei Raumtemperatur (etwa 25°C) gefüllt wird. Das Reaktionssystem läßt man bei dieser Temperatur 24 Stunden stehen. Dann ersetzt man das Fluorgas in der Apparatur durch Stickstoff. Man erhält eine schwarze Einlagerungsverbindung der Formel C₁₄F(LiF)_0,5. Der spezifische Widerstand des Produktes beträgt 8,3×10^-6Ω · cm, wohingegen der spezifische Widerstand des ursprünglichen pyrolytischen Graphits 6×10^-5Ω · cm beträgt. Das Produkt ist eine Verbindung mit einstufigem Schichtzustand.

Claims (7)

1. Ternäre Einlagerungsverbindung aus einem Graphit, Alkalifluorid und Fluor der allgemeinen Formel C _x F(MF) _y worin bedeuten M ein Alkalimetall, x etwa 2 bis etwa 100 und y etwa 0,001 bis etwa 0,80.

2. Ternäre Einlagerungsverbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung aus verschiedenstufigen Schichtzuständen darstellt, die mindestens zwei Verbindungen enthält, die im einstufigen, zweistufigen, dreistufigen, vierstufigen, fünfstufigen, sechsstufigen, siebenstufigen oder achtstufigen Schichtzustand vorliegen.

3. Verfahren zur Herstellung einer Graphit-Einlagerungsverbindung durch Umsetzung von Graphit mit einem Metallfluorid in einer Fluorgasatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallfluorid ein Alkalifluorid einsetzt und die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 250°C so durchführt, daß unter Gewichtszunahme des Graphits eine ternäre Einlagerungsverbindung der allgemeinen Formel C _x F(MF) _y entstanden ist, worin bedeuten M ein Alkalimetall, x etwa 2 bis etwa 100 und y etwa 0,001 bis etwa 0,80.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Graphitmaterial und das Alkalifluorid in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,01 bis 1 : 50 eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur von 0 bis 200°C beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Fluorgasatmosphäre ein Fluorgasdruck von 0,49 bis 9,8 bar herrscht.

7. Verwendung der ternären Einlagerungsverbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als elektrisch leitfähiges Material.