DE69210036T2 - Wiederaufladbare zellen enthaltend ein material auf basis eines titandioxids - Google Patents
Wiederaufladbare zellen enthaltend ein material auf basis eines titandioxidsInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft wiederaufladbare Zellen, die ein Material auf Titandioxidbasis enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen elektrochemischen Zelle.
- Titandioxid kommt in zwei Formen vor: in der Anatas- und Rutilform. Bisher galt, daß Lithium in verschiedenen Mengen in diese beiden Formen eingebracht werden kann. Die chemische Lithiierung von Anatastitanoxid mit n-Butyllithium ergibt eine maximale Stöchiometrie von Li0,7TiO&sub2; (siehe M.S. Whittingham et al., J. Electrochem. Soc., 124, 1388 (1977)), während berichtet wird, daß nur kleine Mengen an Lithium, nämlich nicht mehr als 2 Atom-%, chemisch in die Rutilform eingebracht werden können (siehe D.W. Murphy et al., Solid State Ionics, 9 & 10, 413 (1983)). Das lithiierte Anatasmaterial LixTiO&sub2; ist in einem Bereich von x von 0,15 bis 0,45 unter Verwendung eines Lithiumperchlorat/Propylencarbonat-Elektrolyten im Zyklus einer elektrochemischen Zelle verwendet worden, wobei die durchschnittliche Zellspannung etwa 1,7 V beträgt (siehe F. Bonino et al., J. Power Sources, 6, 261 (1981)). Dagegen zeigte sich, daß Titandioxid der Rutilform in einer solchen Zelle nur eine geringe Kapazität aufweist und eine wesentlich geringere Entladungsspannung hat.
- Erfindungsgemäß wird eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle zur Verfügung gestellt, die als aktives Elektrodenmaterial ein Material der stöchiometrischen Formel LixTiO&sub2; enthält, wobei x zwischen 0,5 und 1,0 liegt und das Material durch elektrochemische Insertion von Lithium in Titandioxid der Rutilform bei erhöhter Temperatur hergestellt wird. Man nimmt an, daß das Material eine hexagonale Form hat.
- In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren elektrochemischen Zelle mit einer Kathode, die als aktives Material ein Material der stöchiometrischen Formel LixTiO&sub2; enthält, wobei x zwischen 0,5 und 1,0 liegt, zur Verfügung. Bei diesem Verfahren wird
- i) eine elektrochemische Zelle mit einer Lithium als aktives Material enthaltenden Anode, einem nichtwäßrigen Lithiumionen leitenden Elektrolyten und einer Titandioxid in der Rutilform als aktives Kathodenmaterial enthaltenden Kathode hergestellt und
- ii) die Zelle bei erhöhter Temperatur entladen, so daß das Kathodenmaterial in ein Material der Formel LixTiO&sub2; umgewandelt wird.
- Bevorzugt liegt die erhöhte Temperatur über 100ºC, z.B. zwischen 100 und 150ºC, am meisten bevorzugt etwa 120ºC. Bevorzugt umfaßt die Elektrode einen Komplex aus Poly(ethylenoxid) und ein Lithiumsalz wie LiCF&sub3;SO&sub3; oder LiClO&sub4;, wodurch ein Elektrolyt im festen Zustand zur Verfügung gestellt wird.
- Eine erfindungsgemäße wiederaufladbare elektrochemische Zelle kann eine Anode, die Lithium als aktives Anodenmaterial enthält, einen nicht-wäßrigen ionenleitenden Elektrolyten und eine Kathode, die als aktives Material eine Substanz der stöchiometrischen Formel LixTiO&sub2; enthält, aufweisen.
- Selbstverständlich kann diese Zelle durch das vorstehend definierte Verfahren hergestellt werden, wobei das LixTiO&sub2;-Material in situ gebildet wird.
- Die Erfindung wird jetzt anhand der Begleitzeichnungen genauer beschrieben.
- Darin zeigt
- Fig. 1 Entladungskurven für elektrochemische Zellen, die Titandioxid der Anatasform enthalten;
- Fig. 2 Entladungskurven für elektrochemische Zellen, die Titandioxid der Rutilform enthalten;
- Fig. 3 auf graphische Weise die Schwankung in der Kapazität mit dem Entladungszyklus für die Zellen von Fig. 1 und 2 und
- Fig. 4a bis d auf graphische Weise die Röntgenbeugungsmuster auf verschiedenen Stufen der ersten Entladung einer Zelle, die Titandioxid der Rutilform enthält.
- Es sind Experimente durchgeführt worden, bei denen man die zwei verschiedenen Formen von Titandioxid, nämlich die Anatas- und die Rutilform, verwendete. Verbundkathoden, die die Titandioxidprobe, Ketjen-Rußschwarz, Poly(ethylenoxid) (PEO) (Molekulargewicht 4.000.000) und LiClO&sub4; enthielten, wurden durch Rakelgießen aus der entsprechenden Lösungsmittelaufschlämmung auf einen Nickelstromkollektor hergestellt. Die resultierenden Kathoden hatten die Zusammensetzung 45 Vol.-% Titandioxid, 5 Vol.-% Kohlenstoff und 50 Vol.-% PEO-LiClO&sub4; [(EO-Einheiten)/(Li) = 12] mit einer Kapazität von etwa 1 mA h cm&supmin;² bezogen auf einen Wert von 335 mA h g&supmin;¹, was der Insertion von einem Lithiumanteil in TiO&sub2; entspricht. Bahnen des Elektrolyten PEO-LiClO&sub4; [(EO- Einheiten)/(Li) = 12] wurden aus einer Acetonitrillösung auf Silikontrennpapier gegossen. Festkörper zellen, die eine Anode aus einer Lithiumfolie mit einer aktiven Fläche von 40 cm² enthielten, wurde in einem Trockenraum (T 20ºC, Taupunkttemperatur -30ºC) hergestellt und unter einer Kombination aus Wärme und Druck zusammengebaut. Jede Zelle bestand aus einem Stromkollektor aus Nickelfolie, einer Verbundkathodenschicht von etwa 36 µm Dicke, einer polymeren Elektrolytschicht von etwa 85 µm Dicke, und einer Lithiumfolie von 100 µm Dicke. Die Zellen wurden verpackt und zum Testen bei 120ºC in einen Ofen gestellt.
- Messungen des Wechselstromwiderstands der beiden Zelltypen nach zwei Stunden im Ofen zeigten, daß die Zellen, in denen die Rutilform inkorporiert war, einen um ein Mehrfaches größeren Widerstand aufwiesen als die Zellen der Anatasform. Dies stimmt mit der niedrigeren Elektronenleitfähigkeit der Rutilform überein. Die Leerlaufspannung für Zellen sowohl der Anatas- als auch der Rutilform lag im Bereich von 2,4 bis 2,6 V.
- Die Zellen wurden dann entladen und unter Verwendung eines computergesteuerten Auf- und Entladungsapparats in einem konstanten Strommodus durch den Zyklus zwischen vorher festgelegten Spannungsgrenzen geführt, und zwar jeweils bei einer konstanten Temperatur von 120ºC. Zu Anfang wurde der Zellzyklus zwischen Spannungsgrenzen von 3,0 V und 1,2 V bei der Geschwindigkeit C/8 durchgeführt (d.h. mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Zelle nach 8 Stunden vollständig entladen wäre, wenn sie 100 % Leistung bringen würde).
- In Fig. 1 sind die Entladungskurven 1, 2, 10 und 20 für Zellen der Anatasform gezeigt. Die erste Entladung der Anatasform ergibt zwei deutliche Plateaus. Das erste bei 1,78 V hält bis zu einer Zusammensetzung Li0,6TiO&sub2; an; die Endzusammensetzung ist Li1,0TiO&sub2;, was einer theoretischen Energiedichte von etwa 565 W h kg&supmin;¹ entspricht. Die Form der zweiten Entladungskurve ist der ersten ähnlich, wenn auch bei einer niedrigeren Kapazität, was darauf hindeutet, daß die Anatasstruktur nach der ersten Insertion von Lithiumionen erhalten bleibt. Dies wurde durch Röntgenbeugung bestätigt, wo das aus einer Anataskathode aus einer bis auf einen Tiefstwert von Li0,7TiO&sub2; entladenen Zelle erhaltene Muster im wesentlichen gleich ist wie das einer Kathode, die nicht durch den Zyklus geführt wurde. Die Ursache für den schlechten Kapazitätserhalt in der Anatasform während des Zyklus konnte nicht festgestellt werden.
- In Fig. 2 sind die Entladungskurven 1, 2, 10 und 20 für die Zellen der Rutilform in graphischer Form gezeigt. Die erste Entladung weist eine kurze Stufe bei etwa 1,75 V auf, die auf eine kleine Menge einer Verunreinigung der Anatasform in der Rutilprobe zurückzuführen ist. Der Großteil der Entladungskapazität (etwa 90 %) tritt zwischen 1,50 und 1,40 V auf. Die vollständige Entladung bis zum Abbruch bei 1,2 V ergibt eine Endzusammensetzung Li1,0TiO&sub2;, was einer theoretischen Energiedichte von etwa 500 W h kg&supmin;¹ entspricht. (Die Insertion eines Lithiumanteils pro Titananteil in TiO&sub2; der Rutilform in dieser polymeren Lithiumelektrolytzelle steht im großem Gegensatz zu den sehr geringen Titanmengen, die bei Umgebungstemperaturen erfolgreich in das Titandioxid der Rutilform inkorporiert werden konnten.) Die zweite Entladung zeigt eine Zellspannung, die mit der Kapazität kontinuierlich bis zu einem Wert abnimmt, der ungefähr halb so groß ist wie bei der ersten Entladung (d.h. ein Zyklus von LixTiO&sub2;, wo x zwischen 0,5 und 1,0 schwankt). Die durchschnittliche Zellspannung von 1,73 V entspricht einer theoretischen Energiedichte von etwa 290 W h kg&supmin;¹. Die folgenden Entladungskurven sind in sowohl in bezug auf Form als auch Kapazität sehr ähnlich.
- Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Kapazitätsschwankung der beiden Zelltypen mit der Zyklusnummer für die ersten dreißig Zyklen. Daraus geht deutlich hervor, daß das mit Lithium versetzte Material der Rutilform über ausgezeichnete Reversibilität verfügt. Tatsächlich hat sich herausgestellt, daß die Zellen der Rutilform auch nach 250 Zyklen selbst bei einer C oder C/2 Entladungsgeschwindigkeit nur einen sehr geringen Kapazitätsverlust erleiden.
- Fig. 4 zeigt die Röntgenbeugungsmuster für Verbundkathoden, die man aus mit Titandioxid der Rutilform hergestellten und auf verschiedene Tiefstwerte entladenen Zellen entnommen hatte. Diese Muster erhielt man mit einem Gerät zur Beugungsmessung, in dem Kupfer- K-α-Strahlung eingesetzt wurde. Außerdem wurde die Pulshöhe differenziert aufgezeichnet. Ferner enthielt das Gerät einen gebogenen sekundären Monochromator. Die Datensammlung und Verarbeitung über einen Bereich für 2θ von 10 bis 70 Grad war computergesteuert. Fig. 4(a) zeigt das Muster von nicht entladenem TiO&sub2; der Rutilform. Fig. 4(b) zeigt das Muster aus einer Verbundelektrode, die bis auf eine Zusammensetzung Li0,25TiO&sub2; entladen war, wobei die Rutilstruktur eindeutig intakt ist. (Die bei 2θ Werten von 19,0º und 23,5º sichtbaren Peaks werden mit dem kristallinen Polymer in Verbindung gebracht.) Bei einer Entladungstiefe von 50 % zeigt Fig. 4(c), d.h. eine Zusammensetzung von Li0,5TiO&sub2;, einen drastischen Rückgang in der Intensität der stärksten Rutilkrümmung bei 27,5º, wobei es sich bei der vorherrschenden Phase um ein nicht identifiziertes Lithiumtitanoxid handelt, das durch die in Tabelle 1 aufgeführten d-Zwischenräume gekennzeichnet ist. (Der Verbundcharakter der Kathodenproben schränkt die Qualität der Röntenbeugungsdaten ein, deshalb werden nur die größeren Reflexionen angegeben.) Bei einer Zusammensetzung Li0,8TiO&sub2;, Fig. 4(d), weist der Großteil der Phase ein Röntgenbeugungsmuster auf, das dem der hexagonalen Form von LiTiO&sub2;, über die Hewston und Chamberland zuerst berichteten (siehe J. Phys. Chem. Solids, Band 48, Nr. 2, 97 (1987)), sehr ähnlich ist. Dagegen sind die Peaks, die mit der bei Li0,5TiO&sub2; sichtbaren unidentifizierten Phase in Verbindung gebracht werden, verschwunden. Die Einlagerung von Lithium in TiO&sub2; der Rutilform scheint über eine Zwischenphase der ungefähren Zusammensetzung Li0,5TiO&sub2; zu erfolgen, die bei weiterer Zugabe von Lithium zur Bildung der hexagonalen Form von LiTiO&sub2; führt. Vermutlich schließt die Aktivierungssperre für die Bildung der Zwischenphase eine Bildung bei Umgebungstemperatur aus. Tabelle 1 Röntgenbeugungsdaten fur Li0,5TiO&sub2; Intensität Netzebenenabstände / nm
- Ein wesentlicher Rückgang im Zellwiderstand von etwa 5 Ohm auf etwa 1 Ohm ist während der ersten Entladung der TiO&sub2; Zellen der Rutilform im Bereich bis zu einer Zusammensetzung von etwa Li0,5TiO&sub2; zu beobachten. Während späterer Zyklen ist der Zellwiderstand dagegen weitgehend unabhängig vom Entladungszustand. Dies entspricht dem anfänglichen Rückgang im Widerstand, der mit einem strukturellen Umbau des TiO&sub2; der Rutilform wie vorstehend beschrieben in Zusammenhang gebracht wird und ein Material von höherer Leitfähigkeit ergibt. Ein ähnlicher Rückgang im Zellwiderstand ist während der ersten Entladung der TiO&sub2; Zellen der Anatasform nicht zu beobachten.
- Man sieht also, daß ein Mol Lithium elektrochemisch sowohl in die Anatas- als auch in die Rutilform von polymorphen TiO&sub2;-Verbindungen in einer bei 120ºC betriebenen polymeren Lithiumelektrolytzelle eingelagert werden kann. Wenn man die Anatasform durch den Zyklus führt, zeigt sich die schlechte Kapazitätserhaltung. Während der ersten Entladung durchläuft das Material der Rutilform einen strukturellen Umbau, wodurch sich eine hexagonale Form von LiTiO&sub2; ergibt. Das in situ aus der Rutilform hergestellte hexagonale LiTiO&sub2; weist über den Zusammensetzungsbereich LixTiO&sub2;,in dem x zwischen 0,5 und 1,0 liegt, eine gute Leistung auf. Die durchschnittliche Zellspannung beträgt etwa 1,73 V und entspricht einer theoretischen Energiedichte von etwa 290 W h kg&supmin;¹.
Claims (7)
1. Wiederaufladbare elektrochemische Zelle, die als aktives Elektrodenmaterial ein
Material der stöchiometrischen Formel LixTiO&sub2; enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
x zwischen 0,5 und 1,0 liegt und daß das Material durch elelktrochemische Insertion
von Litlijum in Titandioxid der Rutilform bei erhöhter Temperatur hergestellt wird.
2. Zelle gemäß Anspruch 1, bei der die erhöhte Temperatur zwischen 100 und 150 ºC
beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren elektrochemischen Zelle mit einer
Kathode, die als aktives Elektrodenmaterial ein Material der stöchiometrischen
Formel LixTiO&sub2; enthält, dadurch gekennzeichnet, daß x zwischen 0,5 und 1,0 liegt
und daß man bei dem Verfahren:
i) eine elektrochemische Zelle aus einer Lithium als aktives Material
enthaltenden Anode, einem nicht-wässrigen Lithiumionen leitenden Elektrolyten und
einer Titandioxid in der Rutilform als aktives Kathodenmaterial enthaltenden
Kathode herstellt und
ii) die Zelle bei erhöhter Temperatur entläd, sodaß das Kathodenmaterial in ein
Material der Formel LixTiO&sub2; umgewandelt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem die erhöhte Temperatur zwischen 100 und
150 ºC beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem die erhöhte Temperatur etwa 120 ºC beträgt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem der Elektrolyt ein
Festkörperelektrolyt ist.
7. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 1 oder 2 enthaltend eine Anode, die
Lithium als aktives Anodenmaterial enthält, einen nicht-wässrigen Lithiumionen
leitenden Elektrolyten und eine Kathode, die als aktives Material Material der
stöchiometrischen Formel LixTiO&sub2; enthält.
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