JP2006502955A - ホウ素をドープしたブルー・ダイヤモンド及びその製造 - Google Patents
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Abstract
【課題】
【解決手段】 ダイヤモンド結晶の耐酸化性を改善するため、ホウ素をドープしたダイヤモンドを合成する方法であって、グラファイトと触媒/溶媒金属と任意のダイヤモンド種結晶とホウ素源との十分に高密度な核(混合物)を形成する工程を含む。この混合物は、ダイヤモンドを形成する高圧/高温(HP/HT)状態でダイヤモンドを形成するのに十分な時間曝される。このように形成されたダイヤモンド製品は回収され、ダイヤモンド構造中には置換されたホウ素を含むものである。前記十分に高密度な核は、空気/窒素(N)を実質上含有しないものである。1実施形態において、前記ホウ素は非晶質Bである。
【解決手段】 ダイヤモンド結晶の耐酸化性を改善するため、ホウ素をドープしたダイヤモンドを合成する方法であって、グラファイトと触媒/溶媒金属と任意のダイヤモンド種結晶とホウ素源との十分に高密度な核(混合物)を形成する工程を含む。この混合物は、ダイヤモンドを形成する高圧/高温(HP/HT)状態でダイヤモンドを形成するのに十分な時間曝される。このように形成されたダイヤモンド製品は回収され、ダイヤモンド構造中には置換されたホウ素を含むものである。前記十分に高密度な核は、空気/窒素(N)を実質上含有しないものである。1実施形態において、前記ホウ素は非晶質Bである。
Description
本発明は、全体にダイヤモンド粒子に関し、具体的にはそれらの圧縮破壊強度の向上及びダイヤモンド結晶の中にホウ素(B)を置換することによりそれらの耐酸化性を向上させることに関するものである。
ダイヤモンド結晶の硬さと熱的性質とは当に、様々な工業部品においてダイヤモンドを有用なもにしている2つの特性である。初期には、天然ダイヤモンドは研磨材用途に使用された。ダイヤモンドが炭素相で熱力学的に安定形である条件下で、溶媒/触媒助剤を使用して高圧/高温(HP/HT)技術によりダイヤモンドを合成する能力とともに、市場で好まれるような様々な製品がさらに製作されようになった。一般に、溶媒/触媒助剤を使用した合成方法におけるHP/HT状態は、約1300℃〜2000℃の範囲の温度と約5〜10GPaの範囲の圧力とを含む。多結晶ダイヤモンド成形体(多くの場合、円柱形又は環状形のWC支持体で支持される)は、ダイヤモンドに関する製品種目を広げた。ただし、高圧及び高温の要求は、例えば製品コンフィギュレーションに制限をもたらしてきた。近年の技術しては、"化学気相成長法"又は"CVD"と呼ばれるダイヤモンドの低圧成長法がある。このダイヤモンド成長技術により更なる製品コンフィギュレーションが可能である。
ダイヤモンドが天然或いは合成に関わらず、また合成ダイヤモンドの成長方法に関わらす、ダイヤモンドは高温で不安定であるという欠点がある。当技術分野でよく知られているものとして、600℃〜700℃の温度でダイヤモンドを処理するには、不活性雰囲気が要求される。さもなければ、ダイヤモンドは酸化してしまう。従って、ダイヤモンドの耐酸化性を向上させる能力は、当技術分野では歓迎されている。例えば、ダイヤモンド工具の寿命は、工具利用期間におけるダイヤモンドの酸化への抵抗性により延長され、また、様々な工具へのダイヤモンドの加工及び高温における加工中の製品への加工が可能となり得る。
ダイヤモンドの別の価値ある性質は、その圧縮破壊強度である。圧縮破壊強度は、工具使用期間中のダイヤモンドの機械的強度を評価し、さらに様々な工具及び高温での加工中の製品へのダイヤモンド加工の機械的強度を判定するものである。
ダイヤモンドの別の価値のある性質は、その圧縮破壊強度である。圧縮破壊強度は、ダイヤモンド結晶の機械的強度を判定し、結晶を破壊(又は粉砕)するのに要求される静的な力のことである。圧縮破壊強度とは、ダイヤモンド粒の定量化できる機械的性質である。典型的には、数百の粒が試験され、記録されたその粗粒を破壊する平均の力が、特定の粒製品の圧縮破壊強度として使用される。これまで、870°Kの融解硝酸カリウム中で1時間ダイヤモンド粒をエッチングすると、表面粗さ及び欠陥が除去された結果、ダイヤモンド粒の強度が向上することが報告された(J.E.Fieldにより1992年に編集されたThe Properties of Natural and Synthetic Diamond、pp.489〜490を参照)。
ホウ素がダイヤモンド格子の中に組み込まれたものは、その色によって表れる。ホウ素が添加されたダイヤモンドの色は青色である。当技術分野で開示された(欧州特許第EP 0 892 092 A1号;及び米国特許番号第2992900号、第3141855号、第3,148,161号、第3268457号、第3303053号、第3310501号、第4,042,673号、第4082185号、第4,301,134号、第4,082,185号、第6030595号、日本特許第JP 05200271号、及び国際特許第WO8304016号を参照)ホウ素をドープした"ブルー"ダイヤモンドが合成され、それは変更された光学及び電気的性質を有している。ホウ素をドープしたダイヤモンドは、改善された耐酸化性を有していると考えられている(Wilks,JohnらのProperties and Applications of Diamond、ISBN0−7506−1067−0、1991、ページ364を参照)。国際特許第WO8304016号、米国特許番号第3141855号及び第3268475号では、拡散過程を介してホウ素をダイヤモンド結晶の表面層にドープする方法を教示している。
米国特許番号第4042673号、第4082185号、第4301134号、第6030595号、及び日本特許第JP05200271号では、温度勾配法を介したホウ素をドープしたダイヤモンドの合成を教示している。ただし、そのようなホウ素をドープしたダイヤモンドを製造するための温度勾配法は、宝石としての品質を有するダイヤモンド用には良いかもしれないが、切断及び研磨用のダイヤモンドを製造する方法としては経済的ではない。
米国特許番号第2992900号、第3148161号、第3303053号、及び第3310501号では、階層反応セル方法(layered reaction cell method)によるホウ素をドープしたダイヤモンドを開示し、特に米国特許番号第3310501号では、ホウ素の一様でない分布が望ましいことが明示されている。階層セルには、交互に不連続の触媒金属及び炭素、又は例えば反応生成量を均質化する円板、ロッド、円柱、若しくはホイルなどのグラファイト成分を使用する。ダイヤモンド結晶核は、反応生成量に含まれるかもしれないし、含まれないかもしれない。ホウ素のドーピングは、触媒の表面、又は炭素若しくはグラファイト成分の表面にホウ素化合物を添加することにより達成される。この設計は高容量の製造には適しているが、階層構造からの全体的な化学作用の不均一性は、ダイヤモンド結晶の三次元成長を支持、均一化しない。高品質ダイヤモンド結晶の生産量は高くない。
ダイヤモンドの質の向上は、触媒、炭素、及びダイヤモンド結晶核の緊密な混合によることが明らかにされている(Chien−Min J Sungによる,Optimized cell design for high−pressure synthesis of diamond,High Temperatures−High Pressures−2001,vol 33,p489〜501を参照)。
研磨、切断、及び他の同様の用途における工業的用途に対して経済的な方法で、ホウ素をドープした高品質結晶のダイヤモンドを製造することの必要性が、当技術分野において未だに存在している。出願人はホウ素をドープしたダイヤモンド結晶を成長させる粉末セセル方法を開発した。これは、粉末セル装置を使用してホウ素をドープした高品質ダイヤモンド結晶を製造した初めてのものである。
研磨、切断、及び機械加工用途のためのホウ素をドープしたダイヤモンドを製造する方法は、グラファイト、触媒/溶媒焼結助剤、ホウ素源、及び任意でダイヤモンド種結晶の均一混合物を形成し、窒素及び酸素(N及びO)を実質的に有していない十分に高密度の核を製造する、工程と、十分に長い時間、前記高密度の核を高圧/高温(HP/HT)状態に曝し、ダイヤモンド結晶構造全体に亘って置換されたホウ素を有するダイヤモンドを形成する、工程とを有する。
1実施形態では、非晶質ホウ素が本発明のホウ素をドープしたブルーダイヤモンドを形成するのに用いられる。
ホウ素は、ダイヤモンド構造において炭素原子と置換することができる唯一2つの元素のうちの1つ(もう1つは窒素)である。ダイヤモンド構造でのホウ素の置換により、ホウ素をドープしたダイヤモンドの機械的強度及び耐酸化性を改善できる。
本発明では、粉末セル装置を用いてホウ素をドープしたダイヤモンドを製造する。前記粉末セル方法において、例えばグラファイト/触媒/結晶核などの反応剤が粉末として混合され、固い核に固められる。前記粉末セル方法は、本分野の従来技術の他の方法と異なり、例えば、階層セル方法では、前記反応剤は階層セルで個別の成分であり(金属触媒の円板、グラファイトの円板など)、温度勾配セルでは、前記反応剤は個別の成分であり、加熱勾配が要求される。
データが明示するように、本発明のホウ素をドープしたダイヤモンド結晶は、耐酸化性の向上を示している。つまり、前記ホウ素をドープしたダイヤモンド結晶は、通常の工業用ダイヤモンドより高い温度を許容できる。つまりこれは、工具製造において高温で工具製作を加工でき、それは工具製造者にとって有利であることを意味している。さらに、これはつまり、当技術分野で直面すると予想される温度のため、ダイヤモンドを用いることが今まで排除されてきた作業においても、この最終的な工具を使用できることを意味している。このような利点は、いずれかの特定の工具に限定されるべきものではない。つまり、ホウ素拡散ダイヤモンドは、伸線ダイス(wire drawing die)、樹脂結合ツール(resin bond tool)、金属結合ツール(metal bond tool)、のこ刃、成形体、及び同種のものに利点がある。
プロセスの第1の工程は、触媒金属、ホウ素、及びグラファイトの均一な混合物を形成することから始める。当技術分野で周知のように、ダイヤモンド種結晶が使用できる。ホウ素の量は、現在の好ましい約0.15重量%の総核組成の約0.1〜約0.5重量%の範囲である。ホウ素源はとりわけ、好ましくは、0.25重量%中に約0.1重量%〜約0.5重量%の範囲のB4Cと、約0.1〜約0.5重量%のB含有量を提供する範囲のFe−B合金とを含み、好ましくは、約0.15重量%中に約0.1〜約0.15重量%の範囲の金属ホウ素及び非晶質B粉末とを含む。現在の好ましいB源は、サイズで約5μm〜−80メッシュの粒径を有する非晶質Bである。この場合、下限は、処理上の配慮により、特に工業規模操作においてより左右される。
N、O、若しくはその他の空気に起因する混入物質(前記核に存在している)を排除するために、前記混合物は名目上十分に高密度に圧縮される。(この目的のために)十分に高密度であるということは、圧縮された核は実質的にあらゆる閉じ込められたガス、特に一定量のNとしての空気を有さないことを意味する。Nの存在により、Bのダイヤモンド構造への組み込みを阻害し、その結果Bは不純物を含有して存在することになり、結果的にダイヤモンド結晶の色が黒くなる。この斬新なホウ素をドープしたブルーダイヤモンドは、黒い色ダイヤモンドより不純物含有物としてのBの含有量が少ない。
1実施形態において、気体の混入物質はその他の周知の方法で除去することができ、その方法にはスカベンジング"ゲッター"成分、減圧排気、及びダイヤモンド結晶の成長に影響を及ぼさないその他ガスによる置換がある。ここで使われている用語"スカベンジャー"又は"スカベンジング・ゲッター"は、例えば閉じ込められたN、O、又はその他の混入物質などの望まない物質を除去又は不活性にするために、混合物に添加される物質のことを言及している。1実施形態において、"スカベンジング・ゲッター"(例えばスカベンジャー金属)は、混合物に存在するあらゆる酸素の少なくとも一部分を取り除く(スカベンジ)機能を有する。酸素のスカベンジングは酸化プロセスにより発生し、酸素スカベンジャー金属は、高密度核の融解の間存在する酸素の少なくとも幾つかと反応する。この反応により、酸素スカベンジャー金属は酸化物へ変換される。一例として、アルミニウム(Al)は、酸素(O2)と反応して酸化アルミニウム(Al2O3)を形成することによって、酸素スカベンジャー金属として機能することができる。
次に、前記核は、従来型のHP/HT処理に十分な温度で、従来型の高圧/高温(HP/HT)装置内で十分な時間曝される。これはベルトタイプ又は金型タイプであってもよく、例えば米国特許番号第2,941,241号、第2,941,248号、第2,947,617号、第3,609,818号、第3,767,371号、第4,289,503号、第4,409,193号、第4,673,414号、第4,810,479号、及び第4,954,139号、及びフランス特許番号第2,597,087号で開示されている。1実施例において、温度は約1300℃〜約2000℃の範囲であり、それに対応する圧力は約5〜約10GPaである。別の実施形態では、時間は約30秒から長くて3時間までである。さらに別の実施形態では、約5分から2時間までである。
次に、ホウ素をドープしたダイヤモンド製品は、最初に温度を下げ次に圧力を下げてから前記装置から従来の方法で回収する。従来の仕上げ操作(例えば研磨、酸洗いなど)を用い、前記製品を回収して、様々な切断、研磨、及びその他の工業用途で使用することができる。
本発明を好ましい実施形態を参照して説明してきたが、当業者は、様々な変更が可能であり、等価物が本発明の技術範囲を逸脱しない範囲でその要素の代わりをすることができることを理解するであろう。さらに、多くの修正が、本発明の本質的から逸脱しない範囲で特定の状況又は物質を本発明の教示に適合するようにすることができる。本発明を実行するために考慮された最良の実施形態として説明された特定の実施形態に限定されるものではないが、本発明は添付の特許請求の範囲の範囲内にある全ての実施形態を含むものである。本出願において、他に特に明示的に示されていない限り、全ての単位はメートル法であり、全ての量及びパーセンテージは重量によるものである。また、ここに言及されている全ての引用は、この参照により本明細書に組み込まれるものである。
熱重量分析(TGA)とは、静的"空気"雰囲気で上昇した温度の状態下でのサンプル重量の連続測定である。サンプル重量の減少は、前記サンプルから徐々に変化する揮発性反応生成物質を示す。ダイヤモンドに関して、酸素は高温度で反応し、CO、CO2、及びそれらの混合物を形成する(J.E.Field(編集者),The Properties of Diamond,Academic Press,New York,New York(1979))。本発明のホウ素をドープしたダイヤモンドは、熱重量分析(TGA)測定により、ドープされていないダイヤモンドの3分の1(1/3)未満の重量損失(損耗)を有することで特徴付けられるドープされていない(処理されていない)同様のダイヤモンドと比較すると、耐酸化性が大幅に改善されることを示した。
本発明の1実施形態において、本発明の前記ホウ素をドープしたダイヤモンド結晶は、大気中の850℃で毎秒0.25%未満の重量損失(損耗)率を有することで特徴付けられる。別の実施形態では、大気中で700℃若しくはそれ以上で重量損失(損耗)が始まることで特徴付けられる。
実施例
実施例で記録されたTGA曲線は、DuPont Instrumentsの951熱重量分析器で、全てのサンプルを白金試料ホルダーに置いて作成した。温度を10℃/分の率で増加した。
実施例で記録されたTGA曲線は、DuPont Instrumentsの951熱重量分析器で、全てのサンプルを白金試料ホルダーに置いて作成した。温度を10℃/分の率で増加した。
0.15重量%非晶質Bを有するグラファイトと触媒/溶媒金属(焼結助剤)とから生成された核を十分な高密度に圧縮した。次に、前記核を従来のHP/HT処理に曝した。47の硬度指数(タフネスインデックス:TI)を有する回収した画分(フラクション)140/170メッシュを選択して、同一のメッシュサイズで46のTIを有するドープされていない参照ダイヤモンドとともにテストした。
硬度指数("TI")は、金属ボールとともにカプセル内に2カラットの材料を配置し、所定の時間それを激しく攪拌し、そして一定サイズの一定の開始量に対して一定サイズの生成された残留物質の重量を測ることにより求められる。使用される前記金属ボールのサイズ及び攪拌時間は、ダイヤモンド砥粒のサイズにより変化する。一例として、139μmメッシュスクリーンを通過し、107μmメッシュスクリーン(対応サイズ120/140)に残留した一定量の物質を直径7.94mmの金属ボールとともに2mlカプセル中に配置し振動試験装置にセットし、一定時間の間(30.0±0.3秒)フライス削りに曝し、その後に90μmメッシュスクリーンで篩いに掛ける。前記90μmメッシュスクリーンに残留する結晶量は、開始時の結晶を基にして重量パーセントで表される。
以下のようなテスト条件で熱重量分析を行なった。
・静的空気(スタティックエアー)
・50℃/分の率で850℃にサンプルを加熱する
・次に850℃で1時間サンプルを保持する
・前記サンプルの重量を観察し、850℃で最初の8分間の重量変化率を記録した。存在する空気は、結果としてダイヤモンドの酸化になる。
・静的空気(スタティックエアー)
・50℃/分の率で850℃にサンプルを加熱する
・次に850℃で1時間サンプルを保持する
・前記サンプルの重量を観察し、850℃で最初の8分間の重量変化率を記録した。存在する空気は、結果としてダイヤモンドの酸化になる。
以下のような結果を記録した。
・参照ダイヤモンドの重量変化率: −0.83%/分
・B(ホウ素)をドープしたダイヤモンドの重量変化率: −0.21%/分
・参照ダイヤモンドの重量変化率: −0.83%/分
・B(ホウ素)をドープしたダイヤモンドの重量変化率: −0.21%/分
図1は、比較サンプルに関するTGAテスト結果を図式化している。ライン10はサンプルの加熱温度を示し、一方、ライン12はサンプルの量(重量%)を示している。図2は、本発明のB(ホウ素)をドープしたサンプルに関するTGA結果を図式化している。ライン14はサンプルの加熱温度を示し、一方、ライン16はサンプルの量(重量%)を示す。これらのTGAテスト結果により、本発明の粉末セル方法により生成されたホウ素をドープしたダイヤモンドの耐酸化性が向上していることが明らかになった。本発明のB(ホウ素)が拡散したサンプルに関する重量変化率は、比較サンプルのそれの僅か約4分の1であった。
Claims (21)
- 耐酸化性が改善された、ホウ素をドープしたダイヤモンドを合成する方法であって、
(a)非ダイヤモンド炭素粉末と、触媒若しくは溶媒金属粉末のうち少なくとも1つと、高密度の核を形成するホウ素源との混合物を圧縮する工程と、
(b)高圧/高温(HP/HT)状態で十分に長い時間、前記高密度の核をダイヤモンドに曝し、ダイヤモンド構造中に置換されたホウ素を有するタイヤモンドを形成する、前記高密度の核をダイヤモンドに曝す工程と、
(c)前記のホウ素ダイヤモンド生産物を回収する工程と
を有する方法。 - 請求項1の工程において、非ダイヤモンド炭素粉末と、触媒若しくは溶媒金属粉末のうち少なくとも1つと、ホウ素源との前記混合物は、十分な圧力で圧縮され、閉じ込められたガスが実質的にない高密度の核を形成するものである。
- 請求項1の工程において、前記混合物はさらに、前記高密度の核内に閉じ込められたガスを実質的に取り除くためのスカベンジング・ゲッター成分の少なくとも1つを有するものである。
- 請求項1の方法において、前記混合物はさらに、ダイヤモンド種結晶を有するものである。
- 請求項1の方法において、前記核中のホウ素の量は、核の総重量の約0.1〜約0.5重量%の範囲であるものである。
- 請求項1の方法において、前記ホウ素は、B4C、FeB合金、金属ホウ素、及び非晶質B(ホウ素)粉末から選択されるものである。
- 請求項1の方法において、前記ホウ素は、約5μm〜約45/50メッシュ(mesh)の範囲のサイズを有する非晶質ホウ素粉末である。
- 請求項1の方法において、前記HP/HT状態は、約1300℃〜約2000℃の範囲の温度で、約5〜約10Gpaの対応する圧力範囲を有するものである。
- 請求項1の工程により生成されたホウ素をドープしたダイヤモンド。
- 請求項9のホウ素をドープしたダイヤモンドを有する製品。
- 請求項10の製品は、成形体、伸線ダイス(wire drawing die)、樹脂結合ツール(resin bond tool)、金属結合ツール(metal bond tool)、又はのこ刃の形状のものである。
- ホウ素をドープしたダイヤモンドであって、このドーパントホウ素濃度は前記ダイヤモンド結晶内に均一に拡散され、さらに前記ダイヤモンド結晶は、粉末セル装置において、十分な高圧/高温(HP/HT)状態で、前記ドーパントホウ素が前記ダイヤモンド結晶構造中に置換されるのに十分な時間をかけて生成されるものである。
- 請求項12のホウ素をドープしたダイヤモンド結晶において、前記ドーパントホウ素は約0.1〜約0.5重量%の量で存在するものである。
- 請求項12のホウ素をドープしたダイヤモンド結晶において、前記ドーパントホウ素は、B4C、FeB合金、金属ホウ素、及び非晶質B(ホウ素)粉末から選択されるものである。
- 請求項12のホウ素をドープしたダイヤモンド結晶において、前記ドーパントホウ素は約5μm〜45/50メッシュの範囲のサイズを有する非晶質ホウ素粉末である。
- 請求項12のホウ素をドープしたダイヤモンドを有する製品。
- 請求項16の製品は、成形体、伸線ダイス、樹脂結合ツール、金属接合ツール、又はのこ刃の形状のものである。
- 前記ホウ素ドーパントのない同様のダイヤモンドにおける損耗の3分の1未満の損耗を有することを特徴とするホウ素をドープしたダイヤモンド。
- 請求項18のホウ素をドープしたダイヤモンドにおいて、このホウ素をドープしたダイヤモンドは、さらに、
前記ダイヤモンドの内部に均一に拡散されたホウ素ドーパントを有することを特徴とし、前記ホウ素ドーパントがB4C、FeB合金、金属ホウ素、及び非晶質B粉末から選択されるものである。 - 大気中850℃の温度で、毎秒0.25%未満の損耗率を有することを特徴とするホウ素をドープしたダイヤモンド結晶。
- 請求項20のホウ素をドープしたダイヤモンドにおいて、このホウ素をドープしたダイヤモンドは、さらに、
大気中で700℃若しくはそれ以上の温度で損耗が始まることを特徴とするものである。
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