CN106115685B - 一种纳米金刚石表面硼化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米金刚石表面硼化的方法，属于材料加工领域。将纳米金刚石颗粒与水溶性硼源均匀混合后，在无氧环境下于500～1100℃煅烧，最后洗净水溶性硼源，制备出表面包覆硼元素的硼化纳米金刚石颗粒。本发明所制备的硼化纳米金刚石颗粒在空气中的起始氧化温度提高至625℃，加热至1150℃尚余有68％金刚石未发生氧化，大大提高了纳米金刚石抗氧化性能。硼化后的纳米金刚石颗粒表面含有大量的硼氧亲水基团，便于在溶液中分散。所发明的制备纳米金刚石硼化颗粒的合成工艺技术过程简单、高效、环保、安全。

Description

一种纳米金刚石表面硼化的方法
技术领域
本发明属于纳米材料加工领域，公开了一种纳米金刚石表面硼化的方法。
背景技术
爆轰法合成的纳米金刚石粉体材料既表现出传统方法合成的金刚石的特性，同时兼备纳米粒子的性能[参考：陈权,挥寿榕.炸药爆轰合成纳米金刚石及其应用[J].人工晶体学报,2000,29(1):90-93]。由于具有良好的热传导性、低热膨胀系数、高介电系数、高硬度、良好的机械特性、化学稳定性等优点，在电镀、复合镀、电子器件、超精密抛光、润滑、甚至医学生物学等领域，纳米金刚石均具有广泛的应用价值。然而，由于纳米金刚石的比表面积较大，抗氧化能力随着温度上升而急剧降低，这极大地限制了纳米金刚石的应用。
纳米金刚石的抗氧化能力或热稳定性，是表征评价纳米金刚石化学活性的一个重要指标。由不同生产条件所获得的纳米金刚石的热稳定性略有差别，已有研究表明，在不同保护条件下制备的纳米金刚石在空气中的起始氧化温度在500℃至530℃之间，终止氧化温度在762℃至790℃之间[参考：邹芹.新型碳纳米粒子制备及结构演变规律[D].燕山大学博士论文，2010]。如：保护条件为包裹水的爆轰合成纳米金刚石起始氧化温度528℃，终止氧化温度790℃；保护条件为包裹盐时，起始氧化温度500℃，终止氧化温度786℃；保护条件充氮气时，起始氧化温度500℃，终止氧化温度762℃；保护条件为充CO2时，起始氧化温度515℃，终止氧化温度768℃。一般宏观大尺寸金刚石在空气中起始氧化温度为800℃，可见纳米金刚石起始氧化温度比大尺寸金刚石低的多，这主要是由纳米金刚石表面超强的化学活性、晶体结构的严重不完整性、比表面积大等因素造成的。
对于常规大颗粒金刚石，采用硼包裹或在合成中掺加硼元素是提高其抗氧化性能的有效手段。通常，含硼金刚石与普通金刚石相比，具有抗氧化性强、耐热性好、化学惰性好、抗压性能佳和半导体性能优异等特点，可在更高温度和恶劣环境下正常工作[参考：宫建红.含硼金刚石单晶的微观结构、性能与合成机理的研究[D].山东大学博士论文，2006.]。含硼金刚石表面的起始氧化温度比普通金刚石的高150～250℃，其原因是硼原子与金刚石表面上的碳原子形成硼碳共价键，没有多余价电子与外来缺电子的氧原子发生反应，使金刚石处于稳定状态，因而可提高了抗高温性能。目前，国内外也对金刚石膜掺硼进行了大量研究，通常是采用化学气相沉积方法(CVD)来制备掺杂金刚石膜。如微波等离子体CVD法，其特点是单位体积电子密度高，原子态H浓度大，能在较大气压下产生稳定的等离子体，金刚石膜质量较好，但生长速率低，成膜面积难以扩大，设备复杂[Meny Y,Anthony TR.The physical characterization of the(111)and(100)textured diamond filmssynthesized by two optimal conditions[J].Material Chemical Physics,1999,60(2):143-149.]。在这些硼掺杂技术中，可使用的硼源有气态、固态和液态[参考：褚向前.EACVD掺硼金刚石膜制备及加工性研究[D].南京:南京航空航天大学硕士论文,2004.]。一般气态硼源都具有毒性，液态硼源毒性较轻但具有腐蚀性，甚至会产生污染。固态硼源(如：三氧化二硼、氮化硼、单质硼等)的掺杂方法分为两种，一种是通常将硼源置于反应室，高温气化后，与反应气体混合；二是将固态含硼物质溶于某种挥发性液体中，采用气体携带的方式进入反应室。采用固体硼源的优点是无毒、无腐蚀性。
从上述已有研究可见，向金刚石表面掺杂硼，可以提高金刚石的抗氧化性能和热稳定性，且掺杂技术方法较多。但现有的技术大多是大尺寸的金刚石颗粒为研究对象，或向金刚石膜中掺硼元素的，对于纳米金刚石尚无表面硼包裹方法的研究。然而，从纳米金刚石的特点来看，其热稳定较低，抗氧化能力也较差，所以更有必要研究提高其热稳定性的方法，以促进纳米金刚石的应用。
发明内容
本发明的目的是发明一种纳米金刚石表面硼化的方法，以提高纳米金刚石热稳定性。
本发明的技术方案：
本发明方法的技术原理是：
一是，纳米金刚石是直径为5～20nm纳米形态的团聚粉末，比表面积很大，与硼源均匀接触困难。但纳米金刚石表面含有大量的羟基、羧基等亲水基团，可以采用水溶性硼源制成含硼水溶液，以含硼水溶液与纳米金刚石混合，可使纳米金刚石表面均匀浸渍上硼源；同时，高温煅烧后多余的硼源也便于用水清洗除去。
二是，混合了纳米金刚石的含硼水溶液在450℃的空气环境下简单加热制干，既不会使硼源与纳米金刚石混合均匀性发生变化，又可以除去大量的水分，防止后续高温煅烧时水蒸气对纳米金刚石的氧化。
三是，在无氧环境(或非氧化性环境)中，纳米金刚石的起始石墨化温度为1100℃，彻底石墨化温度为1400℃，即在1100℃以下加热煅烧时纳米金刚石不会发生逆石墨化。此外，为了在高温煅烧时硼源更为容易扩散，应使硼源处于熔化状态；为了使金刚石表面的羰基、羧基等基团快速分解，并有效地使硼原子形成C-B键合，加热温度不应低于500℃。
一种纳米金刚石表面硼化的方法，步骤如下：
第一步，增大接触面积：将纳米金刚石与水溶性硼源配制成水溶液，混合均匀；水溶液中硼原子与纳米金刚石的质量比为5～100:100；
第二步，蒸发水分：将第一步配制的水溶液在450℃温度条件下缓慢加热，直至表面出现无色玻璃状物质且失去大部分水分呈粘稠状半干物；
第三步，高温煅烧：在保护气氛下，将第二步得到的粘稠状半干物置于500～1100℃，恒温20～120min；
第四步，洗净造粒：将第三步煅烧后的产物溶解在蒸馏水中水洗，除去多余的硼源，然后过滤、干燥、造粒，即得到目标产物。
所述的纳米金刚石的直径为5～20nm。
所述的水溶性硼源包括硼酸、偏硼酸、硼酐、硼酸钠、硼酸钾、偏硼酸钠、偏硼酸钾中的一种或两种以上混合；当采用硼酸、偏硼酸或硼酐作为硼源时，粘稠状半干物置于500～1100℃条件下煅烧；当采用硼酸钠或偏硼酸钠时，粘稠状半干物置于880～1100℃条件下煅烧；采用硼酸钾或偏硼酸钾时，粘稠状半干物置于780～1100℃条件下煅烧；当采用水溶性硼源混合时，粘稠状半干物置于混合物熔点～1100℃条件下煅烧，但不低于500℃。
所述的保护气氛包括真空、惰性气体、二氧化碳、氨气、氢气和一氧化碳。
本发明的效果和益处：通过硼化大大提高纳米金刚石在空气中的抗氧化性能。硼化后的纳米金刚石颗粒表面含有大量的硼氧亲水基团，便于在溶液中分散。所发明的制备纳米金刚石硼化颗粒的合成工艺技术过程简单、高效、环保、安全。本发明合成工艺过程如图1所示，此合成工艺过程简单、高效、环保、安全。
附图说明
图1是本实例合成工艺流程图。
图2是纳米金刚石与掺硼纳米金刚石X射线衍射(XRD)谱。图中：横坐标是2倍衍射角度2θ，单位为度；纵坐标为相对衍射强度I，无量纲；曲线1是纳米金刚石料的XRD谱；曲线2是硼化纳米金刚石的XRD谱；图中，●是立方金刚石的衍射峰；▲是六方金刚石的衍射峰。
图3是纳米金刚石原料的透射电子显微镜(TEM)图。
图4是硼化纳米金刚石的TEM图。
图5为纳米金刚石原料与硼化纳米金刚石在空气中的热重分析图谱。图中：横坐标是温度T，单位℃；纵坐标是质量百分数η，单位为％；曲线3为纳米金刚石原料的热重分析图谱；曲线4为掺硼纳米金刚石热重分析图谱。
图6为纳米金刚石原料与硼化纳米金刚石差热分析图谱。图中：横坐标是温度T，单位℃；纵坐标是温差ΔT，单位℃；曲线5为纳米金刚石原料差热分析图谱；曲线6为掺硼纳米金刚石差热分析图谱。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
按照附图1工艺技术流程。首先，用5g氧化硼(含硼1.57g)配置成水溶液，称取5g纳米金刚石与硼酸水溶液混合均匀(硼碳元素质量比B:C＝31.4％)。然后，将之在马弗炉中缓慢加热至350℃蒸发出多余水分。再将制干物置入坩埚，移至真空炉加热至1000℃，保温20min。取出产物，水洗，干燥，造粒，得到表面硼化的纳米金刚石粉。最后，对得到的硼化纳米金刚石粉进行系列检测与表征。
如图1分别为纳米金刚石原料与硼化纳米金刚石的XRD图。从图中可见，原始的纳米金刚石晶型为单一的立方型金刚石(如曲线1所示)，硼化后的纳米金刚石含有少量的立方晶型金刚石(如曲线2所示)。两条曲线的衍射峰半波宽度几乎相等，说明经高温处理后晶粒尺寸未发生太多变化。
如图3是得到的纳米金刚石原料的TEM照片，图4为硼化纳米金刚石的TEM照片。将两图对比可见，两者总的粒度变化不大，大部分颗粒在10～20nm之间，但硼化纳米金刚石中5nm以下的小晶粒明显减少，这说明5nm以下纳米金刚石晶粒在高温和氧化硼共同作用下发生了长大，聚集成为10～20nm的较大晶粒。在这一晶粒聚集生长过程中，由于纳米金刚石表面缺陷的残留和硼原子的插入，形成了部分缺陷型的立方型金刚石。
如图5为硼化产物与纳米金刚石原料的热重分析对比曲线。从图中曲线3可见，纳米金刚石原料的起始氧化温度450℃，800℃终止氧化时剩余残留物仅剩余13％；由硼化后的曲线4可见，起始氧化温度625℃，提高了175℃；在800℃时，硼化金刚石氧化失重量不足8.5％；加热至1150℃终止试验时，剩余残留物尚余有68％。这说明硼化大大提高了纳米金刚石的抗氧化性能。进一步由差热分析对比图6可见，纳米金刚石原料差热曲线5在450～700℃之间有明显的放热峰，说明金刚石在这段温度下快速被氧化烧蚀；而硼化纳米金刚石差热曲线6上一直没有明显的放热峰，说明硼化大大降低了氧化速度。
实施例2
取5g纳米金刚石,按B:C＝5～100％，与质量2.381～47.625g Na2B4O7·10H2O水液混合均匀，450℃制干，移至高温烧结炉中，氢气中加热至880～1100℃，恒温20～120min，取出产物，水洗，干燥，造粒，得到类似于实施例1的硼化纳米金刚石。
十水硼砂(硼酸钠)部分理化性质：在60℃时失去八个分子结晶水，在320℃时失去全部结晶水，熔点741℃，沸点1575℃，温度878℃熔化成玻璃状物，熔体中含有酸性氧化物(氧化硼)。
实施例3
取5g纳米金刚石,按B:C＝5～100％，与质量1.525～30.5g硼酸水溶液混合均匀，马沸炉中450℃蒸发多余水分，移至高温烧结炉中，氮气保护加热至500～1100℃，恒温20～120min，取出产物，水洗，干燥，造粒，得到类似于实施例1的硼化纳米金刚石。
硼酸部分理化性质：加热至70～100℃逐渐脱水生成偏硼酸，150～160℃时生成焦硼酸，300℃时生成硼酸酐(三氧化二硼)，450℃硼酸酐(氧化硼)呈熔融态，600℃为粘性很大的液体，沸点1500℃。
实施例4
取5g纳米金刚石,按B:C＝5～100％，与质量2.24～44.875g K2B4O7·10H2O水溶液混合均匀，马沸炉中450℃蒸发多余水分，移至高温烧结炉中，二氧化碳保护加热至780～1100℃，恒温20～120min，取出产物，水洗，干燥，造粒，得到类似于实施例1的硼化纳米金刚石。
硼酸钾部分理化性质：分子式K2O-B2O3-H2O三元体系。K2B4O7·4H2O在75℃以下是稳定的，在75～100℃脱水但不严重，在140～150℃时才开始明显脱水，到200℃时失去三个结晶水，最后一分子结晶水到350℃才能脱去，无水四硼酸钾的熔点约780℃。

Claims (3)

1.一种纳米金刚石表面硼化的方法，其特征在于，步骤如下：
第一步，增大接触面积：将纳米金刚石与水溶性硼源配制成水溶液，混合均匀；水溶液中硼原子与纳米金刚石的质量比为5～100:100；
所述的水溶性硼源包括硼酸、偏硼酸、硼酐、硼酸钠、硼酸钾、偏硼酸钠、偏硼酸钾中的一种或两种以上混合；
第二步，蒸发水分：将第一步配制的水溶液在450℃温度条件下缓慢加热，直至表面出现无色玻璃状物质且失去大部分水分呈粘稠状半干物；
第三步，高温煅烧：在保护气氛下，当采用硼酸、偏硼酸或硼酐作为硼源时，粘稠状半干物置于500～1100℃条件下煅烧；当采用硼酸钠或偏硼酸钠时，粘稠状半干物置于880～1100℃条件下煅烧；采用硼酸钾或偏硼酸钾时，粘稠状半干物置于780～1100℃条件下煅烧；恒温20～120min；
第四步，洗净造粒：将第三步煅烧后的产物溶解在蒸馏水中水洗，除去多余的硼源，然后过滤、干燥、造粒，即得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米金刚石的直径为5～20nm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的保护气氛包括真空、惰性气体、二氧化碳、氨气、氢气和一氧化碳。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7174956B2 (ja) * 2017-11-16 2022-11-18 株式会社ダイセル キャパシタ用電極材料
CN110256078B (zh) * 2019-07-26 2021-11-30 富耐克超硬材料股份有限公司 一种掺杂纳米聚晶金刚石及其制备方法
CN111333066A (zh) * 2020-03-14 2020-06-26 严仙荣 纳米金刚石表面硅化方法
CN111484009A (zh) * 2020-03-14 2020-08-04 严仙荣 纳米金刚石表面铬化方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607061A (en) * 1968-06-26 1971-09-21 Univ Case Western Reserve Manufacture of synthetic diamonds
US8591856B2 (en) * 1998-05-15 2013-11-26 SCIO Diamond Technology Corporation Single crystal diamond electrochemical electrode
AU2002342080A1 (en) * 2002-10-16 2004-05-04 General Electric Company Boron doped blue diamond and its production
JP4759315B2 (ja) * 2004-05-21 2011-08-31 独立行政法人物質・材料研究機構 超電導性を有するホウ素ドープダイヤモンド薄膜
ATE461013T1 (de) * 2005-08-11 2010-04-15 Element Six Production Pty Ltd Schleifelement aus polykristallinem diamant und verfahren zu seiner herstellung

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