CN111484009A - 纳米金刚石表面铬化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纳米金刚石表面铬化方法，属于材料加工领域；其实将纳米金刚石颗粒与铬源(包含铬原子)混合均匀后，在无氧环境下500‑1100℃煅烧，制备出掺杂铬原子的纳米金刚石颗粒；本发明所制备的掺杂铬原子的纳米金刚石颗粒在空气中的起始氧化温度可提高至590℃，加热至1150℃尚余有61％金刚石未发生氧化，大大提高了纳米金刚石抗氧化性能；其次，掺杂铬原子的纳米金刚石颗粒表面含有大量的铬氧基团；本发明所制备的掺杂铬原子的纳米金刚石颗粒的合成工艺技术过程简单、高效、环保、安全。
Description
技术领域
本发明涉及纳米金刚石材料加工技术领域，具体涉及一种通过高温煅烧制备纳米金刚石表面铬化方法。
背景技术
目前，纳米金刚石金属化处理采用的常用方法，如低温化学沉积法，离子溅射法和真空蒸镀法，这些都是在金刚石表面镀覆可控的碳化金属镀层，而后在高温真空中，使金刚石表面碳原子与碳化元素发生碳化反应。真空接触法是将金刚石与碳化物直接混合，加热到一定温度使碳化钨蒸发并沉积在金刚石表面，保温时间决定着金刚石表面镀层的厚度(参考文献：程少辉.金刚石表面金属化处理[D].郑州:郑州大学,2014.)。
研究表明，纳米金刚石复合镀铬能获得耐磨性和硬度都很好的镀层：其中白俄罗斯NanoDiamond研究所研究的纳米金刚石复合镀铬层在100μm厚度情况下，镀层硬度达到1000-1400HV，耐磨性可提高1.5-3.5倍。由白俄罗斯国家科学研究院粉末冶金研究所,用等离子溅射方法完成的铬-纳米金刚石涂层的结果显示,它是铬元素与5wt％的纳米金刚石的复合体,其二次粒子尺寸为30-70nm,并在二次粒子边界形成一个网络(参考文献：王光祖，田丽.乌克兰与白俄罗斯纳米金刚石的研究现状[J].超硬材料工程,2007(01):37-41)。
使用正负脉冲电流、超声波/溶液循环搅拌及良好的纳米金刚石分散活化方法等，可得到耐磨性良好的纳米金刚石粉末的铬镀层。但目前国内设计纳米金刚石复合电镀研究仍较少，其原因主要有三个方面：(1)金刚石相对于其他的纳米材料具有较强的憎水性；(2)镀铬电流效率太低，金属铬难以包覆纳米金刚石形成共沉积；(3)电镀铬生成应用的主流工艺为强氧化性、强酸性的六价铬离子类型溶液，有机分散剂无法稳定存在与电镀液中(参考文献：谢洪波,张来祥,马学奎.纳米金刚石复合镀铬工艺及镀层性能研究[J].材料保护,2006(09):31-33)。
以上几种纳米金刚石与含铬元素及其化合物复合镀的处理技术均是由于金刚石与一般的物质的界面能比较高，因此金刚石与一般的物质不润湿是纳米金刚石与含铬元素及其化合物复合镀的中心处理问题。
铬元素，亦可称之为碳化元素，这类元素一方面与金刚石有一定的亲和力，在一定条件下由于金刚石表面碳原子的吸引，主动向金刚石表面迁移富集，与金刚石发生反应生成界面碳化物。这种碳化物过渡层很好地充当了金刚石与外界的结合保护剂，不但提高了金刚石与其他基体之间(如铜之类)的结合能力，降低界面热阻，同时金刚石表面存在的裂纹、微小空洞可以通过碳化膜得到补填，提高复合材料的致密度，而且还能保护金刚石原始的物理性能，在后续的金刚石改性过程中，镀层亦可以隔离保护金刚石，防止金刚石的石墨化(参考文献：张绍和,胡郁乐,傅晓明.金刚石与金刚石工具知识问答1000例[M].中南大学出版社,61.)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，适应现实需要，提供一种通过高温煅烧制备纳米金刚石表面铬化方法，用以提高纳米金刚石的热稳定性以及机械性能。
为了实现本发明的目的，本发明所采用的技术方案为：
公开一种纳米金刚石表面铬化方法，包括如下步骤：
S1.增大接触面积：纳米金刚石与铬源配置成水溶液并混合均匀；
S2.蒸发水分：将S1中制备的水溶液在高温下进行水分蒸发直至呈粘稠状(此步骤亦可称之为低温煅烧)；
S3.高温煅烧：将S2中所得物质在无氧或非氧化环境下高温煅烧；
S4.洗净造粒：将S3中所得物质进行水洗、过滤、干燥、造粒即得目标产物。
步骤S1中，所述铬源与纳米金刚石的质量比为0.5-100:100。
所述纳米金刚石为直径为5-20纳米形态的团聚粉末。
步骤S2中，在450℃温度条件下缓慢加热蒸发。
步骤S3中，在500-1100℃温度下、恒温保持20-120min。
所述无氧或非氧化环境下是指在惰性气体、氨气、氢气、一氧化碳气体保护下、或真空条件下。
步骤S4中，将S3中所得物质溶解在80℃温水中水洗，除去多余的铬源。
所述铬源为铬原子、铬酸酐、三氯化铬、重铬酸铵、硫酸铬中的一种或两种以上的混合物。
当骤S1中所述铬源采用硫酸铬作为铬源时，步骤S3中的粘稠状半成品置于500-1100℃条件下煅烧。
当骤S1中所述铬源采用铬酸铵、铬酸酐时，步骤S2中的粘稠状半成品置于150-200℃条件下煅烧。
当骤S1中所述铬源采用三氯化铬时，步骤S2中的粘稠状半成品置于200-400℃条件下煅烧。
本发明的有益效果在于：
本发明所制备的掺杂铬原子的纳米金刚石颗粒在空气中的起始氧化温度可提高至590℃，加热至1150℃尚余有61％金刚石未发生氧化，大大提高了纳米金刚石抗氧化性能；其次，掺杂铬原子的纳米金刚石颗粒表面含有大量的铬氧基团，改性后的纳米金刚石颗粒表面含有大量亲水基团，便于在溶液中分散；本发明所制备的掺杂铬原子的纳米金刚石颗粒的合成工艺技术过程简单、高效、环保、安全。
附图说明
图1是纳米金刚石与纳米金刚石掺杂铬原子的X射线衍射(XRD)谱；
图1中：
横坐标是2倍衍射角度2θ，单位为度；
纵坐标为相对衍射强度I，无量纲；
曲线1是纳米金刚石原料的XRD谱；
曲线2是纳米金刚石掺杂铬原子的XRD谱；
图中●是金刚石的衍射峰；
▲是Cr2O3的衍射峰。
图2是纳米金刚石掺杂铬原子的傅里叶变换红外光谱图；
图2中：
纵坐标T代表透过率，单位％；
横坐标σ是波传播方向上单位长度内的波周数目即波数，单位cm-1；
图中C-Cr,C-C,O-H引起的红外振动光谱如图中所示。
图3是纳米金刚石原料与纳米金刚石掺杂铬原子在空气中的热重分析图谱；
图3中：
横坐标是温度T，单位℃；
纵坐标是质量百分数η，单位为％；
曲线3是纳米金刚石原料的热重分析图谱；
曲线4是纳米金刚石掺杂铬原子的热重分析图谱。
图4是纳米金刚石原料与纳米金刚石掺杂铬原子的差热分析图谱；
图4中：
横坐标是温度T，单位℃；
纵坐标是温差DT，单位℃；
曲线5是纳米金刚石原料的差热分析图谱；
曲线6是纳米金刚石铬原子的差热分析图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
一种纳米金刚石表面铬化方法，包括如下步骤：
S1.增大接触面积：将直径为5-20纳米形态的团聚粉末纳米金刚石与铬源配置成水溶液并混合均匀，所述铬源与纳米金刚石的质量比为0.5-100:100。
S2.蒸发水分：将S1中制备的水溶液在450℃高温下进行水分蒸发直至呈粘稠状。
S3.高温煅烧：将S2中所得物质在500-1100℃温度下、恒温保持20-120min、并保持无氧或非氧化环境下高温煅烧，所述无氧或非氧化环境下是指在惰性气体、氨气、氢气、一氧化碳气体保护下、或真空条件下。
S4.洗净造粒：将S3中所得物质在80℃温水中水洗除去多余的铬源，之后过滤、干燥、造粒即得目标产物。
步骤S13中，所述铬源可采用铬原子、铬酸酐、三氯化铬、重铬酸铵、硫酸铬等含铬及其化合物中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，当骤S1中所述铬源采用硫酸铬作为铬源时，步骤S3中的粘稠状半成品置于500-1100℃条件下煅烧。
进一步的，当骤S1中所述铬源采用铬酸铵、铬酸酐时，步骤S2中的粘稠状半成品置于150-200℃条件下煅烧。
进一步的，当骤S1中所述铬源采用三氯化铬时，步骤S2中的粘稠状半成品置于200-400℃条件下煅烧。
现结合附图1至附图4对本实施例做进一步说明。
实施例1
S1.称取CrCl3·6H2O混合溶液8.87g(含三氧化二铬2.5g)配置成水溶液，之后与5g纳米金刚石粉末混合均匀(三氧化二铬与金刚石粉末质量比0.5:1)。
S2.在高温电阻炉缓慢加热至350℃蒸发出多余水分。
S3.将半成品置入坩埚，移至真空炉加热至1000℃，保温40min,取出产物。
S4.依次进行水洗、干燥、造粒，得到表面掺杂三氧化二铬的纳米金刚石粉。
对本实施例1得到的掺杂三氧化二铬纳米金刚石粉进行系列检测与表征。
如图1为纳米金刚石原料与纳米金刚石掺杂三氧化二铬的XRD图；由图中可见，原料纳米金刚石粉末为单一的立方型金刚石(如曲线1所示)，两条曲线的衍射峰半波宽度几乎相等，说明经高温处理后晶粒尺寸未发生太多变化，曲线2在2倍衍射角度21.604°有一个三氧化二铬衍射峰(如曲线2所示)。
图2为纳米金刚石掺杂三氧化二铬的红外振动图；波数440cm-1和610cm-1、2336cm-1分别有铬氧化学键和碳铬化学键的原子振动，这是区别于纳米金刚石原料红外振动图的地方。这说明无氧条件下纳米金刚石与CrCl3·6H2O加热1000℃时，形成的铬氧化学键分别与纳米金刚石碳碳化学键结合生成碳铬化学键、碳氧化学键。
图3是纳米金刚石原料与纳米金刚石掺杂三氧化二铬的热重分析对比图；从图中曲线3可见，纳米金刚石原料的起始氧化温度450℃，800℃终止氧化时剩余残留物仅剩余13％；掺杂三氧化二铬的纳米金刚石的曲线4可见，起始氧化温度590℃，提高了140℃；在800℃时，掺杂三氧化二铬纳米金刚石氧化失重量不足12％；加热至1150℃终止试验时，剩余残留物亦存有61％。这说明三氧化二铬对纳米金刚石的掺杂明显提高了纳米金刚石的抗氧化性能。
进一步由差热分析对比图4可知，纳米金刚石原料的差热曲线5在450-700℃之间有明显的放热峰，金刚石在这段温度下快速被氧化烧蚀；而掺杂三氧化二铬纳米金刚石的差热曲线6没有明显的放热峰出现，曲线平缓，再次证明三氧化二铬的掺杂明显降低了纳米金刚石氧化速度。
CrCl3·6H2O部分理化性质：溶于水，稀溶液呈紫色，浓溶液为绿色，0.2mol/L溶液的pH为2.4，溶于乙醇，微溶于丙酮，几乎不溶于乙醚。易潮解，不燃，具刺激性，具致敏性，熔点83℃，受高热分解。
实施例2
S1.取5g纳米金刚石，按CrO3:C＝0.5-100％，与质量0.042-8.4g重铬酸铵(NH4)2Cr2O7水溶液混合均匀。
S2.180℃蒸发制干。
S3.移至高温烧结炉中，氨气中加热至880-1100℃，恒温20-120min，取出产物。
S4.依次进行水洗、干燥、造粒，得到类似于实施例1的掺杂三氧化二铬的纳米金刚石粉末。
重铬酸铵(NH4)2Cr2O7部分理化性质：橘黄色单斜结晶或粉末，熔点180℃(分解)。在空气中稳定，100g水中溶解度为47.17g(30℃)若在空气中加热至190℃以上，剧烈分解，最后遗留下三氧化二铬。易溶于水，不溶于丙酮，溶于乙醇。重铬酸铵是光敏物质，曝光后能还原成三价铬，是强氧化剂，与有机物混合、加热、撞击和摩擦都可引起爆炸。
实施例3
S1.取5g纳米金刚石，按CrO3:C＝0.5-100％，与质量0.066-13.2g铬酸酐水溶液混合均匀。
S2.马沸炉中150℃蒸发多余水分。
S3.移至高温烧结炉中，氮气保护加热至500-1100℃，恒温20-120min，取出产物。
S4.依次进行水洗、干燥、造粒，得到类似于实施例1的掺杂三氧化二铬的纳米金刚石颗粒。
铬酸酐部分理化性质：CrO3是一种橘红色的化合物，暗红色或暗紫色斜方结晶，易潮解。如受热将逐渐失去氧，最终成为Cr2O3。高温下易分解，CrO3熔点196℃，加热至熔点开始分解，加热至沸点完全分解。在较高的氧压下，经X射线分析，分解的中间产物尚有Cr3O8、Cr2O5、CrO2，相对密度2.7，易溶于水、乙醇、醚并分解，亦溶于硫酸及硝酸。还可与许多有机化合物生成加合物，通式为CrO3·2L，L是吡啶、皮考啉(C6H7N)、二甲基吡啶、喹啉等，但与醋酸不反应。
实施例4
S1.取5g纳米金刚石，按CrO3:C＝0.5-100％，与质量0.06-13.06g硫酸铬Cr2(SO4)3水溶液混合均匀。
S2.马沸炉中450℃蒸发多余水分。
S3.移至高温烧结炉中，氦气保护加热至980-1100℃，恒温20-120min，取出产物。
S4.依次进行水洗、干燥、造粒，得到类似于实施例1的掺杂三氧化二铬的纳米金刚石。
硫酸铬Cr2(SO4)3部分理化性质：硫酸铬是绿色粉末或深绿色片状结晶，除六水合物外，尚有无水物和多种含不同结晶水的化合物，最多可达18分子结晶水。色泽由绿到紫不等。含结晶水的可溶于水，无水物则不溶。熔点100℃，高温加热则分解。
综上，本发明中的纳米金刚石是直径为5-20nm纳米形态的团聚粉末，比表面积很大，与铬源(包含铬原子)均匀接触困难。但纳米金刚石表面含有大量的羟基、羧基等亲水基团，采用铬源(包含铬原子)与纳米金刚石混合，使得纳米金刚石表面均匀浸渍在铬源中；同时，高温煅烧后多余的铬源(包含铬原子)也便于用水清洗除去。
其次，混合有纳米金刚石的铬源(包含铬原子)水溶液在一定温度的空气环境下简单加热制干，既不会使铬源(包含铬原子)与纳米金刚石混合均匀性发生变化，又可以除去大量的水分，防止后续高温煅烧时水蒸气对纳米金刚石的氧化。
再者，在无氧环境(或非氧化性环境)中，纳米金刚石的起始石墨化温度为1100℃，彻底石墨化温度为1400℃，即在1100℃以下加热煅烧时纳米金刚石不会发生逆石墨化。此外，为了在高温中煅烧的时候铬源(包含铬原子)(包含铬原子)更为容易扩散，应使铬源(包含铬原子)处于熔化状态；为了使金刚石表面的羰基、羧基等基团快速分解，并有效地使铬原子形成C-Cr、C-O键合，加热温度不应低于500℃。
本发明的实施例公布的是较佳的实施例，但并不局限于此，本领域的普通技术人员，极易根据上述实施例，领会本发明的精神，并做出不同的引申和变化，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种纳米金刚石表面铬化方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.增大接触面积：纳米金刚石与铬源配置成水溶液并混合均匀；
S2.蒸发水分：将S1中制备的水溶液在高温下进行水分蒸发直至呈粘稠状；
S3.高温煅烧：将S2中所得物质在无氧或非氧化环境下高温煅烧；
S4.洗净造粒：将S3中所得物质进行水洗、过滤、干燥、造粒即得目标产物。
2.如权利要求1所述的纳米金刚石铬化方法，其特征在于：步骤S1中，所述铬源与纳米金刚石的质量比为0.5-100:100；所述纳米金刚石为直径为5-20纳米形态的团聚粉末。
3.如权利要求1所述的纳米金刚石铬化方法，其特征在于：步骤S2中，在150-450℃温度条件下缓慢加热蒸发。
4.如权利要求1所述的纳米金刚石铬化方法，其特征在于：步骤S3中，在500-1100℃温度下、恒温保持20-120min。
5.如权利要求1所述的纳米金刚石铬化方法，其特征在于：步骤S3中，所述无氧或非氧化环境下是指在惰性气体、氨气、氢气、一氧化碳气体保护下、或真空条件下。
6.如权利要求1所述的纳米金刚石铬化方法，其特征在于：步骤S4中，将S3中所得物质溶解在80℃温水中水洗，除去多余的铬源。
7.如权利要求1所述的纳米金刚石铬化方法，其特征在于：所述铬源为铬原子、铬酸酐、三氯化铬、重铬酸铵、硫酸铬中的一种或两种以上的混合物。
8.如权利要求1或7所述的纳米金刚石铬化方法，其特征在于：当骤S1中所述铬源采用硫酸铬作为铬源时，步骤S3中的粘稠状半成品置于500-1100℃条件下煅烧。
9.如权利要求1或7所述的纳米金刚石铬化方法，其特征在于：当骤S1中所述铬源采用铬酸铵、铬酸酐时，步骤S2中的粘稠状半成品置于150-200℃条件下煅烧。
10.如权利要求1或7所述的纳米金刚石铬化方法，其特征在于：当骤S1中所述铬源采用三氯化铬时，步骤S2中的粘稠状半成品置于200-400℃条件下煅烧。
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