CN110523346B - 一种高温高压培育彩色金刚石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温高压培育彩色金刚石的方法，其中将高纯硼粉和高纯石墨按一定比例混合，并采用真空还原烧结，有效的保证了硼元素在碳源中的均匀分布和降低了碳源中有害杂质的含量。从而使蓝色培育钻石的颜色均匀性和产品内部净度都有很大提升。采用二次合成和辐照处理引入空位缺陷的工艺方法，根据绿色、红色、橙色、粉色、紫色金刚石的致色色心的差异，在二次合成时控制合成压力、合成温度和合成时间三个关键参数，可获得不同颜色的彩色金刚石。本发明工艺路线明确，合成方法简单、简便，结构稳定，可重复性强，有效实现了不同颜色的彩色金刚石的规模化生产，值得广泛推广应用。

Description

一种高温高压培育彩色金刚石的方法

技术领域

本发明属于超硬材料合成生产技术领域，具体涉及一种高温高压培育彩色金刚石的方法。

背景技术

钻石是在经人工打磨后的金刚石，目前，发现的钻石有无色、黄色、绿色、红色、橙色、蓝色、粉色、紫色、黑色等，钻石的颜色几乎覆盖了从紫色到红色的整个光谱色系。按照现在较为完善的钻石致色理论来讲，钻石呈现不同颜色，主要是因为钻石内部不同的缺陷所致，不同的缺陷和缺陷组合方式使钻石呈现不同颜色。较广为人知的钻石颜色成因理论有：能带理论、缺陷色系致色、塑性变形致色、包裹体致色等。

HPHT（高压高温）合成法是模仿天然金刚石的生长环境，在人工提供的环境下生长出金刚石的一种方法。瑞士ASEA公司于1953年最先合成出了人工金刚石，随后美国通用公司于1954年也宣布合成出了人工金刚石。六面顶压机为我国自主研发，具有完全知识产权的高温高压合成设备，目前已经成为全世界人工合成金刚石的最主要设备。本技术就是在国产六面顶压机上，根据不同颜色钻石的致色机理不同，在高温高压合成过程中，通过引入致色元素或人为制造金刚石内部缺陷，从而获得不同颜色的人工培育彩色金刚石。

发明内容

本发明以温差法为基础，根据不同颜色金刚石的致色机理不同，在高温高压合成过程中，通过人为引入致色元素或制造金刚石内部缺陷，从而获得不同颜色的人工培育金刚石。本合成工艺方法简单可靠、效果良好，可大大提高了彩色金刚石的产出率，实现人工培育彩色金刚石的规模化生产。本发明所采用的技术方案，根据所要获得不同颜色的金刚石产品，制定了不同的工艺技术路线。

一种高温高压培育彩色金刚石的方法，包括如下步骤：

（1）预制合成用芯柱，合成芯柱包括FeNi触媒层和碳源层，两者高度比1:1.0~1.5，FeNi触媒层中Ni的质量分数为65%-70%，碳源层添加占碳源质量不高于0.3%的高纯硼粉，其余成分为高纯石墨，碳源层经过1Pa以下、1100~1200℃真空还原处理20~24小时后，将合成芯柱和合成块组装好得到组装块；

（2）将组装块在220~280℃烘箱内烘制10-15h；

（3）烘制完成后的组装块放入六面顶压机内进行第一次高温高压合成，合成压力为6-6.5GP，合成温度为1250-1300℃，合成时间为5-7天；

（4）合成结束后取出试样，再经过酸处理提纯，即得；

或者将酸处理提纯后的样品进行辐照处理后进行二次高温高压合成，二次合成结束后取出试样，经过酸处理提纯，即得。

进一步地，包括如下步骤：

当制得的金刚石为蓝色金刚石时，过程如下：

（1）预制合成用芯柱，合成芯柱包括FeNi触媒层和碳源层，两者高度比1:1.3，FeNi触媒层中Ni的质量分数为65%-70%，碳源层添加占碳源质量0.1%-0.3%的高纯硼粉，其余成分为高纯石墨，碳源层经过1Pa以下、1100~1200℃真空还原处理20~24小时后，将合成芯柱和合成块组装好得到组装块；

（2）将组装块在220~280℃烘箱内烘制10-15h；

（3）烘制完成后的组装块放入六面顶压机内进行高温高压合成，合成压力为6-6.5GP，合成温度为1250-1300℃，合成时间为5-7天；

（4）合成结束后取出试样，再经过酸处理提纯，就得到所需要的蓝色金刚石。

进一步地，包括如下步骤：

当制得的金刚石为绿色、黄色、红色或紫色金刚石时，过程如下：

（1）预制合成用芯柱，合成芯柱包括FeNi触媒层和碳源层，两者高度比1:1.3，FeNi触媒层中Ni的质量分数为65%-70%，碳源层为高纯石墨，碳源层经过1Pa以下、1100~1200℃真空还原处理20~24小时后，将合成芯柱和合成块组装好得到组装块；

（2）将组装块在220~280℃烘箱内烘制10-15h；

（3）烘制完成后的组装块放入六面顶压机内进行高温高压合成，合成压力为6-6.5GP，合成温度为1250-1300℃，合成时间为5-7天；

（4）合成结束后取出合成块，再经过酸处理提纯，得到Ib型培育金刚石；

（5）将上述获得的Ib型培育金刚石进行辐照处理，得到绿色金刚石；

（6）将含有辐照处理后的培育金刚石与高纯石墨粉按体积分数比1:（5~7）混合压制成合成芯柱，合成芯柱与合成块组装好得到组装块；

（7）将组装块在220~280℃烘箱内烘制10-15h，；

（8）烘制完成后的组装块放入六面顶压机内进行高温高压二次合成，合成时间为5-10小时，合成温度在800-1500℃范围内，合成压力在5.5-6GP；

（9）合成结束后取出试样，再经过酸处理提纯，就得到红色或紫色金刚石。

进一步地，步骤（5）中辐照处理时间为3-5小时，辐照剂量约为40-100MGy。

高纯硼粉的纯度≥99.99%，高纯石墨的纯度≥99.9999%。

本发明的有益效果是：

本发明根据不同颜色金刚石的致色机理不同，在高温高压合成过程中，通过人为引入杂质元素或制造金刚石内部缺陷，从而获得不同颜色的人工培育金刚石。合成组装块的设计过程中，采用宝石级培育金刚石的常用温差法组装结构。

在合成蓝色培育钻石过程中，将高纯硼粉和高纯石墨按一定比例混合，并采用真空还原烧结，有效的保证了硼元素在碳源中的均匀分布和降低了碳源中有害杂质的含量。从而使蓝色培育钻石的颜色均匀性和产品内部净度都有很大提升。

在进行绿色、红色、黄色、紫色金刚石人工培育时，采用二次合成的工艺方法，先制成金刚石半成品，通过辐照处理在金刚石内部人工引入空位缺陷，再根据绿色、黄色、红色、紫色金刚石的致色色心的差异，在二次合成时控制合成压力、合成温度和合成时间三个关键参数，获得不同颜色的彩色金刚石。

本发明中采用FeNi作为触媒材料，其中Ni的质量分数为65%-70%，有效的保证了碳元素在触媒层里的溶解度和迁移速度，在保证培育金刚石内部净度的同时，最大限度的提高了金刚石晶体的生长速度，有效的缩短了合成时间。

本发明工艺路线明确，合成方法简单、简便，结构稳定，可重复性强，有效实现了不同颜色的彩色金刚石的规模化生产，值得广泛推广应用。

附图说明

图1是实施例1合成蓝色金刚石时组装后的组装块和实施例2合成绿色、红色金刚石时第一次高温高压合成时组装后的组装块，图中1.叶蜡石块，2.导电堵头，3.叶腊石环，4. 白云石外衬，5.碳纸管，6.碳纸片，7.氧化镁内衬，8.碳源层，9.FeNi触媒层，10.晶床；

图2是实施例2合成绿色、红色金刚石时第二次高温高压合成时组装后的组装块，图中1.叶蜡石块，2.导电堵头，3.叶腊石环，4. 白云石外衬，5.碳纸管，6.碳纸片，7.氧化镁内衬，11.石墨芯柱，12.金刚石半成品；

图3是实施例1得到的蓝色金刚石产品；

图4是实施例2中一次高温高压合成得到的Ib型金刚石（图a），经辐照处理变成绿色（图b），在经过二次合成处理变为红色（图c）的过程图；

图5为实施例2在其他条件相同情况下，二次合成时700℃保持1h和800℃保持1h所得产品的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

一种高温高压培育蓝色金刚石的方法，步骤如下：

先预制温差法合成金刚石的合成块（具体结构详见专利2016208984018、2016106838825），如图1所示，包括叶蜡石块1、叶蜡石环3、导电堵头2、碳纸管5、碳纸片6、白云石外衬4、氧化镁内衬7、晶床10等。接下来预制合成用芯柱，本实施例是在六面顶压机上高温高压合成，芯柱尺寸为Φ50mm*42mm。合成芯柱包括FeNi触媒层9和碳源层8，两者按照高度比1:1.3的关系。FeNi触媒层9中Ni的质量分数为68%，碳源层8中根据合成效果需要添加质量分数为0.15%的高纯硼粉（纯度≥99.99%），其余成分为高纯石墨（纯度≥99.9999%），碳源层经过真空还原处理，真空度为1Pa，处理温度为1200℃，处理时间为24小时。将各个零部件按照附图1组装成高温高压合成用组装块。

高温高压合成过程按以下步骤：

1）将组装块在250℃烘箱内烘制10h；

2）烘制完成后的组装块放入国产六面顶压机内进行高温高压合成，合成压力约6GP，合成温度约1300℃，合成时间在5天。

3）合成结束后取出合成块，再经过酸处理提纯，就得到所需要的蓝色金刚石（样品如图3）。

金刚石蓝颜色的深浅取决于高纯硼粉的添加量，颜色随高纯硼粉添加量的增加而变深。

实施例2

一种高温高压培育绿色或红色金刚石的方法，步骤如下：

先预制温差法合成金刚石的合成块，如图1所示，包括叶蜡石块1、叶蜡石环3、导电堵头2、碳纸管5、碳纸片6、白云石外衬4、氧化镁内衬7、晶床10等。接下来预制合成用芯柱，本实施例是在六面顶压机上高温高压合成，芯柱尺寸为Φ50mm*42mm，合成芯柱包括FeNi触媒层9和碳源层8，两者按照高度比1:1.3的关系。FeNi触媒层9中Ni的质量分数为68%，碳源层8为高纯石墨，碳源层经过真空还原处理，真空度为1Pa，处理温度为1200℃，处理时间为24小时。将各个零部件按照附图1组装成高温高压合成用组装块。

高温高压合成过程按以下步骤：

1）将组装块在250℃烘箱内烘制10h；

2）烘制完成后的组装块放入国产六面顶压机内进行高温高压合成，合成压力约6GP，合成温度约1300℃，合成时间为5天。

3）合成结束后取出合成块，再经过酸处理提纯，得到Ib型培育金刚石(图4a)。

将上述获得的Ib型培育金刚石进行辐照处理，辐照处理时间为3.5小时，辐照剂量约为60MGy。Ib型培育金刚石经过辐照处理后变成绿色金刚石（如图4b），辐照剂量越高，绿色调越深。再将辐照处理后的培育金刚石与高纯石墨粉按体积分数比1:5.5混合压制成合成芯柱，芯柱尺寸为Φ50mm*42mm。利用国产六面顶压机进行二次合成。合成工艺过程如下：

4）将含有辐照处理后的培育金刚芯柱与各合成用零部件按照附图2进行组装；

5）将组装块在250℃烘箱内烘制10h；

6）烘制完成后的组装块放入国产六面顶压机内进行高温高压二次合成，合成时间为5小时，合成温度约在800℃，合成压力在5.5GP。（要获得紫色金刚石需要合成温度约1300℃，合成压力约6GP）。

7）合成结束后取出合成块，再经过酸处理提纯，就可以得到红色培育金刚石（如图4c）

按照上述方法制得的彩色培育金刚石样品如图4，其中a、b、c为同一颗培育金刚石。图4a是高温高压合成得到的Ib型培育金刚石，呈现出艳丽的黄色，经过约3.5个小时的辐照处理，辐照剂量约为60MGy，得到图4b的绿色金刚石。在制备绿色金刚石过程中，绿色调的深浅与辐照剂量成正比关系，辐照剂量越高绿色调越深。

图4 c是上述制得的绿色培育金刚石采用二次合成的工艺，在合成压力5.5GP，合成温度在800℃的条件下，制得的红色金刚石。合成压力5.5GP，合成温度在700℃时，金刚石颜色未发生明显变化。按照实施例2分别经步骤5）处理后的5.5GP 下、700℃和800℃两个条件下高温高压二次合成处理1h的金刚石进行了红外光谱分析，测试结果如图5。

由图5可知，1450cm-1（H1a峰）是金刚石经过辐照和高温高压联合处理的特征峰，是金刚石呈现红色、橙色、紫色、粉色等颜色的致色关键。当高温高压处理温度为700℃时，H1a峰不明显，所以金刚石颜色变化也不明显。高温高压处理温度为800℃时，出现了明显的H1a峰，金刚石颜色也呈现出明显的红色调。

在制备红色、紫色培育金刚石过程中，金刚石的颜色深浅取决于金刚石的辐照剂量以及后期二次合成时的合成时间、合成温度和合成压力等工艺参数。辐照剂量在40-80MGy，合成时间为5-10小时，合成温度在800-1300℃，合成压力在5.5GP时，培育金刚石的红色调会由浅逐渐变深。当辐照剂量高于80 MGy，合成温度在≥1300℃，合成压力为6GP，培育金刚石呈现出紫色。同样，随着辐照剂量的增加，以及后期二次合成时的合成时间延长、合成温度的升高，紫色调也会由浅变深。

Claims (3)

1.一种高温高压培育彩色金刚石的方法，其特征在于，制得的金刚石为绿色、黄色、红色或紫色金刚石，具体过程如下：

（1）预制合成用芯柱，合成芯柱包括FeNi触媒层和碳源层，两者高度比1:1.3，FeNi触媒层中Ni的质量分数为65%-70%，碳源层为高纯石墨，碳源层经过1100~1200℃真空还原处理20~24小时后，将合成芯柱和合成块组装好得到组装块；

（2）将组装块在220~280℃烘箱内烘制10-15h；

（3）烘制完成后的组装块放入六面顶压机内进行高温高压合成，合成压力为6-6.5GP，合成温度为1250-1300℃，合成时间为5-7天；

（4）合成结束后取出合成块，再经过酸处理提纯，得到Ib型培育金刚石；

（5）将上述获得的Ib型培育金刚石进行辐照处理，得到绿色金刚石；

（6）将含有辐照处理后的培育金刚石与高纯石墨粉按体积分数比1:（5~7）混合压制成合成芯柱，合成芯柱与合成块组装好得到组装块；

（7）将组装块在220~280℃烘箱内烘制10-15h；

（8）烘制完成后的组装块放入六面顶压机内进行高温高压二次合成，合成时间为5-10小时，合成温度在800-1500℃范围内，合成压力在5.5-6GP；

（9）合成结束后取出试样，再经过酸处理提纯，就得到红色或紫色金刚石。

2.根据权利要求1所述高温高压培育彩色金刚石的方法，其特征在于，步骤（5）中辐照处理时间为3-5小时，辐照剂量为40-100MGy。

3.根据权利要求1所述高温高压培育彩色金刚石的方法，其特征在于，高纯石墨的纯度≥99.9999%。

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