KR100509346B1

KR100509346B1 - 녹색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법

Info

Publication number: KR100509346B1
Application number: KR10-2003-0026374A
Authority: KR
Inventors: 이재선
Original assignee: 주식회사 휘닉스피디이
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2005-08-22
Also published as: KR20040092152A

Abstract

본 발명은 녹색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 스컬 용융법으로 지르코니아 단결정을 제조한 후, 중성 또는 환원 분위기에서 열처리하여 천연 보석과 동등한 녹색을 발현하는 큐빅 지르코니아 단결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 큐빅 지르코니아의 양산성을 유지하면서 재현율이 우수하고 천연 보석과 동등한 고급스러운 녹색을 발현되도록 하는 녹색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 녹색 큐빅 지르코니아는 부가가치가 높은 인조 보석용으로 사용되어 천연 보석을 대체할 수 있다.

Description

녹색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법 {A PROCESS FOR PRODUCING SINGLE CRYSTALS OF GREEN COLORED CUBIC ZIRCONIA}

현재까지 알려진 큐빅 지르코니아 인조 보석의 제조방법은 다음과 같다: Y₂O₃와 ZrO₂분말을 적당한 비율로 혼합하여 단결정 성장 방법의 일종인 스컬 용융법(Skull Melting)으로 투명한 단결정을 육성시킨 후, 얻어진 단결정을 적당한 모양으로 절단하고 그 표면을 빛이 잘 굴절되도록 연마한다.

순수한 지르코니아(ZrO₂)는 온도에 따라서 단사정, 정방정, 큐빅상 등으로 상 전이를 일으켜 부피 변화를 초래하기 때문에 ZrO₂에 Y₂O₃, MgO 또는 CaO를 상 안정제로 첨가하여 큐빅상으로 조절하여야 한다.

지르코니아는 용융점이 2,750℃로 매우 높기 때문에 도가니를 사용하지 않는 스컬 용융법이나 부동 대역법(Floating Zone)으로 단결정을 육성하는데, 양산화를 위해서는 스컬 용융법이 주로 사용된다. 상 안정제인 Y₂O₃는 지르코니아 단결정 제조 시 보통 10중량%에서부터 50중량%까지 첨가되는데 10중량% 보다 적거나 50중량% 보다 많을 경우 단결정의 품질이 저하되거나 결정으로 육성되는 과정에서 문제가 발생하게 된다.

유색의 지르코니아는 최근 인조 보석으로서의 가치가 주목을 받아 일부 유색의 지르코니아 보석이 시중에 나오고는 있으나 그 색상이 고급스럽지 않고 재현성 또한 저조하여 상품화하는데 어려움을 겪고 있어서 우수한 색상과 재현성을 높일 수 있는 방법에 대한 다양한 연구가 진행중이다.

천연 보석인 에메랄드와 비슷한 녹색을 띠는 인조 보석은 특히 제조하기가 까다로운 것으로 알려져 있다. 큐빅 지르코니아에서 녹색을 내기 위해서 크롬, 코발트, 또는 철 등의 산화물이 단독으로 또는 2종 이상 첨가되고 있으나, 지르코니아의 결정 속으로 유입이 어려워서 최종 단결정의 색이 녹색으로 발현되는 경우 보다 하늘색이나 노란색을 띠는 문제가 발생하였다.

이를 해결하기 위하여 스컬 용융법으로 단결정을 제조할 때 냉각공정을 천천히 실시하거나 또는 두 종류의 산화물을 사용하는 방법이 시도되기도 하였지만 최종 생성물인 큐빅 지르코니아의 녹색의 질이 불량하고 그 내부에서 우유빛 부유물이 발견되는 등 여전히 품질은 개선되지 않았다.

따라서, 녹색 큐빅 지르코니아 단결정의 양산성이 유지되면서 결정의 색상과 품질이 우수한 녹색의 지르코니아 단결정을 제조할 수 있는 기술의 필요성이 계속 요구되고 있는 실정이다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 한계를 극복하여 큐빅 지르코니아 단결정의 육성과정을 안정화시켜 큐빅 지르코니아의 색상이 천연 보석과 동등한 녹색으로 발현되게 하고 재현성 또한 종래 기술에 비하여 월등히 향상된 녹색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 상업적으로 상품 가치가 우수한 녹색의 큐빅 지르코니아를 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 전체 조성물 100중량%에 대하여 ZrO₂ 50 내지 64중량%, Y₂O₃ 35 내지 50중량%에 Cr₂O₃0.1 내지 2.0중량%, Nd₂O₃ 0.1 내지 2.0중량%, Co₃O₄ 0.01 내지 1.0중량%, V₂O₃ 0.005 내지 0.1중량%, 또는 Fe₂O₃0.1 내지 2.0중량%로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 산화물을 총 중량 3.0중량% 이하의 범위에서 조절하여 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물을 스컬 용기에 충전하여 고주파 유도가열 설비에 설치한 후 200 내지 500 kHz의 발진 주파수를 이용하여 스컬 용융법으로 지르코니아 단결정을 육성시킨 다음, 얻어진 단결정을 N₂또는 Ar의 중성 분위기 또는 H₂, CO, NH₄OH의 환원 분위기의 로에서 950 내지 1,400℃의 온도에서 열처리하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 녹색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법인 것이다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면에 의하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 녹색 큐빅 지르코니아 단결정을 제조하는 방법은 ZrO₂와 Y₂O₃를 주원료로 하여 첨가제로 Cr₂O₃, Nd₂O₃, Co₃O ₄, V₂O₃ 또는 Fe₂O₃를 적절한 비율로 혼합하는 단계, 도 1에 나타낸 바와 같이 이 혼합물을 스컬 용융 설비에서 단결정으로 육성시키는 단계, 육성된 단결정을 로에서 중성 분위기 또는 환원 분위기 하에 열처리하는 단계로 이루어진다.

본 발명에 따르면, ZrO₂, Y₂O₃, Cr₂O₃, Nd₂O₃, Co₃O₄, V₂O₃ 및 Fe₂O₃를 출발 원료로 하여 전체 조성물 100중량%에 대하여 ZrO₂ 50 내지 64중량%와 Y₂O₃35 내지 50중량%에 첨가제로써 Cr₂O₃, Nd₂O₃, Co₃O₄, V₂O₃ 또는 Fe₂O₃로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 산화물을 총 중량 3.0중량% 이하의 범위에서 조절하여 첨가한다. 상기한 각각의 첨가제의 바람직한 사용범위는 다음과 같다: Cr₂O₃0.1 내지 2.0중량%, Nd₂O₃, 0.1 내지 2.0중량%, Co₃O₄, 0.01 내지 1.0중량%, V₂O₃ 0.005 내지 0.1중량%, Fe₂O₃0.1 내지 2.0중량%.

상기한 범위로 계량된 혼합물을 드럼 믹서에서 4 내지 5시간 혼합하여 구리 관으로 제작된 스컬 용기 내부에 충전하고, 이 뱃치(batch)를 고주파 유도가열 설비에 설치한다. 200 내지 500 ㎑의 발진 주파수를 이용하여 스컬 내부에 있는 발열체(graphite ring)를 발열시킴으로써 주위의 원료를 용융하고, 그 이후에 3,000℃의 고온으로 용융물을 유도 가열하여 온도를 유지시켜 초기 결정의 시드를 생성한다. 다음으로 유도 코일을 2.0 내지 4.0㎜/시간의 속도로 상향 이동시켜 용융물이 동일한 방위로 단결정을 성장하도록 유도하므로써 색상의 편차를 극소화하고 목적하는 색상이 잘 발현될 수 있도록 한다. 단결정이 성장 완료된 뱃치는 고주파 유도가열 설비에서 탈거하여 48시간 이상을 냉각한 다음에 녹색 지르코니아 단결정을 얻는다.

Y₂O₃는 ZrO₂의 고온에서의 안정상인 큐빅 구조가 저온으로 내려오면서 정방정이나 단사정상으로 변화되는 것을 방지하는데, 첨가량이 10중량% 이하이면 지르코니아 단결정의 녹색 색상이 충분히 발현되지 않을 뿐만 아니라 가공성이 불량해지고 50중량% 이상이면 지르코니아 단결정이 잘 성장하지 않으며 단결정 내부의 투명성이 저하되고 우유빛의 부유물이 발생하게 된다.

본 발명에 의하면, 녹색 지르코니아의 원료 혼합물 성분으로 ZrO₂와 Y₂O₃에 Cr₂O₃, Nd₂O₃, Co₃O₄, V₂O ₃ 또는 Fe₂O₃로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 혼합물이 첨가제로서 혼합되는데, 바람직하기로는 전체 조성물 100중량%에 대하여 Cr₂O₃ 0.1 내지 2.0중량%와 V₂O₃ 0.005 내지 0.1중량%를 사용하거나, Co₃O₄ 0.01 내지 1.0중량%와 Fe₂O₃ 0.1 내지 2.0중량% 또는 Cr₂O₃ 0.1 내지 2.0중량%, Nd₂O₃ 0.1 내지 2.0중량%, V₂O₃ 0.005 내지 0.1중량%를 사용한다. 첨가제로 사용되는 산화물 성분 중에서 V₂O₃는 Cr₂O₃의 5% 이하, Co₃O₄는 Fe₂O₃의 50% 이하로 첨가하여야 녹색이 균일하게 발현될 수 있다.

본 발명에 따른 첨가제 혼합물은 지르코니아 단결정의 성장을 안정되게 하고 중성 또는 산화 분위기 하에서 열처리된 후에 지르코니아 단결정이 녹색 색상을 잘 발현되게 한다.

본 발명에 있어서 출발원료로 사용되는 산화물은 상기한 산화물 이외에 다른 원자가의 산화물이나 카보네이트, 나이트레이트 또는 설페이트 등의 양이온 화합물로 대신할 수 있는데. 예를들면 코발트 산화물 Co₃O₄대신에 CoO, CoCO₃, Co(NO₃)₂, CoSO₄ 등의 코발트의 다른 화합물들을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 원료로서 사용되는 산화물로는 복합 산화물을 사용할 수 있다. 복합 산화물이란 두 가지 이상의 화합물이 산소와 결합된 형태를 일컫는 것으로, 예를들면 CoFe₂O₄를 출발원료로 사용되는 코발트 또는 철 산화물 대신에 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 조성의 지르코니아 단결정은 스컬 용융법으로 육성된 후에는 연한 갈색 내지는 짙은 갈색을 띠고 있지만, 후처리 공정으로 중성 또는 환원 분위기 하에서 열처리를 실시하면 녹색으로 변하게 된다. 상기한 후처리 공정은 N₂나 Ar 등의 중성 분위기 또는 H₂, CO, NH₄OH 등의 환원 분위기의 로에서 950 내지 1,400℃의 온도 하에 1 내지 50시간 동안 열처리를 실시하는 것이다.

최종 얻어진 녹색 지르코니아 단결정은 도 2에서 보는 바와 같이 X선 회절분석기로 지르코니아 광물상임을 확인할 수 있고, 도 3에 나타낸 색 분석기에 의한 분석 결과로부터 녹색 특성을 확인할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 다만, 다음 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되지 않으며 후술하는 특허청구범위 내에서 다양한 변형과 응용이 가능하다.

실시예 1

전체 조성물 100중량%에 대하여 ZrO₂ 63.97중량%, Y₂O₃ 35중량%, Cr₂O₃ 0.7중량%, Co₃O₄ 0.3중량%, V₂O₃ 0.03중량%의 혼합분말을 스컬 용융법으로 단결정을 육성시킨 후, 이 단결정을 10% H₂ + 90% N₂ 혼합 가스 환원 분위기의 전기로에 투입하여 1,200℃에서 5시간 동안 열처리하여 녹색의 지르코니아 단결정을 얻었다.

실시예 2

전체 조성물 100중량%에 대하여 ZrO₂ 59.98중량%, Y₂O₃ 39중량%, Cr₂O₃ 0.5중량%, Nd₂O₃ 0.5중량%, V₂O₃ 0.02중량%의 혼합분말을 스컬 용융법으로 단결정을 육성시킨 후, 이 단결정을 N₂ 중성 분위기의 전기로에 투입하여 1,400℃에서 5시간 동안 열처리하여 녹색의 지르코니아 단결정을 얻었다.

실시예 3

전체 조성물 100중량%에 대하여 ZrO₂ 53중량%, Y₂O₃ 45중량%, Co₃O₄ 0.5중량%, Fe₂O₃ 1.5중량%의 혼합분말을 스컬 용융법으로 단결정을 육성시킨 후, 이 단결정을 10% NH₄OH + 90% N₂ 혼합가스 환원 분위기의 전기로에 투입하여 1000℃에서 10시간 동안 열처리하여 녹색의 지르코니아 단결정을 얻었다.

도 1은 본 발명에 따라 녹색 큐빅 지르코니아 단결정을 제조하는 공정을 간략하게 나타낸 흐름도.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 녹색 큐빅 지르코니아 단결정의 분말 X-선 회절도.

도 3은 본 발명에 따라 제조된 녹색 큐빅 지르코니아 단결정의 색도 분석 결과.

Claims

전체 조성물 100중량%에 대하여 ZrO₂ 50 내지 64중량%, Y₂O₃ 35 내지 50중량%에 Cr₂O₃0.1 내지 2.0중량%, Nd₂O₃, 0.1 내지 2.0중량%, Co₃O₄, 0.01 내지 1.0중량%, V₂O₃ 0.005 내지 0.1중량%, 또는 Fe₂O₃0.1 내지 2.0중량%로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 산화물을 총 중량 3.0중량% 이하의 범위에서 조절하여 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물을 스컬 용기에 충전하여 고주파 유도가열 설비에 설치한 후 200 내지 500 kHz의 발진 주파수를 이용하여 스컬 용융법으로 지르코니아 단결정을 육성시킨 다음, 얻어진 단결정을 N₂또는 Ar의 중성 분위기 또는 H₂, CO, NH₄OH의 환원 분위기의 로에서 950 내지 1,400℃의 온도에서 열처리하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 녹색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 첨가제로 사용되는 산화물 성분 중에서 V₂O₃는 Cr₂O₃의 1-5%로, Co₃O₄는 Fe₂O₃의 10-50%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 녹색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 원료 산화물이 카보네이트, 나이트레이트 또는 설페이트 화합물인 것을 특징으로 하는 녹색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 코발트 또는 철 산화물 대신에 이들 금속의 복합 산화물을 사용하는 것임을 특징으로 하는 녹색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법.
제 1항 또는 제 4항에 있어서, 상기 코발트 또는 철 산화물 대신에 CoFe₂O₄를 사용하는 것임을 특징으로 하는 녹색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법.