KR100509345B1 - 청색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 청색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 스컬 용융법으로 지르코니아 단결정을 제조한 후, 중성 또는 환원 분위기에서 열처리하여 천연 보석과 동등한 청색을 발현하는 큐빅 지르코니아 단결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 청색 지르코니아 단결정의 원료 조성에서 청색 발색제인 코발트를 안정화하기 위하여 Nd2O3, CaO 및 Fe2O3를 첨가하였다. 그 결과, 색상이 안정되고 재현율이 높은 천연 보석과 같은 색상의 청색이 발현되는 청색 큐빅 지르코니아 단결정을 제조하게 되었다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 청색 큐빅 지르코니아는 부가가치가 높은 인조 보석용으로 사용되어 천연 보석을 대체할 수 있다.
Description
본 발명은 청색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 스컬 용융법으로 지르코니아 단결정을 제조한 후, 중성 또는 환원 분위기에서 열처리하여 천연 보석과 동등한 청색을 발현하는 큐빅 지르코니아 단결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재까지 알려진 큐빅 지르코니아 인조 보석의 제조방법은 다음과 같다: Y2O3와 ZrO2 분말을 적당한 비율로 혼합하여 단결정 성장 방법의 일종인 스컬 용융법(Skull Melting)으로 투명한 단결정을 육성시킨 후, 얻어진 단결정을 적당한 모양으로 절단하고 그 표면을 빛이 잘 굴절되도록 연마한다.
순수한 지르코니아(ZrO2)는 온도에 따라서 단사정, 정방정, 큐빅상 등으로 상 전이를 일으켜 부피 변화를 초래하기 때문에 ZrO2에 Y2O3 또는 CaO를 상 안정제로 첨가하여 큐빅상으로 조절하여야 한다.
지르코니아는 용융점이 2,750℃로 매우 높기 때문에 도가니를 사용하지 않는 스컬 용융법이나 부동 대역법(Floating Zone)으로 단결정을 육성하는데, 양산화를 위해서는 스컬 용융법이 주로 사용된다. 상 안정제인 Y2O3는 지르코니아 단결정 제조 시 보통 10중량%에서부터 50중량%까지 첨가되는데 10중량% 보다 적거나 50중량% 보다 많을 경우 단결정의 품질이 저하되거나 결정으로 육성되는 과정에서 문제가 발생하게 된다.
유색의 지르코니아는 최근 인조 보석으로서의 가치가 주목을 받아 일부 유색의 지르코니아 보석이 시중에 나오고는 있으나 그 색상이 고급스럽지 않고 재현성 또한 저조하여 상품화하는데 어려움을 겪고 있어서 우수한 색상과 재현성을 높일 수 있는 방법에 대한 다양한 연구가 진행중이다.
청색의 지르코니아 보석은 청색을 내기 위해 첨가제로써 코발트(Co) 산화물을 단독 사용하는데, 코발트 산화물을 이용하는 경우 지르코니아 단결정 구조 속으로 잘 들어가지 않아 단결정의 청색이 채도가 떨어지거나 하늘색에 가까운 엷은 색상을 띠게 되는 문제가 있어왔다.
이를 해결하기 위하여 스컬 용융법으로 단결정 제조 시 냉각공정을 천천히 실시하거나 또는 2가의 코발트 산화물(CoO) 대신에 43산화코발트(Co3O4)를 사용하는 방법이 시도되기도 하였지만 여전히 품질은 개선되지 않았다.
따라서, 청색 큐빅 지르코니아 단결정의 양산성이 유지되면서 결정의 색상과 품질이 우수한 청색의 지르코니아 단결정을 제조할 수 있는 기술의 필요성이 계속 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 한계를 극복하여 큐빅 지르코니아 단결정의 육성과정을 안정화시켜 큐빅 지르코니아의 색상이 천연 보석과 동등한 청색으로 발현되게 하고 재현성 또한 종래 기술에 비하여 월등히 향상된 청색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상업적으로 상품 가치가 우수한 청색의 큐빅 지르코니아를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 전체 조성물 100중량%에 대하여 ZrO2 50 내지 89중량%, Y2O3 10 내지 50중량%에 Co3O4, Nd2O3, CaO 및 Fe2O3를 합하여 0.15 내지 7.0중량%가 되도록 혼합하되, 상기에서 Fe2O3의 중량이 Nd2O3의 50% 이하가 되도록 첨가하고, 이 혼합물을 스컬 용기에 충전하여 고주파 유도가열 설비에 설치한 후 200 내지 500 kHz의 발진 주파수를 이용하여 스컬 용융법으로 지르코니아 단결정을 육성시킨 다음, 얻어진 단결정을 N2 또는 Ar의 중성 분위기 또는 H2, CO, NH4OH의 환원 분위기의 로에서 950 내지 1,500℃의 온도에서 열처리하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 청색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법인 것이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면에 의하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 있어서는, 먼저 청색 지르코니아의 원료 성분인 Y2O3, ZrO2 및 Co3O4에 Nd2O3, CaO 및 Fe2O3를 첨가한다. 전체 조성물의 중량을 100중량%로 하여 10 내지 50중량%의 Y2O3와 50 내지 89중량%의 ZrO2 혼합물에 Co3O4, Nd2O3, CaO 및 Fe2O3의 총 중량을 0.15 내지 7.0중량%가 되도록 조절하여 첨가한다. 이때, Fe2O3의 중량은 Nd2O3 중량의 50% 이하가 되도록 한다.
상기한 범위로 계량된 혼합물을 드럼 믹서에서 4 내지 5시간 혼합하여 구리 관으로 제작된 스컬 용기 내부에 충전하고, 이 뱃치(batch)를 고주파 유도가열 설비에 설치한다. 200 내지 500 ㎑의 발진 주파수를 이용하여 스컬 내부에 있는 발열체(graphite ring)를 발열시킴으로써 주위의 원료를 용융하고, 그 이후에 3,000℃의 고온으로 용융물을 유도 가열하여 온도를 유지시켜 초기 결정의 시드를 생성한다. 다음으로 유도 코일을 2.0 내지 4.0㎜/시간의 속도로 상향 이동시켜 용융물이 동일한 방위로 단결정을 성장하도록 유도하므로써 색상의 편차를 극소화하고 목적하는 색상이 잘 발현될 수 있도록 한다. 단결정이 성장 완료된 뱃치는 고주파 유도가열 설비에서 탈거하여 48시간 이상을 냉각한 다음에 청색 지르코니아 단결정을 얻는다.
본 발명에 있어서, Nd2O3는 청색을 발색하기 위한 보조제로, CaO 및 Fe2O
3는 Co3O4 와의 화학적 반응으로 코발트의 휘발을 억제하고 지르코니아 단결정의 육성을 안정되게 할 뿐만 아니라 중성 또는 환원 분위기 열처리의 후처리공정을 통하여 도 2에서 보이는 바와 같이 단결정이 청색 색감을 잘 발현하게 하는 작용을 한다.
Y2O3는 ZrO2의 고온에서의 안정상인 큐빅 구조가 저온으로 내려오면서 정방정이나 단사정상으로 변화되는 것을 방지하는데, 첨가량이 10중량% 이하이면 단결정 내부가 투명하지 못하고 우유 빛처럼 뿌옇게 흐려 투명성이 저하되고 50중량% 이상이면 지르코니아 단결정 육성을 저해하고 가공성을 저하시킨다.
Co3O4는 발색제로서 Co가 지르코니아 구조 속에서 2가로 있을 때 청색을 발현하게 되는데 이 Co3O4는 중성 분위기나 환원 분위기에서 열처리되어 2가로 된다. 첨가량이 0.01중량%일 때부터 엷은 청색을 내는데 첨가량이 많아질수록 청색이 점점 더 진해진다.
Nd2O3, CaO 및 Fe2O3 등의 첨가량과 혼합비율은 바람직하기로는 Nd2O3는 0.1 내지 3.0중량%, CaO는 0.01 내지 5.5중량%, Fe2O3는 0.01 내지 3.0중량%를 사용한다. 여기에서 Fe2O3는 Nd2O3 첨가량의 50% 이하로 사용되어야 하는데 50%를 초과하여 사용하면 중성 또는 환원 분위기 하에서 열처리하여도 청색이 나오지 않고 다른 색을 발현하여 색상 발현을 저해하게 된다. CaO는 Co가 지르코니아 구조 속에 안정하게 존재할 수 있도록 하는 작용을 하는데 Nd2O3, CaO 및 Fe2O3
의 3성분의 총 첨가량이 6중량%를 초과하면 지르코니아 단결정이 육성이 어렵게 되거나 투명성이 저하된다.
본 발명에 있어서 출발원료로 사용되는 산화물은 상기한 산화물 이외에 다른 원자가의 산화물이나 카보네이트, 나이트레이트 또는 설페이트 등의 양이온 화합물로 대신할 수 있는데. 예를들면 코발트 산화물 Co3O4 대신에 CoO, CoCO3, Co(NO3)2, CoSO4 등의 코발트의 다른 화합물들을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 원료로서 사용되는 산화물로는 복합 산화물을 사용할 수 있다. 복합 산화물이란 두 가지 이상의 화합물이 산소와 결합된 형태를 일컫는 것으로, 예를들면 CoFe2O4, CaFe2O4, CaZrO3 등의 화합물을 출발원료로 사용되는 코발트, 칼슘 또는 철 산화물 대신에 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 조성의 지르코니아 단결정은 스컬 용융법으로 육성된 후에는 갈색을 띠지만, 후처리 공정으로 중성 또는 환원 분위기 하에서 열처리를 실시하면 청색으로 변하게 된다. 상기한 후처리 공정은 N2나 Ar 등의 중성 분위기 또는 H2, CO, NH4OH 등의 환원 분위기의 로에서 950 내지 1,500℃의 온도 하에 0.5 내지 50시간 동안 열처리를 실시하는 것이다.
최종 얻어진 청색 지르코니아 단결정은 도 3에서 보는 바와 같이 X선 회절분석기로 지르코니아 광물상임을 확인할 수 있고, 도 4에 나타낸 색 분석기에 의한 분석 결과로부터 청색 특성을 확인할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 다만, 다음 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되지 않으며 후술하는 특허청구범위 내에서 다양한 변형과 응용이 가능하다.
실시예 1
전체 조성물 100중량%에 대하여 ZrO2 50중량%, Y2O3 45중량%, Co3
O4 1중량%, Nd2O3 1중량%, CaO 2.5중량%, Fe2O3 0.5중량%의 혼합분말을 스컬 용융법으로 단결정을 육성시킨 후, 이 단결정을 10% H2 + 90% N2 혼합 가스 환원 분위기의 전기로에 투입하여 1,200℃에서 5시간 동안 열처리하여 청색의 지르코니아 단결정을 얻었다.
실시예 2
전체 조성물 100중량%에 대하여 ZrO2 72중량%, Y2O3 20중량%, Co3
O4 1중량%, Nd2O3 1.5중량%, CaO 5중량%, Fe2O3 0.5중량%의 혼합분말을 스컬 용융법으로 단결정을 육성시킨 후, 이 단결정을 N2 중성 분위기의 전기로에 투입하여 1,450℃에서 5시간 동안 열처리하여 청색의 지르코니아 단결정을 얻었다.
실시예 3
전체 조성물 100중량%에 대하여 ZrO2 74.8중량%, Y2O3 22중량%, Co3O4 0.5중량%, Nd2O3 0.5중량%, CaO 2중량%, Fe2O3 0.2중량%의 혼합분말을 스컬 용융법으로 단결정을 육성시킨 후, 이 단결정을 10% NH4OH + 90% N2 혼합가스 환원 분위기의 전기로에 투입하여 950℃에서 10시간 동안 열처리하여 청색의 지르코니아 단결정을 얻었다.
본 발명에서는 청색 지르코니아 단결정의 원료 조성에서 청색 발색제인 코발트를 안정화하기 위하여 Nd2O3, CaO 및 Fe2O3를 첨가하였다. 그 결과, 색상이 안정되고 재현율이 높은 천연 보석과 같은 색상의 청색이 발현되는 청색 큐빅 지르코니아 단결정을 제조하게 되었다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 청색 큐빅 지르코니아는 부가가치가 높은 인조 보석용으로 사용되어 천연 보석을 대체할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 청색 큐빅 지르코니아 단결정을 제조하는 공정을 간략하게 나타낸 흐름도.
도 2는 본 발명의 방법으로 중성 또는 환원 분위기 하에서 열처리하여 얻어진 청색 큐빅 지르코니아 단결정의 사진.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 청색 큐빅 지르코니아 단결정의 분말 X-선 회절도.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 청색 큐빅 지르코니아 단결정의 색도 분석 결과.
Claims (4)
- 전체 조성물 100중량%에 대하여 ZrO2 50 내지 89중량%, Y2O3 10 내지 50중량%에 Co3O4, Nd2O3, CaO 및 Fe2O3를 합하여 0.15 내지 7.0중량%가 되도록 혼합하되, 상기에서 Fe2O3의 중량이 Nd2O3의 50% 이하가 되도록 첨가하고, 이 혼합물을 스컬 용기에 충전하여 고주파 유도가열 설비에 설치한 후 200 내지 500 kHz의 발진 주파수를 이용하여 스컬 용융법으로 지르코니아 단결정을 육성시킨 다음, 얻어진 단결정을 N2 또는 Ar의 중성 분위기 또는 H2, CO, NH4OH의 환원 분위기의 로에서 950 내지 1,500℃의 온도에서 열처리하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 청색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 원료 산화물이 카보네이트, 나이트레이트 또는 설페이트 화합물인 것을 특징으로 하는 청색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 코발트, 칼슘, 또는 철 산화물 대신에 이들 금속의 복합 산화물을 사용하는 것임을 특징으로 하는 청색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 코발트, 칼슘 또는 철 산화물 대신에 CoFe2O4, CaFe2O4 또는 CaZrO3로 이루어진 군에서 선택되는 복합 산화물을 사용하는 것임을 특징으로 하는 청색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR10-2003-0026373A KR100509345B1 (ko) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | 청색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR10-2003-0026373A KR100509345B1 (ko) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | 청색 큐빅 지르코니아 단결정의 제조방법 |
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