JP2017149613A - ＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の育成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】チョクラルスキー（ＣＺ）法により長尺のＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶を育成したとき、結晶トップ部と結晶ボトム部間における格子定数差を極めて少なくしうるＳＧＧＧ単結晶の育成方法の提供。【解決手段】育成開始時の原料組成が、（ＧｄａＣａｂＧａｃＭｇｄＺｒｅ）Ｏ１２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝８、ｂ＋ｄ＝ｅ、１．２５≦ｂ／ｄ≦１．３５、４．０１４≦ｃ≦４．０３４、０．６２９≦ｅ≦０．６３６）である原料融液に種結晶６を接触させ、回転させながら長尺の直胴部を有するＳＧＧＧ単結晶７を引き上げることにより、結晶ボトム部１２と結晶トップ部１１における格子定数の差が０．０００２ｎｍ以下となるようにしたＳＧＧＧ単結晶の育成方法。【選択図】図２

Description

本発明は、ＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の育成方法に関し、より詳しくは、チョクラルスキー（ＣＺ：Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法により長尺のＳＧＧＧ単結晶を育成したとき、その結晶トップ部と結晶ボトム部間における格子定数差を極めて少なくしうるＳＧＧＧ単結晶の育成方法に関するものである。

光アイソレータは、磁界を印加することにより入射光の偏光面を回転させるファラデー回転子を有しており、近年、光アイソレータは、光通信の分野だけでなくファイバーレーザー加工機にも使用されるようになってきている。

このような光アイソレータに使用されるファラデー回転子の材料として、ＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｇｄ_５Ｇａ_３Ｏ_１２：ＳＧＧＧ）単結晶を基板（非磁性ガーネット単結晶基板）とし、該ＳＧＧＧ基板上に液相エピタキシャル（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ；ＬＰＥ）成長させて得られるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜（ＲＩＧ：Ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｉｒｏｎ ｇａｒｎｅｔ）が知られているが（特許文献１および特許文献２参照）、この膜は近赤外領域で高い透過率を有しかつ大きなファラデー効果を示す優れた材料である。

尚、非磁性ガーネット単結晶基板としては、該単結晶の育成方向における結晶方位が＜１１１＞、すなわち、非磁性ガーネット単結晶基板の（１１１）面上にＬＰＥ法により酸化物ガーネット単結晶膜が育成されている基板が利用されている（特許文献３参照）。ここには、チョクラルスキー法等の回転引上げ法により、予め混合したＧｄ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＣａＣＯ_３を坩堝内に所定量仕込み、高周波炉で加熱溶融して原料融液を得た後、坩堝内の原料融液に種結晶を接触させ、種結晶を回転させながら該種結晶を徐々に引き上げてＳＧＧＧ単結晶を育成することが記載されている。

前記の特許文献１〜２には、格子定数が１．２４９２〜１．２５１０ｎｍ、または１．２５０１〜１．２５１０ｎｍのＳＧＧＧ基板が記載されているが、ビスマス置換希土類鉄ガーネット（ＲＩＧ）単結晶膜をＳＧＧＧ基板上に、液相エピタキシャル（ＬＰＥ）成長法を用い、３００〜５００μｍ程度の厚さに安定的に育成させるには、基板の格子定数をＲＩＧ単結晶膜に整合させる必要がある。
基板とＲＩＧ単結晶膜との格子定数差が大き過ぎる場合、ＲＩＧ単結晶膜が、格子定数の異なるＳＧＧＧ基板の格子定数に整合するように、所望の組成とは異なる組成で成長してしまい、ＲＩＧ単結晶膜の特性が変化してしまうからである。

そこで、ＲＩＧ単結晶膜と格子定数を整合させるため、基板として使用されるＳＧＧＧは、格子定数１．２３８３ｎｍのガドリニウム・ガリウム・ガーネット単結晶（ＧＧＧ：Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２）に、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）を添加して１．２４９５０〜１．２４９８５ｎｍの格子定数を得ている。

しかし、ＳＧＧＧは一致溶融結晶ではなく、各添加元素（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ）は僅かながら偏析を示すと共に、各添加元素の濃度に依存して格子定数が変化するため、同一結晶において結晶育成初期のトップ部と結晶育成後期のボトム部とでは格子定数が異なり、ボトム部の格子定数がトップ部に比べて大きくなるという問題があった。
そこで、結晶を育成する際は、トップ部の格子定数が１．２４９５０〜１．２４９６０ｎｍの範囲に入るようにし、ボトム部においても格子定数が１．２４９８５ｎｍを超えないように工夫する必要があった。

加えて、結晶育成終了後には、坩堝内に残った原料を再利用し、これに前回の結晶育成により減った分の原料を追加して、次回の結晶育成を開始するが、ＳＧＧＧは一致溶融結晶ではないために、育成した結晶の正確な平均組成を把握することが難しく、結晶育成回数を重ねるにつれて、トップ部とボトム部の格子定数差がさらに大きくなる傾向があった。

尚、上記ＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶は、（Ｇｄ_３−ｘＣａ_ｘ）（Ｇａ_{５−ｘ−２ｙ}Ｍｇ_ｙＺｒ_ｘ＋ｙ）Ｏ_１２（ここで０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜１）、あるいは（ＧｄＣａ）_３（ＧａＭｇＺｒ）_５Ｏ_１２、（ＧｄＣａＧａＭｇＺｒ）_８Ｏ_１２等の組成式で表わされる。

上述のように、チョクラルスキー法により育成されるＳＧＧＧ単結晶においては、原料融液から単結晶化する際に添加元素（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ）が偏析するため、育成初期のトップ部と育成後期のボトム部とで格子定数が同じにならない。

結晶育成の経済的な側面からは、一回の育成で得られる結晶をできるだけ長尺化することが望ましいが、格子定数が変化するためトップ部では所望の格子定数だったとしてもボトム部では格子定数が所望の範囲を超えてしまい、長尺化を妨げていた。

特開２００３−２３８２９４号公報 特開２００３−２３８２９５号公報 特開２０００−８９１６５号公報

本発明の目的は、このような従来技術の問題点に鑑み、チョクラルスキー法により育成されたＳＧＧＧ単結晶のトップ部とボトム部との格子定数差が極めて少ないＳＧＧＧ単結晶が得られる育成方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、組成式（ＧｄＣａＧａＭｇＺｒ）_８Ｏ_１２で示される原料融液中のカルシウムとマグネシウムの原子比Ｃａ／Ｍｇと、ガリウム量、ジルコニウム量とが特定範囲となるように、原料を混合し加熱溶融することで、トップ部とボトム部との格子定数差を小さく制御できることを見出して本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、Ｇｄ、Ｃａ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒと酸素からなる原料融液表面に種結晶を接触させて回転させながら引き上げるチョクラルスキー（ＣＺ：Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法によりＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶を育成する方法において、原料は、育成開始時の原料融液が下記組成式（１）で示される組成となる量を用いて、長尺の直胴部を有する単結晶を育成することを特徴とするＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の育成方法が提供される。
（Ｇｄ_ａＣａ_ｂＧａ_ｃＭｇ_ｄＺｒ_ｅ）Ｏ_１２ （１）
［但し、組成式（１）中において、３ａ＋２ｂ＋３ｃ＋２ｄ＋４ｅ＝２４、ｂ＋ｄ＝ｅ、１．２５≦ｂ／ｄ≦１．３５、４．０１４≦ｃ≦４．０３４、０．６２９≦ｅ≦０．６３６である。］

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、得られる単結晶は、１００ｍｍ以上の長尺の直胴部を有することを特徴とするＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の育成方法によって提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、原料融液は、固化率がボトム部で３５％以上であることを特徴とするＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の育成方法によって提供される。

さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、得られる単結晶は、結晶ボトム部と結晶トップ部における格子定数の差が０．０００２ｎｍ以下であることを特徴とするＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の育成方法によって提供される。

本発明に係るＳＧＧＧ単結晶の育成方法によれば、単結晶インゴットのトップ部から得られたＳＧＧＧ基板とボトム部から得られたＳＧＧＧ基板における格子定数差が極めて小さいため、結晶を長尺化しても、基板の格子定数を所望の範囲に収めることができる。
また、得られたＳＧＧＧ基板は、基板の格子定数が所望の組成のＲＩＧ単結晶膜の格子定数と整合しているために、所望の組成のＲＩＧ単結晶膜を成長させることができる。

本発明に係るＳＧＧＧ単結晶の育成方法に用いられる製造装置の概略構成を模式的に示す説明図である。 本発明に係るＳＧＧＧ単結晶の外観であり、直胴部におけるトップ部とボトム部を示す説明図である。 ＳＧＧＧ単結晶を構成するＣａ／Ｍｇ原子比を変化させたときの、トップ部とボトム部の格子定数差を一例として示すグラフである。

以下、本発明のＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の育成方法の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（１）ＳＧＧＧ単結晶を育成する製造装置
図１は、本発明に係るＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の育成方法に用いられる製造装置の概略構成を示す説明図である。

この製造装置は、公知のチョクラルスキー法によりＳＧＧＧ単結晶を育成する育成炉１を備えている。育成炉１の構造を簡単に説明すると、育成炉１は、筒状のチャンバー２と、このチャンバー２の内側に設置された高周波コイル１０と、この高周波コイル１０の内側に配置された断熱材３およびイリジウム製坩堝８を有している。

また、上記育成炉１には開口部（図示せず）が２箇所設けられており、これら開口部を介して不活性ガス、好適には窒素ガスが給排され、結晶育成時のチャンバー２内は不活性ガスで満たされる。尚、図示しないが、育成炉１内には、上記坩堝８底部の下側に温度を計測する温度計（熱電対）が設置されている。

また、上記高周波コイル１０は銅管で構成され、制御部（図示せず）を通じ投入電力が制御されて坩堝８が高周波加熱されると共に温度調節がなされる。また、上記チャンバー２の内側で高周波コイル１０内には断熱材３が配置されており、複数の断熱材３により囲まれた雰囲気によりホットゾーン５が形成されている。

上記ホットゾーン５の上下方向における温度勾配は高周波コイル１０への投入電力量を制御することによって変化させることができ、かつ、断熱材３の形状と構成（材質）によっても広範囲に変化させることができる。更に、高周波コイル１０の坩堝８に対する相対位置を調整することによりホットゾーン５の温度勾配を微調整することができる。尚、上記断熱材３は、高融点の耐火物により構成されている。

また、上記坩堝８はカップ状に形成され、その底部が断熱材３上に配置され、かつ断熱材３により保持されている。また、坩堝８の上方側には、種結晶６と成長したＳＧＧＧ単結晶を保持し、かつ引き上げるための引き上げ軸４が設置されており、引き上げ軸４は軸線を中心に回転させることができる。

（２）原料と加熱溶融
そして、坩堝８内に原料を充填し、育成炉１のチャンバー２内に上記坩堝８を配置してから、高周波コイル１０により加熱して原料を融解させる。

本発明では、まず原料として純度９９．９９％の酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を秤量する。

次に、上記原料を混合し、冷間等方圧加圧法により嵩密度を増加させた後、空気中、１５００〜１６００℃で仮焼し、炭酸カルシウムから炭酸ガスを除去したものを坩堝に充填する。

図３にカルシウムとマグネシウムの原子比Ｃａ／Ｍｇを変化させた場合のＳＧＧＧ単結晶トップ部とボトム部の格子定数差（トップ部の格子定数−ボトム部の格子定数）の一例を示す。図３はトップ部とボトム部の原料融液の固化率［（結晶重量÷原料重量）×１００］がそれぞれ１５％、３５％の例であるが、ボトム部の固化率が３５％であれば、Ｃａ／Ｍｇ比が１．３付近で格子定数差がほぼゼロとなり、Ｃａ／Ｍｇ比を１．２５以上１．３５以下とすることで、トップ部とボトム部の格子定数差を０．００００２ｎｍ以内に抑えることが可能となる。

しかし、１回の単結晶育成で得られる単結晶基板の枚数を増やすことが望ましく、そのためには、直胴部を長くし、固化率の大きな単結晶を育成すれば良いが、固化率を大きくすると、ＳＧＧＧが原料融液から単結晶化する際の添加元素（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ）の偏析の影響が顕著となり、例えＣａ／Ｍｇ比を１．２５以上１．３５以下としたとしてもトップ部とボトム部の格子定数差が大きく乖離するようになる。

そこで、Ｃａ／Ｍｇ比を１．２５以上１．３５以下とした上で、固化率が大きい、例えば４７％の単結晶を育成したとしても、トップ部の格子定数が１．２４９５０〜１．２４９６０ｎｍとなり、ボトム部においても格子定数が１．２４８５ｎｍを超えない原料融液が得られるようにするには、それ以外のＧｄ、Ｇａ、Ｚｒについても組成範囲を考慮すべきことになる。

本出願人は、下記組成式（１）で示される原料融液において、ＣａとＭｇの含有量の和（ｂ＋ｄ）がＺｒの含有量（ｅ）と等しく、Ｇａの含有量（ｃ）が４．０１４以上４．０３４以下で、Ｚｒの含有量（ｅ）が０．６２９以上０．６３６以下とすれば良いことを実験的に求めることができた。

（Ｇｄ_ａＣａ_ｂＧａ_ｃＭｇ_ｄＺｒ_ｅ）Ｏ_１２ （１）
なお、上記組成式においてチャージバランスを取るために、各金属元素の含有量に価数を掛けたものの和は２４でなければならない。

（３）単結晶の引き上げ、育成
上記組成範囲となるように混合された原料を加熱溶融した後、図１のように原料融液９に種結晶６を接触させて徐々に温度を降下させ、同時に引き上げ軸４を徐々に引き上げることにより種結晶６の下部側において原料融液９を順次結晶化させる。

そして、育成条件に従い高周波コイル１０への投入電力を調整し、所望とする直径のＳＧＧＧ単結晶７を育成する。図２は育成されたＳＧＧＧ単結晶７を示し、符号１１はＳＧＧＧ単結晶７の直胴部における結晶トップ部、符号１２はＳＧＧＧ単結晶７の直胴部における結晶ボトム部をそれぞれ示している。

尚、単結晶の育成方向における結晶方位が＜１１１＞である非磁性ガーネット単結晶基板が広く用いられているため、育成されるＳＧＧＧ単結晶７の育成方向における結晶方位は＜１１１＞であることが好ましい。

引き上げ軸４を徐々に引き上げ、ＳＧＧＧ単結晶の肩部を育成するとき、ファセット成長に伴う歪の発生を抑制するため、結晶回転速度を急激に上昇させ、融液中に強制対流を発生させて自然対流と競合状態を作り、前述した凸形状部を溶かす「界面反転操作」を行って、界面形状を凸から平坦にする。また、単結晶育成に係る一連の温度モニタは上記温度計（熱電対）により行われる。

ところで、チョクラルスキー法によるＳＧＧＧ単結晶の直胴部における育成条件は、特に限定されず、従来の育成条件（原料融液の加熱条件、例えば加熱温度、雰囲気ガス、加熱時間、界面反転操作など、従来から採用されている自動制御による条件）によることができる。

好ましいのは、この育成条件を維持したまま、結晶育成炉内の原料融液９表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配を７〜１４℃／ｃｍとし、１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配を１９〜２３℃／ｃｍの範囲に維持することである。それと共に、ＳＧＧＧ単結晶の直胴部上端から０ｍｍ〜３０ｍｍまでの直胴部育成中、上記種結晶６の回転数を２２〜３０ｒｐｍ、特に２２〜２５ｒｐｍ内の一定値（例えば２２ｒｐｍ）に設定し、直胴部上端から３０ｍｍを越えた以降の直胴部育成中、上記一定値（例えば２２ｒｐｍ）から一定の比率で回転数を減少させて直胴部上端から８３ｍｍ直胴部が育成した時点における種結晶６の回転数が１８〜２１ｒｐｍ（例えば１８ｒｐｍ）となるように管理するのが好ましい。

こうして育成されたＳＧＧＧ単結晶は、図２に示すように、種結晶１下部の肩部と直胴部７を有したものとなり、例えば直径が８０ｍｍ以上、かつ１００ｍｍ以上の長尺のＳＧＧＧ単結晶の直胴部を育成することができる。

（４）直胴部の切断と基板
その後、直胴部は、インゴットの肩部との境界、すなわち結晶トップ部で切断・分離される。

そして、分離した単結晶育成後の外形形状を有する直胴部は、ＳＧＧＧ単結晶基板として薄く種結晶側から切り出される。このＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数差がトップとボトムで０．０００２ｎｍ以内になっているので、円筒研削により外径を整えた後、基板状に切断し、研磨した上でＬＰＥ育成用の基板として供することができる。

以下、本発明の実施例について比較例とともに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってのみ限定されるものではない。

なお、育成したＳＧＧＧ単結晶は、そのトップ部とボトム部の格子定数をエックス線回折装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製 ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ）を用いて測定した。

［実施例１］
ＳＧＧＧ単結晶をチョクラルスキー法で育成するため、表１に示す通り、原子比Ｇｄ：Ｃａ：Ｇａ：Ｍｇ：Ｚｒ＝２．７１０：０．３５８：４．０２４：０．２７５：０．６３３、および、Ｃａ／Ｍｇ＝０．３５８／０．２７５＝１．３０となるように、原料として純度９９．９９％の酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を秤量した。
そして、この原料を混合し、冷間等方圧加圧法により嵩密度を増加させた後、空気中、１５００〜１６００℃で仮焼し、炭酸カルシウムから炭酸ガスを除去した。仮焼後の重量は１２．６ｋｇであった。

育成装置には図１に示すような製造装置を用い、上記仮焼したものを直径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍのイリジウム坩堝に充填し、チャンバーを閉めた後、高周波コイルに電力を投入して、１７５０℃まで加熱して、原料を融解させた。
続いて、結晶方位が＜１１１＞である棒状種結晶の先端を原料融液に浸け、原料融液表面から引き上げ方向１ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が７℃／ｃｍ、また１ｃｍを越え引き上げ方向１０ｃｍまでの雰囲気における温度勾配が１９℃／ｃｍの条件でＳＧＧＧ単結晶を育成した。

ここで、直胴部上端から０ｍｍ〜３０ｍｍまでの直胴部を育成する際には、種結晶の回転数を２２ｒｐｍに設定し、直胴部上端から３０ｍｍを越えた以降の直胴部を育成する際には、２２ｒｐｍから一定の比率で回転数を減少させて直胴部上端から８３ｍｍ直胴部が育成した時点での種結晶の回転数が１８ｒｐｍとなるように管理しながらＳＧＧＧ単結晶直胴部の育成を行い、直径８３ｍｍで直胴部長１００ｍｍのＳＧＧＧ単結晶（５．９ｋｇ）を育成した。
尚、実施例１に係るＳＧＧＧ単結晶の原料融液の固化率［（結晶重量÷原料重量）×１００］＝［（５．９ｋｇ÷１２．６ｋｇ）×１００］＝４６．８％である。

次に、育成されたＳＧＧＧ単結晶の直胴部における結晶トップ部（直胴部の上端）と結晶ボトム部（直胴部の下端）を切断し、かつ、両面研磨加工を施した後、上記エックス線回折装置を用いて、トップ部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板とボトム部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数を測定した。
測定の結果、表２に示す通り、トップ部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１．２４９５５ｎｍ、かつ、ボトム部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１．２４９７３ｎｍで、結晶ボトム部と結晶トップ部における格子定数の差は０．０００１８ｎｍであった。
その後、このＳＧＧＧ基板を用いてＬＰＥ法によりＲＩＧ単結晶膜を成長させると、基板の格子定数とＲＩＧ単結晶膜との格子定数差が極めて小さいので、所望の組成のＲＩＧ単結晶膜を成長させることができる。

［実施例２］
ＳＧＧＧ単結晶の原料を、原子比Ｇｄ：Ｃａ：Ｇａ：Ｍｇ：Ｚｒ＝２．７２８：０．３５０：４．０１４：０．２７９：０．６２９、および、Ｃａ／Ｍｇ＝０．３５０／０．２７９＝１．２５となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして、ＳＧＧＧ単結晶を育成した。
次に、実施例１と同様にしてＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数を測定すると、結晶トップ部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１．２４９５７ｎｍ、結晶ボトム部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１．２４９７６ｎｍで、結晶ボトム部と結晶トップ部における格子定数の差は０．０００１９ｎｍであった。
その後、実施例１と同様に、このＳＧＧＧ基板を用いてＬＰＥ法によりＲＩＧ単結晶膜を成長させると、基板の格子定数とＲＩＧ単結晶膜との格子定数差が極めて小さいので、所望の組成のＲＩＧ単結晶膜を成長させることができる。

［実施例３］
ＳＧＧＧ単結晶の原料を、原子比Ｇｄ：Ｃａ：Ｇａ：Ｍｇ：Ｚｒ＝２．７１４：０．３６５：４．０１４：０．２７１：０．６３６、および、Ｃａ／Ｍｇ＝０．３６５／０．２７１＝１．３５となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にしてＳＧＧＧ単結晶を育成した。
次に、実施例１と同様にしてＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数を測定すると、結晶トップ部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１．２４９６０ｎｍ、結晶ボトム部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１．２４９７９ｎｍで、結晶ボトム部と結晶トップ部における格子定数の差は０．０００１９ｎｍであった。
その後、実施例１と同様に、このＳＧＧＧ基板を用いてＬＰＥ法によりＲＩＧ単結晶膜を成長させると、基板の格子定数とＲＩＧ単結晶膜との格子定数差が極めて小さいので、所望の組成のＲＩＧ単結晶膜を成長させることができる。

［実施例４］
ＳＧＧＧ単結晶の原料を、原子比Ｇｄ：Ｃａ：Ｇａ：Ｍｇ：Ｚｒ＝２．６９８：０．３５３：４．０３０：０．２８３：０．６３６、および、Ｃａ／Ｍｇ＝０．３５３／０．２８３＝１．２５となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にしてＳＧＧＧ単結晶を育成した。
次に、実施例１と同様にしてＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数を測定すると、結晶トップ部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１．２４９５４ｎｍ、結晶ボトム部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１．２４９７５ｎｍで、結晶ボトム部と結晶トップ部における格子定数の差は０．０００２１ｎｍであった。
その後、実施例１と同様に、このＳＧＧＧ基板を用いてＬＰＥ法によりＲＩＧ単結晶膜を成長させると、基板の格子定数とＲＩＧ単結晶膜との格子定数差が極めて小さいので、所望の組成のＲＩＧ単結晶膜を成長させることができる。

［実施例５］
ＳＧＧＧ単結晶の原料を、原子比Ｇｄ：Ｃａ：Ｇａ：Ｍｇ：Ｚｒ＝２．６９６：０．３６５：４．０３４：０．２７０：０．６３５、および、Ｃａ／Ｍｇ＝０．３６５／０．２７０＝１．３５となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にしてＳＧＧＧ単結晶を育成した。
次に、実施例１と同様にしてＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数を測定すると、結晶トップ部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１．２４９５０ｎｍ、結晶ボトム部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１．２４９７０ｎｍで、結晶ボトム部と結晶トップ部における格子定数の差は０．０００２０ｎｍであった。
その後、実施例１と同様に、このＳＧＧＧ基板を用いてＬＰＥ法によりＲＩＧ単結晶膜を成長させると、基板の格子定数とＲＩＧ単結晶膜との格子定数差が極めて小さいので、所望の組成のＲＩＧ単結晶膜を成長させることができる。

［比較例１］
ＳＧＧＧ単結晶の原料を、原子比Ｇｄ：Ｃａ：Ｇａ：Ｍｇ：Ｚｒ＝２．７２３：０．３５９：４．０１１：０．２７４：０．６３３、および、Ｃａ／Ｍｇ＝０．３５９／０．２７４＝１．３１となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にしてＳＧＧＧ単結晶を育成した。
次に、実施例１と同様にしてＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数を測定すると、結晶トップ部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１．２４９６４ｎｍ、結晶ボトム部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１．２４９８６ｎｍで、結晶ボトム部と結晶トップ部における格子定数の差は０．０００２２ｎｍであった。結晶ボトム部と結晶トップ部における格子定数の差は実施例に比べて大きくはなっていないが、トップ部の格子定数が１．２４９６０ｎｍを上回っているため、ボトム部において１．２４９８５ｎｍを超えてしまった。
その後、実施例１と同様に、このＳＧＧＧ基板を用いてＬＰＥ法によりＲＩＧ単結晶膜を成長させたが、格子定数が１．２４９８５ｎｍを超えているので、この基板では所望の組成のＲＩＧ単結晶膜を成長させることができなかった。

［比較例２］
ＳＧＧＧ単結晶の原料を、原子比Ｇｄ：Ｃａ：Ｇａ：Ｍｇ：Ｚｒ＝２．６９８：０．３５８：４．０３６：０．２７５：０．６３３、および、Ｃａ／Ｍｇ＝０．３５８／０．２７５＝１．３０となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にしてＳＧＧＧ単結晶を育成した。
次に、実施例１と同様にしてＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数を測定すると、結晶トップ部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１．２４９４８ｎｍ、結晶ボトム部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１．２４９６９ｎｍで、結晶ボトム部と結晶トップ部における格子定数の差は０．０００２１ｎｍであった。結晶ボトム部と結晶トップ部における格子定数の差は実施例に比べて大きくはなっていないが、トップ部において１．２４９５０ｎｍを下回ってしまった。
その後、実施例１と同様に、このＳＧＧＧ基板を用いてＬＰＥ法によりＲＩＧ単結晶膜を成長させたが、格子定数が１．２４９５０ｎｍを下回っているので、この基板では所望の組成のＲＩＧ単結晶膜を成長させることができなかった。実施例５に対して、有効な基板数が減少することになる。

［比較例３］
ＳＧＧＧ単結晶の原料を、原子比Ｇｄ：Ｃａ：Ｇａ：Ｍｇ：Ｚｒ＝２．６９４：０．３３３：４．０２４：０．３０８：０．６４１、および、Ｃａ／Ｍｇ＝０．３３３／０．３０８＝１．０８となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にしてＳＧＧＧ単結晶を育成した。
次に、実施例１と同様にしてＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数を測定すると、結晶トップ部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１．２４９５８ｎｍ、結晶ボトム部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１．２４９９２ｎｍで、結晶ボトム部と結晶トップ部における格子定数の差は０．０００３４ｎｍであった。結晶ボトム部と結晶トップ部における格子定数の差が大きく、ボトム部において１．２４９８５ｎｍの範囲を超えてしまった。
その後、実施例１と同様に、このＳＧＧＧ基板を用いてＬＰＥ法によりＲＩＧ単結晶膜を成長させたが、格子定数が１．２４９８５ｎｍを超えた基板なので所望の組成のＲＩＧ単結晶膜を成長させることができなかった。

［比較例４］
ＳＧＧＧ単結晶の原料を、原子比Ｇｄ：Ｃａ：Ｇａ：Ｍｇ：Ｚｒ＝２．７１０：０．３６６：４．０２４：０．２６７：０．６３３、および、Ｃａ／Ｍｇ＝０．３６６／０．２６７＝１．３７となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にしてＳＧＧＧ単結晶を育成した。
次に、実施例１と同様にしてＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数を測定すると、結晶トップ部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１．２４９５６ｎｍ、結晶ボトム部から得られたＳＧＧＧ単結晶基板の格子定数は１．２４９８７ｎｍで、結晶ボトム部と結晶トップ部における格子定数の差は０．０００３１ｎｍであった。結晶ボトム部と結晶トップ部における格子定数の差が大きく、ボトム部において１．２４９８５ｎｍを超えてしまった。
その後、実施例１と同様に、このＳＧＧＧ基板を用いてＬＰＥ法によりＲＩＧ単結晶膜を成長させたが、格子定数が１．２４９８５ｎｍを超えた基板なので所望の組成のＲＩＧ単結晶膜を成長させることができなかった。

本発明により得られるＳＧＧＧ単結晶は、結晶トップ部と結晶ボトム部間における格子定数の分布が均一化されていることから、結晶トップ部から得られたＳＧＧＧ基板と結晶ボトム部から得られたＳＧＧＧ基板における格子定数の均一性に優れている。
そして、結晶トップ部から得られたＳＧＧＧ基板と結晶ボトム部から得られたＳＧＧＧ基板の格子定数差が小さいため、結晶トップ部から結晶ボトム部の全域から得られた基板をＬＰＥ法によるＲＩＧ単結晶膜の育成に供することができ、光アイソレータ用ファラデー回転子に用いられるＲＩＧ単結晶膜を低コストで提供できる。

１ 育成炉
２ チャンバー
３ 断熱材
４ 引き上げ軸
５ ホットゾーン
６ 種結晶
７ ＳＧＧＧ単結晶
８ 坩堝
９ 原料融液
１０ 高周波コイル
１１ 結晶トップ部
１２ 結晶ボトム部

Claims (4)

1. Ｇｄ、Ｃａ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒと酸素からなる原料融液表面に種結晶を接触させて回転させながら引き上げるチョクラルスキー（ＣＺ：Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法によりＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶を育成する方法において、
   原料は、育成開始時の原料融液が下記組成式（１）で示される組成となる量を用いて、長尺の直胴部を有する単結晶を育成することを特徴とするＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の育成方法。
   （Ｇｄ_ａＣａ_ｂＧａ_ｃＭｇ_ｄＺｒ_ｅ）Ｏ_１２ （１）
   ［但し、組成式（１）中において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝８、ｂ＋ｄ＝ｅ、１．２５≦ｂ／ｄ≦１．３５、４．０１４≦ｃ≦４．０３４、０．６２９≦ｅ≦０．６３６である。］
2. 得られる単結晶は、１００ｍｍ以上の長尺の直胴部を有することを特徴とする請求項１に記載のＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の育成方法。
3. 原料融液は、固化率がボトム部で３５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の育成方法。
4. 得られる単結晶は、結晶ボトム部と結晶トップ部における格子定数の差が０．０００２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＣａＭｇＺｒ置換型ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧＧ）単結晶の育成方法。
   
   

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