JP5944639B2

JP5944639B2 - Ｔｇｇ単結晶育成におけるシーディング方法

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Publication number: JP5944639B2
Application number: JP2011194902A
Authority: JP
Inventors: 大輔土橋
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2016-07-05
Anticipated expiration: 2031-09-07
Also published as: JP2013056785A

Description

本発明は、ＴＧＧ単結晶育成におけるシーディング方法に関し、より詳しくは、光アイソレータ用ファラデー回転子として用いられるテルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ）を主成分とする常磁性ガーネット結晶（組成式Ｔｂ_３Ｇａ_５Ｏ_１２）をチョクラルスキー法によって容易に製造できるＴＧＧ単結晶育成におけるシーディング方法に関する。

光アイソレータや高温超伝導ケーブルなどには、希土類・ガリウム・ガーネット結晶であるネオジム・ガリウム・ガーネット（ＮＧＧ）結晶、サマリウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧ）結晶、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＧＧＧ）結晶等が使用されている。

希土類・ガリウム・ガーネット結晶の一般的な製造方法としては、るつぼ中で溶融した原料に種結晶をつけて回転させながら引き上げるというチョクラルスキー法（ＣＺ法：回転引き上げ法）が知られている。このＣＺ法により、ネオジム・ガリウム・ガーネット（ＮＧＧ）結晶、サマリウム・ガリウム・ガーネット（ＳＧＧ）結晶、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＧＧＧ）結晶等が生産されている。そして、ランタン・イッテルビウム・ガリウム・ガーネット（ＬＹＧＧ）結晶をＣＺ法で製造する方法が提案されている（特許文献１）。
一方、本出願人は、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＧＧＧ）結晶の育成に関して、特に大型の単結晶において、肩部のクラックの発生を抑制し、かつ肩部を直胴部から切断するとき直胴部へのクラック伝播を防止できる育成方法を提案し、種結晶としてＧＧＧ結晶を用いて引き上げることで、歪みの少ないガーネット単結晶が得られることを確認している（特許文献２）。このように、従来は種結晶として、育成される結晶と同じ種類の結晶が使用されている。

ところで、希土類・ガリウム・ガーネット結晶には、希土類にテルビウムを用いたテルビウム・ガリウム・ガーネット結晶（以下ＴＧＧ結晶と略すことあり）がある。このＴＧＧ結晶は、低光損失、高熱伝導率、高ダメージ閾値、高ベルデ定数の結晶として知られており、主に４００ｎｍ〜１１００ｎｍ（４７０ｎｍ〜５００ｎｍを除く）用のローテーターや光アイソレータなどに利用されている。
前記ＧＧＧ結晶育成の場合、ＧＧＧ種結晶は、ＧＧＧ融液に接触しても容易には溶融しないので、結晶育成を行うことができた。

ところが、種結晶と育成結晶が共にＴＧＧの場合は、種結晶としてＴＧＧ結晶を用いて、ＴＧＧ結晶をＣＺ法によって製造しようとすると、種結晶が溶融してシーディングの成功率が低く、安定した育成が行えなかった。
そのため、光アイソレータ用ファラデー回転子として用いられるテルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ）を主成分とする常磁性ガーネット結晶（組成式Ｔｂ_３Ｇａ_５Ｏ_１２）をチョクラルスキー法によって容易に製造できるＴＧＧ単結晶育成におけるシーディング方法が必要とされていた。

特開平１０−００１３９７号公報（実施例１）特開２００５−２９４００号公報

本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑み、チョクラルスキー法によってテルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ）結晶を、捩れや結晶内の歪を生じることなく容易に製造できる酸化物単結晶の育成方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来の問題点を解決するために鋭意研究を重ね、テルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ）単結晶をＣｚ法（回転引き上げ法）により育成するに当たり、種結晶として異種の組成で、ＴＧＧよりも高融点、かつＴＧＧとの格子定数差が特定のものを採用することにより、シーディング時に種結晶が溶解することがなく、シーディング成功率が高くなり、容易に高品質なＴＧＧ結晶を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、単結晶用原料として、Ｔｂ _２Ｏ _３、又はＴｂ _４Ｏ _７から選ばれるＴｂ酸化物、及びＧａ酸化物のＧａ _２Ｏ _３を含む酸化物粉末を使用し、該Ｔｂ酸化物、及びＧａ酸化物がＴｂ：Ｇａ：Ｏ＝３：５：１２の比率となる量を混合し加熱融解して製造した原料融液に種結晶を接触させて、Ｃｚ法（回転引き上げ法）により、成長結晶を引き上げるテルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ）単結晶の育成におけるシーディング方法において、種結晶として、ＴＧＧと同じガーネット構造のＹＡＧ単結晶、ＧＧＧ単結晶又はＧＳＧＧ単結晶で、融点が１７５０℃以上、ＴＧＧとの格子定数差が±３％以下の単結晶を選択し、かつ該種結晶の先端直径を３ｍｍ以上５ｍｍ以下の先細形状とし、先端から５ｍｍ以内の表面を算術平均粗さＲａで１０μｍ以下に仕上げて用いることを特徴とするＴＧＧ単結晶育成におけるシーディング方法。
が提供される。

さらに、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、炉内は、酸素を４体積％以下含有する不活性ガス雰囲気とし、ガス流量を１〜５Ｌ／分とすることを特徴とするＴＧＧ単結晶育成におけるシーディング方法が提供される。

本発明によれば、Ｃｚ法によって結晶を引き上げる際に、種結晶として、ＴＧＧよりも融点が高く、ＴＧＧとの格子定数差が特定のものを用いるので種結晶の溶解という問題が生じないので、シーディングの成功率が高くなり、高品質なＴＧＧ結晶が育成できる。従来の育成方法ではシーディングの成功率が４割程度であったものが、１０割に近い成功率を得ることができる。
また、種結晶の先端形状や表面粗さが特定の物性を有する種結晶を用いてＴＧＧ単結晶を育成すれば、クラックの発生が大幅に減少するので、これにより、製造困難であったＴＧＧ単結晶を、一般的な製造方法で容易に育成することができる。
そして、これにより得られるＴＧＧ結晶は、高品質であることから、可視光波長域光アイソレータの回転子として光特性の優れるＴＧＧ単結晶が比較的容易に得られ、可視光波長域用の光アイソレータを実用化することができる。

本発明の方法に用いられる種結晶の先端形状を示す斜視図である。本発明により単結晶を引き上げている状態を示す模式図である。

以下、本発明のＴＧＧ単結晶育成におけるシーディング方法について、図面を用いて詳細に説明する。

本発明は、単結晶用原料として、Ｔｂ _２Ｏ _３、又はＴｂ _４Ｏ _７から選ばれるＴｂ酸化物、及びＧａ酸化物のＧａ _２Ｏ _３を含む酸化物粉末を使用し、該Ｔｂ酸化物、及びＧａ酸化物がＴｂ：Ｇａ：Ｏ＝３：５：１２の比率となる量を混合し加熱融解して製造した原料融液に種結晶を接触させて、Ｃｚ法（回転引き上げ法）により、成長結晶を引き上げるテルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ）単結晶の育成におけるシーディング方法において、種結晶として、ＴＧＧと同じガーネット構造のＹＡＧ単結晶、ＧＧＧ単結晶又はＧＳＧＧ単結晶で、融点が１７５０℃以上、ＴＧＧとの格子定数差が±３％以下の単結晶を選択し、かつ該種結晶の先端直径を３ｍｍ以上５ｍｍ以下の先細形状とし、先端から５ｍｍ以内の表面を算術平均粗さＲａで１０μｍ以下に仕上げて用いることを特徴とする。

１．種結晶
本発明におけるＴＧＧ育成では、種結晶として、育成するＴＧＧと同じガーネット構造の単結晶ではあるが、育成するＴＧＧ単結晶とは組成の異なる結晶であり、かつ、融点が１７５０℃以上で、ＴＧＧとの格子定数差が±３％以下である結晶を使用する。

本発明では、種結晶の融点が１７５０℃以上であることが必須要件である。ＴＧＧ育成の際、結晶欠陥などを避けるため引き上げ軸方向の温度勾配を緩やかとしなければならない場合、機能的にはＴＧＧの融液に接触した種結晶が溶融してはならない。これに適う融点を有する組成の種結晶を選択すると１７５０℃以上となる。これより融点が低い種結晶を選択すると、種結晶がＴＧＧ融液に接触後、溶融するので育成結晶（ＴＧＧ）の引き上げができなくなる。
また、種結晶がＴＧＧ融液に溶けなくても、ＴＧＧとの格子定数差が±３％を超えると、育成結晶にクラックが生じるなどの不具合が発生する。したがって、融点が１７５０〜２０００℃で、ＴＧＧとの格子定数差が±２．８％以下である結晶が好適である。

このような好ましい種結晶として、例えば、ＹＡＧ単結晶（融点１９７０℃、ＴＧＧとの格子定数差２．７５３％；１２．０１Å／１２．３５Å）、ＧＧＧ単結晶（融点２０９８℃、ＴＧＧとの格子定数差０．２４％）、あるいはＧＳＧＧ単結晶（融点１７５０〜１８５０℃、ＴＧＧとの格子定数差１．７０％；１２．５６Å／１２．３５Å）を用いることができる（表１参照）。

また、育成される結晶は結晶欠陥がないことが望ましいが、欠陥のひとつ「転位」という問題が生じることがある。転位とは、単独の原子が不足したり、余計に存在したりするタイプの欠陥ではなく、線上に並んだ原子の位置がまとまってずれてしまった欠陥のことである。このような転位は、温度変化などによって伸びたり枝分かれしたりして増殖するので対処しにくい。ＣＺ法で大きな結晶を成長しようとすると、中心部と外側で温度差が大きくなって結晶が歪み、これが転位発生の原因になる。
この転位をなくすために、図１のように種結晶のそばの部分の結晶を細くする。このように結晶を細くすると温度差も小さくなり、転位も減り、やがて全くなくすことができる。ＴＧＧでは一旦、転位がなくなると、その後かなりの温度差が結晶にかかっても転位が新たに発生しないという性質があるので、大きくても転位のない結晶ができる。
したがって、本発明では、種結晶の先端形状は先端直径を３ｍｍ以上５ｍｍ以下の先細形状とし、先端から５ｍｍ以内の表面を算術平均粗さＲａで１０μｍ以下に仕上げたものを使用することが好ましい。

２．結晶育成装置
本発明のシーディング方法では、ＴＧＧ育成に使用されている公知の単結晶育成装置を用いることができる。

すなわち、図２に示すような製造装置を用いてシーディングが行われる。この製造装置ａは、その外側が保温材ｂにより覆われ内部に原料ｃが投入されるルツボｄと、上記保温材ｂの外側に配置されルツボｄ内の原料を加熱する高周波加熱コイルｅと、上記ルツボｄの上方側に昇降可能に設けられその先端に種結晶ｆが保持されると共に矢印方向へ回転する引上げ軸ｇとでその主要部が構成されており、かつ、これ等構成部材は図示外の密封された圧力容器内に組込まれている。

３．結晶育成
単結晶を製造するには、まず、上記の製造装置のルツボｄ内に原料ｃを投入して充填した後、高周波加熱コイルｅに通電して上記ルツボｄを高周波誘導加熱法により発熱させ、ルツボｄ内の原料ｃをその融点以上の温度に加熱して融解させる。
次に、上記引上げ軸ｇを降下させて融解した原料融液の中心部に種結晶ｆとなるＬＮ等の単結晶片を接触させる。そして、ルツボｄに投入する高周波電力を調節して種結晶ｆを中心に原料融液を徐々に固化させると同時に、上記種結晶ｆを回転させながら上昇させるという操作を連続的に行うことにより、略円筒形状の単結晶ｈを製造する。

（単結晶用原料）
本発明においては、単結晶用原料としては、Ｔｂ_２Ｏ_３、又はＴｂ_４Ｏ_７から選ばれるＴｂ酸化物、及びＧａ酸化物のＧａ_２Ｏ_３を含む酸化物粉末を使用する。それらの純度は４Ｎ以上であることが好ましい。Ｔｂ酸化物、及びＧａ酸化物は、基本的にはＴｂ：Ｇａ：Ｏ＝３：５：１２の比率となる量を用いる。

（加熱融解）
次に、この坩堝内の原料粉末を加熱融解させる。その際、炉内雰囲気は、酸素と窒素などの不活性ガスの混合ガス雰囲気にすることが好ましい。混合ガス雰囲気の成分組成、ガス流量は特に制限されるわけではないが、酸素を４体積％以下、さらに好ましくは２体積％以下含有し、ガス流量を１〜５Ｌ／分、さらに好ましくは２〜３Ｌ／分とすると、酸化ガリウムの昇華、坩堝の酸化抑制の点で好ましい。酸素量が過多の場合、坩堝が酸化して、シードタッチする際に酸化イリジウムが浮遊して酸化イリジウムから結晶の固化が発生し、シードタッチを妨げることがある。
本発明では、種結晶の組成を育成結晶と異ならせるようにしたから、加熱温度、加熱時間は、従来技術の範囲を採用することができる。

（シーディング）
原料が融解したら、種結晶軸を適当な回転数で回転させながら降下させ、融液に種結晶を付ける。シーディングとは、種結晶が坩堝内に溶融した融液表面に接触することを表し、育成結晶の引き上げを開始する作業である。これはまた、タッチとも呼ばれる。タッチ温度は、種結晶が融液に接触する際の坩堝底の温度を熱電対の起電力で示したものである。

本出願人は、従来の方法として、ＴＧＧ単結晶を種結晶に用い、タッチ温度を様々に変えて、ＴＧＧ単結晶を育成する方法を試みた。まず、純度９９．９９％の酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）原料と、純度９９．９９％の酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）とを準備した。この調合物を混合し、イリジウム製のるつぼに投入し、通常の高周波加熱炉を用いて溶融させて、ＣＺ法によって結晶を育成した。
種結晶としては７ｍｍ角に切り出したＴＧＧ結晶（Ｔｂ_３Ｇａ_５Ｏ_１２結晶、融点１７２５℃）を用いた。育成雰囲気は、酸素濃度２％、残りは窒素ガスとした雰囲気で行い、ガス流量は２．５リットル／分とした。その後、溶融物に種結晶を接触させ、種結晶回転速度０．５〜１３ｒｐｍ、引き上げ速度１ｍｍ／ｈで育成結晶を引き上げた。

まず、タッチ温度を１０．７７５ｍＶに設定してＴＧＧ種結晶を融液に向かって下降させたところ、タッチ前に融液の固化が始まった。そこで、タッチ温度を１０．８９０ｍＶに漸増させ、再度降下させたが、同様に固化が生じた。そこで、タッチ温度を１１．０００ｍＶに増加させ、再度降下させたところ、種結晶がタッチ前に溶融し始めた。そこで、タッチ温度を１０．８４７ｍＶに低下させ、再度降下させたところ、融液の固化が始まった。今度は、タッチ温度を１０．９６０ｍＶに漸増させ、再度降下させたところ、種結晶がタッチ前に溶融し始めた。再度、タッチ温度を１０．９１０ｍＶに低下させ、降下させたが、種結晶がタッチ前に溶融し始めた。今度は、タッチ温度を１０．８６０ｍＶに低下させ、再度降下させたところ、種結晶がタッチ前に溶融し始め、最終的に引上げを成功させることはできなかった（比較例２参照）。
タッチ温度が１０．８６０ｍＶで種結晶の溶融が始まり、これよりタッチ温度が高い１０．８９０ｍＶで融液の固化が始まるという温度の逆転が生じる要因の一つに、融液表面に坩堝の表面が酸化して浮遊したものを核として固化が始まるような状況がある。このような要因を排除することは、現実的には困難である。

上記の状態を考察すると、ＴＧＧ結晶の引上げにおいては、種結晶と育成結晶が同じであるため、融液と種結晶の融点が等しく、そのため、タッチ温度の設定のわずかな違いでシーディングの成否が分かれる結果になったと考えられる。このような状況では、安定したシーディングは望めないので、溶融しない種結晶を採用することとした。ＴＧＧ融液に溶けない結晶の融点として１７５０℃以上のものが適切である。しかし、育成結晶と異なる種類の種結晶を使用する場合、両結晶の格子定数の差が大きいと、育成結晶にクラックが生じるなどの不具合が発生する。そこで、上記格子定数の差が±３％以下である結晶を種結晶として採用する必要がある。

すなわち、本発明では、種結晶として、ＴＧＧと同じガーネット構造の単結晶であり、かつ融点が１７５０℃以上で、ＴＧＧとの格子定数差が±３％以下である結晶、具体的には、ＹＡＧ単結晶、ＧＧＧ単結晶あるいはＧＳＧＧ単結晶を用いることで、上記のような問題点を解消しようとするものである。種結晶として、先端直径を３ｍｍ以上５ｍｍ以下の先細形状とし、先端から５ｍｍ以内の表面を算術平均粗さＲａで１０μｍ以下に仕上げた単結晶を用いることが好ましい。
これにより、シーディングの成功率を大幅に高めることが可能となった。

（単結晶の引き上げ）
単結晶の育成は、チャンバ内を混合ガス雰囲気に保ち、回転数や引き上げ速度を調整して、ネック部および肩部を形成し、引き続き直胴部を形成する。結晶形状の調節は、育成中の結晶重量を測定し、直径や育成速度などを計算によって導き出し、回転速度や引き上げ速度を調整して行う。また、結晶重量の変化を加熱ヒータ投入電力にフィードバックして融液温度をコントロールする。

ＴＧＧ結晶では、結晶径が１インチ程度の小径では、比較的形状制御が容易である。ところが、直胴部の結晶径が１インチを大幅に超え、例えば５０ｍｍ程度まで結晶径を拡大していくと、前記のとおり、捩れや結晶内に歪を生じて、高品質なＴＧＧ結晶を製造することができなくなってしまう。
ＴＧＧの場合、育成軸方向の温度勾配は、一般的に数十〜１００℃／ｃｍ程度であり、ガーネット結晶以外のものと比べると一桁以上も急峻である。温度勾配が異なる理由のひとつは、融液の粘性の違いによるもので、ＴＧＧ結晶の原料融液の粘性が比較的低いので、低温度勾配下では、融液内対流が乱れやすく、安定した結晶成長が困難となることによる。

そのため、結晶の広がり角θを特定の角度以上としながら、前記坩堝の上部で直胴部直径（ｄ）に対して１．３倍以下の内径（Ｄ）を持つ平板円環状のジルコニウム製の絞りを通過させることにより、融液表面の径方向温度勾配が強くなるようにすることが好ましい。
結晶肩部の広がり角θは、４５°以上、好ましくは６０°以上とする。広がり角θが４５°未満であると、結晶に捩れ、割れが発生するので好ましくない。また、結晶の直胴部直径に対して絞りの内径が１．３倍を超えても、結晶に捩れ、割れが発生してしまう。捩れが発生した結晶では、サンプルが切り出しても、消光比が光アイソレーターとして使用可能な下限値３０ｄＢを下回るので好ましくない。
引き上げ速度は、特に制限されるわけではないが、例えば１〜５ｍｍ／ｈｒとし、１〜３ｍｍ／ｈｒとするのが好ましい。また、回転速度は、特に制限されるわけではないが、例えば５〜２０ｒｐｍとし、８〜１５ｒｐｍとするのが好ましい。

このようにして坩堝内で単結晶が育成され、引き上げられた後、予め設定された結晶長さに成長すると、融液から結晶を切り離す工程に移行し、その後、制御装置のシーケンスパターンにより降温する。

以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。なお、シーディング結果は、種結晶の表面および育成結晶との界面を観察し、△：急成長・固化、×：溶融、○：良好と評価した。

（比較例１〜１０）
まず、純度９９．９９％の酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）原料と、純度９９．９９％の酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）とを準備した。この原料粉末を混合し、イリジウム製のるつぼに投入し、通常の高周波加熱炉を用いて溶融させて、ＣＺ法によって結晶を育成した。イリジウム製のるつぼ形状は直径約１６０ｍｍ、高さ約１６０ｍｍで、種結晶としては７ｍｍ角に切り出したＴＧＧ結晶（Ｔｂ_３Ｇａ_５Ｏ_１２結晶、融点１７２５℃）を用いた。育成する結晶の直径は６０ｍｍ、全長１２０ｍｍとした。育成雰囲気は、酸素濃度２％、残りは窒素ガスとした雰囲気で行い、ガス流量は２．５リットル／分とした。その後、溶融物に種結晶を接触させ、種結晶回転速度０．５〜１３ｒｐｍ、引き上げ速度１．０ｍｍ／ｈで育成結晶を引き上げた。
比較例１（ＴＧ−０４７）の場合、タッチ温度を１０．４７０ｍＶに設定してＴＧＧ種結晶を融液に向かって下降させたところ、タッチ前に融液の固化が始まった。そこで、タッチ温度を１０．８６０ｍＶに漸増させ、再度降下させたところ、種結晶がタッチ前に溶融し始めた。そこで、タッチ温度を１０．７００ｍＶに低下させ、再度降下させたところ、融液の固化が始まった。今度は、タッチ温度を１０．７６０ｍＶに漸増させ、再度降下させたところ、引上げを成功させることができた。
また、比較例２（ＴＧ−０４８）の場合、同様に７回行ったが、引上げを成功させることができず、再度、タッチ温度を１０．８５５ｍＶに設定して行ったところ、やっと引上げを成功させることができた（比較例３（ＴＧ−０４８再））。
。比較例４〜１０でも、同様にして育成を行った。その結果は表２に示したとおり、成功率が低かった。

（実施例１〜４）
まず、純度９９．９９％の酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）原料と、純度９９．９９％の酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）とを準備した。この原料粉末を混合し、イリジウム製のるつぼに投入し、通常の高周波加熱炉を用いて溶融させて、ＣＺ法によって結晶を育成した。イリジウム製のるつぼ形状は直径約１６０ｍｍ、高さ約１６０ｍｍで、種結晶としては図１に示されるような７ｍｍ角（先端長さ８ｍｍ、先端直径３ｍｍ）に切り出したＧＳＧＧ結晶（Ｇｄ_３Ｓｃ_２Ｇａ_３Ｏ_１２結晶、融点１７５０〜１８５０℃、ＴＧＧとの格子定数差１．７％）を用いた。育成する結晶の直径は６０ｍｍ、全長１２０ｍｍとした。育成雰囲気は、酸素濃度２％、残りは窒素ガスとした雰囲気で行い、ガス流量は２．５リットル／分とした。その後、溶融物に種結晶を接触させ、種結晶回転速度５．０〜１５．０ｒｐｍ、引き上げ速度１．０〜１．５ｍｍ／ｈで育成結晶を引き上げた。育成の結果は表３に示したとおり、いずれも一度でシーディングが成功し良好であった。

（実施例５〜２６）
実施例１〜４と同様に、原料粉末を混合し、イリジウム製のるつぼに投入し、通常の高周波加熱炉を用いて溶融させて、ＣＺ法によって結晶を育成した。イリジウム製のるつぼ形状は直径約１６０ｍｍ、高さ約１６０ｍｍで、種結晶としては７ｍｍ角に切り出したＹＡＧ結晶（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２結晶、融点１９７０℃、ＴＧＧとの格子定数差２．７５３％）を用いた。育成する結晶の直径は６０ｍｍ、全長１２０ｍｍとした。育成雰囲気は、酸素濃度２％、残りは窒素ガスとした雰囲気で行い、ガス流量は２．５リットル／分とした。その後、溶融物に種結晶を接触させ、種結晶回転速度、０．５〜１３．０ｒｐｍ、引き上げ速度０．５〜１３．０ｍｍ／ｈで育成結晶を引き上げた。育成の結果は表３に示したとおり、いずれも一度でシーディングが成功し良好であった。

そして、実施例９のガーネット結晶から、直径４．２ｍｍ、長さ１２．６ｍｍの結晶を５個くりぬいて、両端面を鏡面加工として内部を観察した結果、気泡、介在物は見られなかった。このくりぬいた結晶について、消光性能を測定した結果、４２、４２．５、４３、４４．５、４５ｄＢと非常に良好な値を示し、光アイソレータ用途に問題なく使えることが確認できた。

（実施例２７）
種結晶として基部７ｍｍ、先端直径３〜５ｍｍに切り出したＧＧＧ結晶（Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２）の先端５ｍｍまでを表面粗さＲａ１０μｍ以下に研磨したものを用いて、実施例１と同様に実験を行った。ＧＳＧＧ種結晶やＹＡＧ種結晶同様、一度でシーディングが成功した。

「評価」
以上、表３の結果から明らかなように、実施例１〜２６では、種結晶として、ＴＧＧ融液に溶けない結晶の融点として１７５０℃以上のＧＳＧＧ、ＹＡＧ（ＴＧＧとの格子定数の差が±３％以下）である結晶を採用したため、一度でシーディングが成功し、高品質のＴＧＧ結晶が得られている。また、実施例２７では、種結晶として、先細形状で、先端から５ｍｍ以内の表面を特定値以下の算術平均粗さＲａに仕上げた単結晶を用いており、格子定数においてＧＧＧ種結晶はＴＧＧ単結晶に最も近いことから、シーディング後の引き上げ工程において、ＴＧＧ単結晶に格子定数不整合に起因するクラックの発生頻度をより低減させることができる。
これに対して、比較例１〜１０では、表２の結果から明らかなように、種結晶として、育成する結晶と同じＴＧＧを用いたために、シーディングの成功率が低く、高品質のＴＧＧ結晶を得ることができなかった。

本発明によれば、高品質なＴＧＧ結晶が得られることから、小型で特性に優れたローテーターや光アイソレータファラデー回転子など、光学用途の単結晶の製造に適用することができる。

ａ製造装置
ｂ保温材
ｃ原料
ｄルツボ
ｅ高周波加熱コイル
ｆ種結晶
ｇ引上げ軸
ｈ単結晶

Claims

単結晶用原料として、Ｔｂ _２Ｏ _３、又はＴｂ _４Ｏ _７から選ばれるＴｂ酸化物、及びＧａ酸化物のＧａ _２Ｏ _３を含む酸化物粉末を使用し、該Ｔｂ酸化物、及びＧａ酸化物がＴｂ：Ｇａ：Ｏ＝３：５：１２の比率となる量を混合し加熱融解して製造した原料融液に種結晶を接触させて、Ｃｚ法（回転引き上げ法）により、成長結晶を引き上げるテルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ）単結晶の育成におけるシーディング方法において、
種結晶として、ＴＧＧと同じガーネット構造のＹＡＧ単結晶、ＧＧＧ単結晶又はＧＳＧＧ単結晶で、融点が１７５０℃以上、ＴＧＧとの格子定数差が±３％以下の単結晶を選択し、かつ該種結晶の先端直径を３ｍｍ以上５ｍｍ以下の先細形状とし、先端から５ｍｍ以内の表面を算術平均粗さＲａで１０μｍ以下に仕上げて用いることを特徴とするＴＧＧ単結晶育成におけるシーディング方法。
炉内は、酸素を４体積％以下含有する不活性ガス雰囲気とし、ガス流量を１〜５Ｌ／分
とすることを特徴とする請求項１に記載のＴＧＧ単結晶育成におけるシーディング方法。